利用氣相色譜法同時(shí)測(cè)定生活飲用水中的百菌清和溴氰菊酯

【摘要】本文采用液液萃取法和固相萃取法對(duì)生活飲用水中的百菌清和溴氰菊酯進(jìn)行萃取，真空濃縮后，用HP-5毛細(xì)管柱進(jìn)行組分分離后經(jīng)電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)。文中對(duì)兩種萃取方法進(jìn)行比較后將固相萃取作為預(yù)處理方法。

【關(guān)鍵詞】百菌清；溴氰菊酯；液液萃??；固相萃取；氣相色譜

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.026

Simultaneous Determination of Life by Gas Chromatography Chlorothalonil and Deltamethrin in Drinking Water

LI Jing

（Shanxi Jincheng City Water Supply Co.， Ltd.， Jincheng 048000， China）

Abstract： In this paper， chlorothalonil and deltamethrin in drinking water were extracted by liquid-liquid extraction and solid phase extraction. After vacuum concentration， components were separated by HP-5 capillary column and detected by electron capture detector（ECD）.After comparing the two extraction methods in the article， solid-phase extraction was used as the pretreatment method.

Key words： chlorothalonil； deltamethrin； liquid-liquid extraction； solid phase extraction； gas chromatography

百菌清（C8N2Cl4）是一種廣譜殺菌劑，常用于農(nóng)作物和果樹(shù)的防治，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。其沸點(diǎn)為350℃，熔點(diǎn)在250～251℃。溴氰菊酯（C22H19Br2NO3）是一種菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑，毒性很高，廣泛用于控制農(nóng)作物上的害蟲(chóng)和病菌。其沸點(diǎn)為300℃，熔點(diǎn)在98～101℃。目前，測(cè)定生活飲用水中百菌清和溴氰菊酯含量的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T 5750.9—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)》，其采用的氣相色譜法測(cè)定百菌清和溴氰菊酯是分開(kāi)進(jìn)行檢測(cè)的，該方法耗時(shí)較長(zhǎng)，使用的分離柱為填充柱，分離效果差。本文參考HJ 698—2014《水質(zhì)百菌清和溴氰菊酯的測(cè)定氣相色譜法》中所采用的毛細(xì)管柱氣相色譜法，同時(shí)測(cè)定生活飲用水中百菌清和溴氰菊酯的含量，采用液液萃取和固相萃取分別對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)毛細(xì)管柱分離，最后用電子捕獲器進(jìn)行檢測(cè)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

通過(guò)萃取提取生活飲用水樣品中的百菌清和溴氰菊酯，濃縮、定容后用氣相色譜儀-電子捕獲檢測(cè)器分離、檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

儀器和設(shè)備：7890A氣相色譜儀（美國(guó)Aglient公司）配電子捕獲檢測(cè)器（μECD），超純水系統(tǒng)（四川優(yōu)普超純科技有限公司），高通量真空平行濃縮儀（?？萍瘓F(tuán)股份有限公司），F(xiàn)otector Plus高通量全自動(dòng)固相萃取儀（?？萍瘓F(tuán)股份有限公司），分液漏斗（250 mL）。

1.3試劑和樣品

載氣：高純氮?dú)猓兌?99.999%），流速：1 mL/min；正己烷：HPLC級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷：色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯：HPLC級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：優(yōu)級(jí)純；無(wú)水硫酸鈉、氯化鈉：在400℃下灼燒4 h，冷卻后保存在磨口玻璃瓶中，置于干燥器中；實(shí)驗(yàn)用水：去離子水；百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)GSB05-2312-2016，濃度為100μg/mL（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供）；溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)GSB05-2310-2016，濃度為100μg/mL（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供）；百菌清、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：用200μL移液槍準(zhǔn)確移取200.0μL百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000μL移液槍準(zhǔn)確移取1.0 mL溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于20 mL容量瓶中，用正己烷準(zhǔn)確定容，得到百菌清濃度為1.0μg/mL、溴氰菊酯濃度為5.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；百菌清、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：取6個(gè)2 mL進(jìn)樣瓶，分別加入1000、990、980、950、900、800μL正己烷，依次加入標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0、10、20、50、100、200μL，配制成百菌清濃度為0.0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/L，溴氰菊酯濃度為0.0、0.05、0.10、0.25、0.50、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，搖勻備用。

1.4儀器工作參數(shù)

固相萃取柱：RayCure HLB（500 mg，6 mL）；色譜柱：HP-5色譜柱；氣相色譜儀條件：氣化室溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：320℃；分流比：5∶1；進(jìn)樣量：1μL；柱溫箱溫度：50℃保持1 min，以30℃/min升至200℃，保留8 min。

1.5水樣采集與前處理

1.5.1水樣采集

水樣采集：水樣采集在襯聚四氟乙烯蓋的磨口玻璃瓶中，加入抗壞血酸0.01～0.02 g，于0～4℃下避光保存，7天內(nèi)完成萃取，萃取液可保存40天?，F(xiàn)場(chǎng)空白：采樣現(xiàn)場(chǎng)以去離子水為樣品，在與樣品采集的相同條件下裝瓶、保存和運(yùn)輸，送至實(shí)驗(yàn)室分析。運(yùn)輸空白：以去離子水作為樣品，從實(shí)驗(yàn)室?guī)У讲蓸蝇F(xiàn)場(chǎng)再帶回實(shí)驗(yàn)室。

1.5.2水樣預(yù)處理

1.5.2.1液液萃取

準(zhǔn)確量取水樣100.0 mL于250 mL分液漏斗中，加入10 g氯化鈉，溶解后加入10 mL正己烷，振搖放氣后繼續(xù)振搖5 min，靜置10 min分層，將正己烷萃取液收集。重復(fù)萃取一次，再以少量正己烷洗滌分液漏斗2～3次，合并正己烷萃取液，加入無(wú)水硫酸鈉脫水，上清液轉(zhuǎn)移至濃縮管。

1.5.2.2固相萃取

樣品制備：用0.45μm濾膜對(duì)水樣進(jìn)行抽濾，除去水中顆粒雜質(zhì)，避免堵塞萃取儀上樣管路。固相萃取柱活化：依次用6 mL二氯甲烷、甲醇以3 mL/min的流速緩慢流過(guò)萃取柱，然后再用10 mL去離子水以10 mL/min的流速過(guò)柱活化。上樣：量取抽濾后的1000 mL水樣，用鹽酸溶液（1 mol/L）將水樣pH調(diào)至2，以10 mL/min的流速過(guò)固相萃取柱，水樣經(jīng)過(guò)萃取柱時(shí)發(fā)生吸附反應(yīng)，然后用10 mL去離子水沖洗萃取柱，再通氮?dú)獯递腿≈匀コ?。清洗注射泵：依次? mL甲醇和二氯甲烷以60 mL/min的流速?zèng)_洗注射泵。洗脫：依次用5 mL二氯甲烷和乙酸乙酯以1 mL/min的流速緩慢通過(guò)萃取柱進(jìn)行洗脫，每種試劑洗脫時(shí)浸泡吸附劑5 min，收集萃取液至濃縮管中。

1.5.3真空濃縮

液液萃取液：將萃取液于高通量真空平行濃縮儀濃縮至體積小于1 mL，用正己烷定容至5.0 mL。固相萃取液：待濃縮至體積小于1 mL，加入3 mL正己烷作為置換溶劑，繼續(xù)萃取至小于1 mL，再用正己烷定容至5.0 mL。

1.5.4空白樣品的制備

實(shí)驗(yàn)室空白樣品：取1000 mL去離子水代替水樣，按照水樣預(yù)處理方法進(jìn)行萃取濃縮，制備實(shí)驗(yàn)室空白樣品。

現(xiàn)場(chǎng)空白、運(yùn)輸空白：按照水樣預(yù)處理方法進(jìn)行制備。

1.6標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列樣品放在自動(dòng)進(jìn)樣器樣品盤(pán)中，按照本文1.4內(nèi)容設(shè)定儀器參數(shù)，將標(biāo)準(zhǔn)系列濃度按照從低到高的順序分別吸取1μL進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、分析處理。

1.7水樣測(cè)定和空白試驗(yàn)

將待測(cè)水樣和空白樣品預(yù)處理后轉(zhuǎn)移至2 mL進(jìn)樣瓶，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的相同色譜條件下進(jìn)行分析測(cè)定，通過(guò)外標(biāo)法來(lái)計(jì)算待測(cè)樣品含量。

2結(jié)果與討論

2.1方法線性

在儀器設(shè)定條件下，用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：待測(cè)的兩種物質(zhì)能夠完全分離，百菌清的保留時(shí)間為7.867 min，溴氰菊酯保留時(shí)間為11.053 min，峰型很好，基線無(wú)干擾。以標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線（見(jiàn)圖1、圖2），可見(jiàn)所測(cè)物質(zhì)在給定的范圍內(nèi)均線性良好。

2.2回收率試驗(yàn)

在純水中加入500μL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別對(duì)純水和加標(biāo)水樣進(jìn)行測(cè)定，由表1可看出固相萃取加標(biāo)回收率在74%～89%之間，液液萃取回收率在80%～91%之間，液液萃取率略高于固相萃取。但是考慮到固相萃取有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如可以選擇大體積水樣進(jìn)行處理，提高了方法檢測(cè)靈敏度；萃取過(guò)程有機(jī)試劑用量少，可以減少污染；無(wú)須人員長(zhǎng)時(shí)間接觸有機(jī)試劑，能夠保護(hù)人員身體健康；自動(dòng)萃取儀器可實(shí)現(xiàn)預(yù)處理步驟的自動(dòng)化，節(jié)省人力。因此，本方法最終選擇固相萃取。

2.3精密度試驗(yàn)

對(duì)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定7次，進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算其精密度。精密度在1.79%～5.32%之間，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.4空白試驗(yàn)

在分析生活飲用水樣品的同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，以提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性。若空白樣品未檢出待測(cè)物，證明樣品在采集和處理過(guò)程，以及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境不存在污染和干擾，對(duì)水樣品檢測(cè)結(jié)果未產(chǎn)生影響。

2.5檢出限

信噪比測(cè)試中，當(dāng)百菌清濃度為0.001 mg/L，溴氰菊酯濃度為0.017 mg/L時(shí)，信噪比分別為3.1、3.8。按方法的最低檢出限（MDL）為3倍信噪比（S/N）對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)算，則應(yīng)取樣量為1000 mL時(shí)，該方法檢出限為百菌清0.005μg/L，溴氰菊酯0.085μg/L。

2.6樣品分析

分別采集晉城市一水廠出廠水、二水廠出廠水、三水廠出廠水、君悅灣，以及皇城新區(qū)管網(wǎng)末梢水用上述方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表3所示。

由表3可知，晉城市生活飲用水未受農(nóng)藥百菌清和溴氰菊酯污染。

3結(jié)論

本文采用氣相色譜法檢測(cè)百菌清和溴氰菊酯，比較了液液萃取和固相萃取兩種萃取方法，通過(guò)回收率實(shí)驗(yàn)得出液液萃取率略高于固相萃取，但綜合考慮方法靈敏度、有機(jī)試劑的污染和操作自動(dòng)化因素，因此最終選擇固相萃取。該方法中樣品經(jīng)固相萃取濃縮處理后用毛細(xì)柱氣相色譜儀測(cè)定，操作簡(jiǎn)便、樣品出峰快時(shí)間短、分析穩(wěn)定、回收率好，而且方法的靈敏度和檢出限都能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，可應(yīng)用于生活飲用水中百菌清和溴氰菊酯的檢測(cè)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：GB 5749—2022[S].

[2]生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法總則：GB/T 5750.1—2006[S].

【作者簡(jiǎn)介】

李婧，女，1984年出生，工程師，碩士，研究方向?yàn)樗|(zhì)檢測(cè)。

（編輯：李加鵬）