微波消解-火焰原子吸收分光光度法測定土壤中鈷的研究

吳仕明

(吉林省吉林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,吉林 吉林 132001)

常見的土壤重金屬元素消解方法有電熱板法、微波消解法、全自動消解儀等。其中電熱板法是采用傳統(tǒng)石墨電加熱板,消解一次土壤耗時約為5～8 h,采用純?nèi)斯な謩硬僮骷铀?危險系數(shù)較高,人工控制消解時間,對操作人員的經(jīng)驗要求較高,操作中間過程多,容易引起金屬流失。全自動消解儀基于自動化控制消解過程,可以自動加入鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸等,避免人工操作的高風險系數(shù),可以一次性消解幾十個甚至上百個土壤樣品,是新型的土壤消解方法,但是缺點是消解程序復雜,耗時較長,消解過程按照程序進行,中途發(fā)生突發(fā)意外不能夠靈活性處理。微波消解法自動化程度高,采用微波作為輔助加熱、消解手段可以促進土壤在酸性基體的有效分解,利于土壤晶核中重金屬元素的進一步釋放,達到土壤消解的全解目的,其中高溫高壓消解具有快速、準確的優(yōu)點[1-2],適用于少量或者批量的大部分土壤樣品消解。

原子吸收分光光光度計(Atomic Absorption Spectrophoto-meter,AAS)是利用被測元素的基態(tài)原子特征輻射線的吸收程度進行定量分析方法。通常用于金屬常量分析,具有價格低廉,分析成本低的特點,是最為普遍及常用的重金屬分析測試儀。原子吸收分光光度計分為石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)及火焰原子吸收分光光度法(FAAS),其中石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)檢出限較低,適用于難電離、μg/kg級的元素測試,對土壤中鉛、鎘、鉈等微量元素具有較好的測試效果;火焰原子吸收分光光度法(FAAS)檢出限較高,適用于易電離、mg/kg級的元素測試[3],對于土壤中銅、鋅、鎳、鉻、鈷等常量元素具有較好的測試效果。

基于火焰原子吸收分光光度法(FAAS)測試土壤中重金屬元素的微波消解酸體系,一般是硝酸和鹽酸,氫氟酸和高氯酸一般不被從業(yè)者所使用。尤其是高氯酸在微波作用下容易發(fā)生爆炸,危害實驗安全,而氫氟酸基體對火焰法測試的過程會產(chǎn)生干擾。但是,鹽酸屬于弱還原性酸,在土壤消解酸體系中屬于輔助性酸,消解力量不大,硝酸屬于氧化性較強的酸,是土壤消解過程的主力酸,氫氟酸在土壤消解過程對打開土壤晶格至關重要,因此,基于上述考慮,本次微波消解酸體系選擇硝酸和氫氟酸,其中對氫氟酸加入量通過反復試驗須仔細控制,使之恰好能夠完成土壤消解過程而不產(chǎn)生剩余,最大程度減少氫氟酸殘余對火焰原子吸收分光光度法(FAAS)測試過程的影響。

鈷元素是人體必需的微量元素之一,鈷元素通過植物從土壤中富集,再通過食物鏈進入人體內(nèi),主要存在于紅細胞之中,用于人體機能的運行。但是過量的鈷攝入會對人體的心臟及甲狀腺產(chǎn)生毒性,危害人體健康,因此,土壤中鈷元素的含量對人類至關重要。鈷元素在土壤中含量大概為十幾mg/kg,因此本文基于HNO3-HF二酸消解體系,使用微波消解儀對土壤進行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)對消解液進行測試,采用氘燈校正土壤基體干擾背景,全面、快速、準確地對土壤中鈷元素進行測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器采用德國耶拿公司ZEEnit700P型火焰原子吸收分光光度計;微波消解儀為美國培安Mars6;乙炔氣(ω>99.99%);中科院廊坊土壤標樣研究所GSS系列標準樣品;鈷空心陰極燈,波長240.7 nm,國家有色金屬及電子材料分析測試中心的鈷標準溶液,質量濃度100 mg/L,用2% HNO3稀釋配置定量曲線。

由美國密理博純水機制備純水;硝酸、氫氟酸為國藥集團優(yōu)級純試劑;微波消解罐與所有玻璃容器先后用稀硝酸浸泡、自來水沖洗、超純水沖洗后,烘干,待用。

1.2 微波消解儀程序設置

稱量(0.500±0.005) g干燥土壤標準物質放入微波消解罐,同步做消解空白及平行樣品,依次加入少量超純水,4 mL氫氟酸,10 mL硝酸,將消解罐放進微波消解儀中按照表1程序進行消解。以800 W的功率將土壤樣品消解體系利用8 min升溫至120 ℃,然后保持5 min進行預消解,此時消解罐內(nèi)的土壤樣品與酸迅速被加熱融合,土壤中有機質部分被酸熱氣溶解;升高至1 200 W功率將土壤樣品消解體系利用8 min繼續(xù)升溫至160 ℃,然后保持5 min,此時硝酸的強氧化性釋放出來,協(xié)同氫氟酸開始逐步打開土壤樣品的晶核,釋放易溶解的重金屬元素;繼續(xù)升高至1 800 W功率將土壤樣品消解體系利用8 min繼續(xù)升溫至170 ℃,然后保持40 min,此步驟為主力消解步驟,消解罐內(nèi)的酸消解體系經(jīng)過兩次短時間、高強度的升溫已經(jīng)徹底活躍,酸分子與土壤分子交織融合,土壤的晶格進一步打開釋放,鈷元素逐步溶解在酸消解體系中。程序運行完畢后,冷卻,將消解液轉移至容量瓶中,反復用超純水沖洗消解罐,加入定量的磷酸氫二鈉基體改進劑,定容至50 mL,待測。

表1 微波消解程序

綜上,加入少量超純水可以起到濕潤均質的作用,促進難溶礦物鹽的溶解。硝酸的用途是利用其強氧化性進一步對土樣進行氧化和溶出,促進土壤基體的分解,加入氫氟酸的作用是破壞土壤晶格,對硅酸鹽類、二氧化硅等以硅晶格形式存在的稀土元素進行釋放,但是氫氟酸過量會導致F-與重金屬元素形成不溶沉淀物,而且過量氫氟酸會對火焰原子吸收分光光度法(FAAS)測試過程產(chǎn)生干擾影響。

2 結果與討論

2.1 原子吸收儀器條件設置

將原子吸收的鈷空心陰極燈安裝在燈座上,點擊軟件上的燈預熱按鈕進行老化,待燈老化完畢后依次按照表2設置工作參數(shù),狹縫寬度設置為0.2 mm,燈電流為13 A,燃燒器高度設置為5 mm,火焰性質為富燃焰,然后進行點火。點火過程要嚴格注意一定按照操作規(guī)程分步進行,先進行空氣測試,然后進行乙炔氣測試,結束測試后進行點火。點火完成后將進液管插入純水中沖洗,同步注意觀察火焰顏色,若顏色為淡藍色表示儀器狀態(tài)正常,若火焰為黃色或者深黃色表示燃燒頭上干擾雜質太多或者進樣系統(tǒng)不潔凈,需要清洗后再進行測試。

表2 原子吸收工作參數(shù)

預熱一段時間后進行空白測試,空白響應值在合理范圍之內(nèi)表明儀器狀態(tài)比較好,可以進行后續(xù)曲線及樣品的測試,若空白響應值較高,說明儀器受到系統(tǒng)污染,需要用2%的硝酸溶液沖洗系統(tǒng)15 min后測試,若污染較為嚴重,須對進樣管、霧化器、燃燒頭等部件進行拆卸分別清洗,然后安裝測試。

2.2 干擾及消除

土壤中重金屬元素的測試主要干擾不僅有物理干擾、化學干擾、電離干擾等非光譜干擾,還有分子吸收干擾、譜線重疊等光譜干擾[4]。物理干擾是指試樣在轉移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應,屬于這類干擾的因素有:試液的黏度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等等,物理干擾是非選擇性干擾,對試樣各元素的影響基本是相似的。配制與被測試樣相似的標準樣品是消除物理干擾的常用的方法,在不知道試樣組成或無法匹配試樣時,可采用標準加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。本次實驗過程中,采用與土壤樣品消解同步的消解空白作為測試空白,計算時減去測試空白后再進行計算以消除物理干擾?；瘜W干擾是指待測元素與其他組分之間的化學作用所引起的干擾效應,它主要影響待測元素的原子化效率,是原子吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質組成之間形成熱力學更穩(wěn)定的化合物,從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。消除化學干擾的方法有:化學分離,使用高溫火焰,加入釋放劑和保護劑,使用基體改進劑等。本次測試過程中,使用富燃焰作為消除化學干擾的技術手段,同時加入磷酸氫二鈉作為基體改進劑,有效緩解干擾離子對鈷測試的干擾。電離干擾是指在高溫下原子電離使基態(tài)原子的濃度減少引起原子吸收信號降低,此種干擾稱為電離干擾。電離效應隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大,隨被測元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素,可以有效地消除電離干擾。本次實驗過程中通過調整燃燒頭高度來調節(jié)測試的影響值及電離干擾狀態(tài),進一步減少電離干擾帶來的危害,加入磷酸氫二鈉基體改進劑,鈉離子作為易電離的堿金屬元素,可以有效緩解電離干擾。光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當采用銳線光源和交流調制技術時,前3種因素一般可以不予考慮,主要考慮分子吸收和光散射的影響,它們是形成光譜背景的主要因素。本次實驗采用的鈷空心陰極燈為進口銳線光源,采用交流調制技術,完成老化后測試,盡可能減少光譜干擾。分子吸收干擾是指在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻射吸收而引起的干擾,光散射是指在原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射,使被散射的光偏離光路而不為檢測器所檢測,導致吸光度值偏高。在原子吸收測試實驗過程中,分子吸收干擾不可避免,主要依靠廠家儀器設備涵蓋光學系統(tǒng)等先進的避免分子吸收干擾技術手段來進行規(guī)避,不同的廠家采用的手段是不一致的。

德國耶拿公司ZEEnit 700P型火焰原子吸收分光光度計具有氘燈校正技術,可以校正土壤基體帶來的干擾。同時,本次實驗每批次樣品至少測試2個實驗室空白以驗證實驗室環(huán)境是否帶來干擾,對于消解過程,需要測試消解空白以驗證消解過程是否帶來干擾,對于曲線測試,每一個曲線點測試完畢后放在純水中沖洗一段時間后再測試下一個曲線點,防止由于曲線點之間測試時間間隔短帶來的交叉干擾,對于土壤消解樣品,方法統(tǒng)一設置測試3次的平均數(shù)值作為最終結果,以防止測試波動帶來的干擾。對于各種干擾帶來的測試偏差,須重新進行測試排除,若干擾較為嚴重,必要時須重新消解土壤、重新配置曲線及重新測試,直到干擾完全排除。

2.3 校準曲線繪制及檢出限

土壤中鈷元素所占的含量較低,約為10～30 mg/kg,依次準確移不同體積的鈷標準溶液至50.00 mL容量瓶中,通過計算配置含量為0,0.05,0.1,0.25,0.5,1 mg/kg的單標校準曲線,注意配置過程要在容量瓶中先加入約為三分之一量的純水,然后加入1 mL硝酸溶液,混勻后再加入鈷標準溶液,再次混勻后,加入磷酸氫二鈉基體改進劑,第三次混勻后,用純水定容,確保容量瓶中的液體為2% HNO3基體。

上機走完曲線后,對消解空白重復7次測定,測定結果為:0.017,0.011,0.013,0.014,0.011,0.012,0.010 mg/L。應用公式MDL=tn-1,0.99×S計算檢出限,結果見表3。

表3 方法檢出限測試數(shù)據(jù)

相關校準曲線匯總信息如表4所示。

表4 方法校準曲線方程和相關系數(shù)

2.4 精密度和準確度

按照樣品分析步驟測定物化探索標準物質GSS-11、GSS-12、GSS-13,所有標準樣品消解完畢后都等量加入和標準曲線濃度一致的磷酸氫二鈉基體改進劑,混勻后測定6次取平均值,計算相對標準偏差RSD,結果詳見表5。

表5 精密度測試數(shù)據(jù)

由表5可知,基于HNO3-HF二酸消解體系,使用微波消解儀對土壤進行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)對土壤質控樣品的消解液進行測試的精密度良好,RSD為1.4%～2.8%,測試結果與證書基本吻合,準確度良好。

按照樣品分析步驟測定物化探索標準物質GSS-14、GSS-15,所有標準樣品消解完畢后都等量加入和標準曲線濃度一致的磷酸氫二鈉基體改進劑,混勻后測定6次取平均值,同步進行加標回收試驗,采取加入土壤固體標的方式,加標樣品與待測樣品同步進行消解、定容。結果詳見表6。由表6可知,對土壤標準樣品的測定值與證書推薦值基本吻合,GSS系列土壤測試的相對誤差為0.7%～1.1%,加標回收率范圍為104%～109%。

表6 相對誤差和加標回收結果

3 結論與建議

基于HNO3-HF二酸消解體系,使用微波消解儀對土壤進行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)對消解液進行測試,加入磷酸氫二鈉作為基體改進劑可以有效地緩解測試過程中的化學干擾及電離干擾,鈷元素校準曲線r>0.999,檢出限在0.7 μg/g,RSD為1.4%～2.8%,相對誤差為0.7%～1.1%,加標回收率范圍為104%～109%。該方法用GSS系列標準樣品驗證,各元素的測定值與標準值吻合,該方法具有穩(wěn)定、快速、準確的特點,值得推廣。