提高直讀光譜儀準(zhǔn)確性的措施和效果檢驗(yàn)

【摘要】直讀光譜儀廣泛地應(yīng)用在冶金快速分析中，其使用過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生一些誤差，這些誤差是可以減小或避免的。本文通過(guò)對(duì)人、機(jī)、料、法、環(huán)中的變異因素進(jìn)行分析并采用相應(yīng)方法減免誤差，經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)證實(shí)，收到了很好的效果。

【關(guān)鍵詞】直讀光譜儀；原理；誤差；效果檢驗(yàn)

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.056

Measures and Effect Test to Improve the Accuracy of Direct Reading Spectrometer

CUI Yuan

（Hebei Iron and Steel Hangang Equipment Manufacturing and Installation Branch， Handan 056000， China）

Abstract： Direct reading spectrometers are widely used in rapid metallurgical analysis， and their use may result in some errors. These errors can be reduced or avoided. This article analyzes the variation factors in human， machine， material， method， and environment， and adopts corresponding methods to reduce errors.After inspection， it has been confirmed that good results have been achieved.

Key words： direct reading spectrometer； principle； error； effect test

火花直讀光譜儀是利用原子發(fā)射光譜分析法，即原子外層受激發(fā)時(shí)發(fā)射出特征譜線(xiàn)對(duì)物質(zhì)元素構(gòu)成進(jìn)行分析的一種方法。火花直讀光譜儀以分析速度快、精準(zhǔn)度高、耗費(fèi)低、操作簡(jiǎn)便且環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，替代傳統(tǒng)的化學(xué)試劑方法對(duì)金屬成分定量檢測(cè)。邯鋼設(shè)備安裝分公司質(zhì)檢科化驗(yàn)室于2020年引入了聚光科技M5000型火花直讀光譜儀，在使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)很多因素影響直讀光譜儀的準(zhǔn)確率，本文與大家共同探討如何提高直讀光譜儀的準(zhǔn)確性。

1直讀光譜儀檢測(cè)原理

激發(fā)臺(tái)中的電極與預(yù)先制備的金屬樣品在激發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生電火花，火花發(fā)出的光通過(guò)入射狹縫進(jìn)入分光室，通過(guò)光柵分光后，不同波長(zhǎng)的光以不同角度分開(kāi)，照射到CCD傳感器上，CCD傳感器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并通過(guò)測(cè)量系統(tǒng)傳輸給計(jì)算機(jī)，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后，計(jì)算出分析結(jié)果，通過(guò)顯示器顯示出各元素的含量。

2提高直讀光譜儀準(zhǔn)確性的措施

光譜儀在使用過(guò)程中存在誤差是不可避免的，只有熟悉誤差產(chǎn)生的規(guī)律，找出誤差產(chǎn)生的原因，采取相應(yīng)的措施把誤差控制在允許的范圍內(nèi)，以滿(mǎn)足生產(chǎn)、科研等要求。

2.1對(duì)人為因素引起的誤差采取的減免措施

人為因素即化驗(yàn)員主觀原因造成的誤差，減小這類(lèi)誤差的辦法是加強(qiáng)化驗(yàn)員的基本功訓(xùn)練，熟練掌握《直讀光譜儀操作規(guī)程》《直讀光譜儀樣品制備規(guī)范》等操作技術(shù)，一絲不茍、耐心細(xì)致地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，養(yǎng)成良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣。同時(shí)加強(qiáng)操作人員專(zhuān)業(yè)知識(shí)的培訓(xùn)和學(xué)習(xí)。

2.2對(duì)“機(jī)”的變異因素引起的誤差采取的減免措施

1）譜線(xiàn)匹配校正。受到外界環(huán)境的影響，如溫度的劇變、振動(dòng)等，光譜儀的譜線(xiàn)位置會(huì)有微小的變化，因此進(jìn)行譜線(xiàn)匹配校正。

2）做類(lèi)別標(biāo)準(zhǔn)化。通過(guò)做類(lèi)別標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)一個(gè)類(lèi)別下的所有分析模型進(jìn)行了漂移校正，提高測(cè)量的準(zhǔn)確度。

3）新建分析程序。通過(guò)做新建分析程序解決來(lái)自基體的差異、熔煉過(guò)程的差異或表面狀態(tài)的差異等引起的分析誤差，實(shí)現(xiàn)了分析誤差的自動(dòng)補(bǔ)償。通過(guò)新增標(biāo)樣的新建程序，使各種材質(zhì)的分析程序更齊備完善。

4）做程序修正。隨著外界環(huán)境的變化，已有分析程序的校正系數(shù)也會(huì)產(chǎn)生變化，此時(shí)需要通過(guò)“程序修正”對(duì)已有程序的系數(shù)進(jìn)行修正。程序修正的周期一般為4小時(shí)一次，即每個(gè)班次都應(yīng)該修正一次，這樣才能確保分析結(jié)果真實(shí)、可靠。

5）做好儀器的保養(yǎng)，不僅能提高檢驗(yàn)的準(zhǔn)確性，還能減少儀器的故障率。徹底清潔火花臺(tái)，樣品在激發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生大量的金屬粉末，一部分金屬蒸汽隨氬氣排出儀器外，剩余的部分附著在火花臺(tái)上，造成嚴(yán)重的污染，火花臺(tái)墊片也附著一層金屬化合物，還有大量粉末沉積在底部。這種嚴(yán)重的污染使兩極之間絕緣性能降低，影響激發(fā)效果。定期清潔透鏡，一般半年或一年清理一次。直讀光譜儀有兩塊透鏡，一塊是紫外光室前透鏡，一塊是可見(jiàn)光室前透鏡，透鏡由氬氣保護(hù)以防粉塵將其污染。清潔透鏡時(shí)需用棉簽蘸取少許乙醇，略潮后輕輕擦拭透鏡。另外要維護(hù)過(guò)濾罐，清潔濾芯、防止氣流阻塞，更換過(guò)濾罐的水。

2.3對(duì)“料”的變異因素引起的誤差采取的減免措施

光譜檢驗(yàn)中制樣是非常重要的一環(huán)節(jié)，制備樣品的好壞很大程度上決定化驗(yàn)結(jié)果的好壞。在用光譜儀化驗(yàn)鑄鐵樣的過(guò)程中，有時(shí)爐前樣品表面出現(xiàn)較大凹坑影響打磨成平面、有時(shí)有些鑄鐵成品樣光譜無(wú)法激發(fā)開(kāi)或激發(fā)數(shù)據(jù)不正常、數(shù)據(jù)偏差較大以及鑄鋼、鑄鐵樣品在磨樣時(shí)由于表面平整度、水、臟污、缺陷等導(dǎo)致激發(fā)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確等問(wèn)題。這些問(wèn)題都是與制樣環(huán)節(jié)相關(guān)。制樣分為兩步，取樣和磨樣，需要先從包內(nèi)取出鋼水或鐵水然后澆注模具中，再把紅熱的樣品翻入水中快速冷卻后，送到磨樣機(jī)上打磨。為提高制樣規(guī)范，減少樣品缺陷，提高成分檢測(cè)的準(zhǔn)確性。采取以下措施：

1）對(duì)于鑄鐵爐前取出樣品出現(xiàn)中間凹坑現(xiàn)象，這是因?yàn)闋t前取樣時(shí)鐵水溫度較高，澆注時(shí)溫度高，凝固后收縮大。通過(guò)取樣時(shí)略微降低澆注溫度，避免了較大的凝固收縮凹坑。

2）對(duì)于個(gè)別鑄鐵成品樣有時(shí)光譜儀無(wú)法成功激發(fā)，產(chǎn)生激發(fā)白點(diǎn)（擴(kuò)散性放電）、激發(fā)數(shù)據(jù)異常。由于激冷效果不好或反白口化元素含量如碳、硅等含量太高引起。如果取樣白口化不良，就會(huì)出現(xiàn)游離石墨，導(dǎo)致出現(xiàn)激發(fā)白點(diǎn)。但完全白口化是一項(xiàng)非常難的操作，主要由于鑄鐵含碳量較高，成品樣中含較高像碳、硅這樣的反白口化元素，所以通過(guò)在澆注時(shí)，保證較大的冷卻速度，澆注成型后立即水冷，以保證表面形成細(xì)小的滲碳體晶粒，而不是粗大的游離石墨。碳、硅含量控制好，不超標(biāo)才能保證白口化。

3）對(duì)于樣品激發(fā)時(shí)，發(fā)出異常的聲音，有時(shí)甚至刺耳，化驗(yàn)結(jié)果偏差較大，這是因?yàn)樵嚇颖砻娲蚰ゲ粔蚱秸?，出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象。磨樣時(shí)要增強(qiáng)責(zé)任心，如激發(fā)時(shí)出現(xiàn)漏氣，則需要重新打磨樣品，直至表面平整不漏氣。如是砂紙的問(wèn)題，立即更換砂紙。磨制較硬的鑄鐵樣時(shí)，通過(guò)改進(jìn)選擇顆粒粗大粒度大于0.25 mm，質(zhì)地較硬的砂紙打磨，既能提高打磨效率同時(shí)減少對(duì)砂紙的耗費(fèi)量。

4）對(duì)于偶爾磨好的樣品激發(fā)面有水、有臟污、手指印，以及裂紋、氣孔、砂眼等問(wèn)題，光譜分析時(shí)激發(fā)這些位置成分會(huì)不準(zhǔn)確。因取樣時(shí)用水冷卻，所以會(huì)帶些水，必須吹干方可進(jìn)行分析；時(shí)刻注意保護(hù)打磨好的樣品表面清潔，樣子暫時(shí)放置桌面時(shí)光面朝上、不用手摸激發(fā)面；同時(shí)避免磨好的樣品表面出現(xiàn)裂紋、氣孔、砂眼。

5）鑄鋼爐前樣品在磨樣時(shí)不要磨得太淺，防止熔在表面鋁脫氧劑打磨不掉，影響測(cè)定結(jié)果。

2.4對(duì)“法”的變異因素引起的誤差采取的減免措施

1）依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14203—2016《火花放電原子發(fā)射光譜分析法通則》和直讀光譜儀的使用說(shuō)明書(shū)同時(shí)制定《直讀光譜儀操作規(guī)范》分析試樣，做到有法可依，有章可循，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2）測(cè)量結(jié)果通常測(cè)試兩次，當(dāng)兩次測(cè)量結(jié)果重復(fù)性較好，則可直接報(bào)送結(jié)果，如果兩次結(jié)果偏差相對(duì)較大，應(yīng)再測(cè)1個(gè)或2個(gè)結(jié)果，去掉不正常數(shù)據(jù)后，取平均值減小誤差。如果測(cè)量結(jié)果偏差依然很大，采用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)，如果測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)證值不一樣，應(yīng)重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。如果測(cè)量結(jié)果認(rèn)證值基本一致時(shí)應(yīng)考慮所分析樣品的均勻性或污染。

3）直讀光譜儀是利用原子特征光譜波長(zhǎng)進(jìn)行分析的儀器，對(duì)于中長(zhǎng)波元素檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，而由于空氣對(duì)碳、磷、硫等短波元素有吸收作用，導(dǎo)致分析結(jié)果準(zhǔn)確度下降。只有減少火花室空氣中的氧、碳?xì)浠衔锖退?，火花室使用密封性較好的樣品遮蓋，同時(shí)待機(jī)時(shí)使用小流量的氬氣保證火花室氬氣氛圍，保證檢測(cè)準(zhǔn)確度。

2.5對(duì)“環(huán)”的變異因素引起的誤差采取的減免措施

環(huán)境，尤其是溫度、震動(dòng)對(duì)光譜儀影響較大。光譜儀內(nèi)部溫度較高或較低、或有溫度波動(dòng)時(shí)，都會(huì)引起儀器測(cè)量精度的變化，由于光譜儀要求有較高的熱穩(wěn)定性，對(duì)溫度十分敏感，光譜儀內(nèi)溫度的變化會(huì)導(dǎo)致光學(xué)元件的微小形變，使光路偏移，造成結(jié)果波動(dòng)。所以采取措施改進(jìn)：屋內(nèi)空調(diào)24 h開(kāi)放、保持光譜室24 h溫度適宜，在10～30℃。光譜室屋門(mén)常閉，減少不必要人員進(jìn)出，以減少室內(nèi)溫度波動(dòng)。清洗空調(diào)過(guò)濾網(wǎng)，降低空調(diào)制冷溫度、加大空調(diào)風(fēng)量，提高制冷效果，以保證光譜室溫度恒定、快速過(guò)濾并消除溫度波動(dòng)。另外磨樣時(shí)邊磨邊用水冷冷卻樣子，防止樣子溫度過(guò)高，如果磨樣時(shí)樣品太燙，將熱樣子放到光譜儀激發(fā)臺(tái)上激發(fā)，光譜儀受樣品熱量的傳導(dǎo)引起溫度升高及其測(cè)量精度的變化。

3效果測(cè)試檢驗(yàn)

經(jīng)過(guò)采取一系列減小光譜儀誤差的措施，光譜儀在生產(chǎn)檢測(cè)中，尤其是爐前分析更加快速準(zhǔn)確，下面將對(duì)光譜儀進(jìn)行校核驗(yàn)證，證明光譜儀在穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性都達(dá)到了較好的狀態(tài)。

3.1儀器、測(cè)試條件、標(biāo)準(zhǔn)樣品情況

1）儀器設(shè)備：聚光科技M5000型直讀光譜儀。2）測(cè)試條件：輸入壓力為0.5 MPa；溫度為24℃；濕度為50%；電壓為220 V；使用分析氣體Ar純度99.999%。3）標(biāo)準(zhǔn)樣品：行業(yè)校正樣品YSB S 11289c-2013合金結(jié)構(gòu)鋼（42 CrMo）。

3.2具體方法及判定

3.2.1重復(fù)性測(cè)試

2）判定：要求C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo等主要元素的RSD≤3。

3.2.2穩(wěn)定性測(cè)試

1）方法：儀器開(kāi)機(jī)穩(wěn)定后，激發(fā)低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)被測(cè)元素進(jìn)行測(cè)量。在不小于2 h內(nèi)，間隔15 min以上，重復(fù)6次測(cè)量，而且期間不再標(biāo)準(zhǔn)化。計(jì)算出平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。2）判定：要求C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo等主要元素的RSD≤3。

3.3測(cè)試結(jié)果

1）重復(fù)性測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表1）。

2）穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表2）。

3.4結(jié)論

1）在低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性測(cè)試中C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo等主要元素的RSD≤3，重復(fù)性測(cè)試結(jié)果符合要求。2）在低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性測(cè)試中C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo等主要元素的RSD≤3，穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果符合要求。3）在重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試中，均值和標(biāo)準(zhǔn)值接近，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性較好。

4總結(jié)

通過(guò)采取以上措施改進(jìn)，直讀光譜儀檢驗(yàn)時(shí)操作更標(biāo)準(zhǔn)，使誤差控制在允許的范圍內(nèi)，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，更好地提高質(zhì)量控制，為生產(chǎn)服務(wù)、為產(chǎn)品質(zhì)量把關(guān)。

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[3]火花放電原子發(fā)射光譜分析法通則：GB/T14203—2016[S].

【作者簡(jiǎn)介】

崔圓，女，1985年出生，助理工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)橘|(zhì)檢。

（編輯：謝飛燕）