水滑石基催化材料及其在廢水治理中的應(yīng)用

何宇航,蔣軍輝,趙薇,許羅鑫,謝潿佳,喬慧平,劉博韜,鄭穎,孟躍*

(1.湖州學(xué)院 生命健康學(xué)院,浙江 湖州 313000;2.臺(tái)州市污染防治工程技術(shù)中心,浙江 臺(tái)州 318000)

隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化的迅速發(fā)展,環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越引起社會(huì)的重視。工業(yè)廢水的排放導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染,使人類的生活受到了巨大的挑戰(zhàn)。在治理此類問(wèn)題上,研究人員采取了許多方法:在廢水處理中,吸附法被認(rèn)為是最有效的方法之一,因其具有成本低、對(duì)污染物敏感等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞。光催化法是目前解決廢水污染的新型方法之一,具有環(huán)保、節(jié)能、綠色的特點(diǎn)。它旨在選擇合適的光催化材料,通過(guò)太陽(yáng)光照激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴對(duì)繼而生成羥基自由基、過(guò)氧自由基等活性自由基從而引起氧化-還原反應(yīng)來(lái)氧化分解廢水中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物最終降解為無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)?；谖叫阅芎凸獯呋阅艿碾p重要求,在催化劑研究方面,不僅要提高表面吸附率,同時(shí)還要提高光催化效果,進(jìn)而達(dá)到綠色環(huán)保、高效低耗地降解廢水的污染物的目的。

水滑石材料是一類納米級(jí)別的雙羥基金屬氫氧化物的陰離子無(wú)機(jī)材料,具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),有金屬離子均勻分布、結(jié)構(gòu)組成可調(diào)、比表面積大、制備成本低等諸多方面的優(yōu)點(diǎn)。在1842年由科學(xué)家Hochstetter首次從瑞典的一種礦層中發(fā)現(xiàn)該材料。到20世紀(jì)初,研究人員偶然間發(fā)現(xiàn)水滑石無(wú)機(jī)材料對(duì)氫加成反應(yīng)具有催化作用從而開始對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。到了20世紀(jì)七八十年代,研究人員對(duì)水滑石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究,并對(duì)其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用做了前期的探索工作。進(jìn)入九十年代,隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的不斷進(jìn)步,研究人員對(duì)水滑石的結(jié)構(gòu)和性能有了進(jìn)一步的深入研究,逐漸揭示了其層狀結(jié)構(gòu)的靈活多變性,并建立了許多的理論與動(dòng)力學(xué)模型。這些豐富的研究?jī)?nèi)容為水滑石的探究提供了有力的理論支持,并為水滑石在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

1 水滑石基材料介紹

1.1 水滑石材料

水滑石(LDHs),即層狀復(fù)合金屬氫氧化物,是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子黏土材料。一般情況下,其化學(xué)式通式可表示為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+-(An-)x/n·mH2O。其中,m為水分子的數(shù)量;M2+為層板上的二價(jià)金屬陽(yáng)離子,如Mg,Ni,Zn,Cu,Ca和Co等;M3+為三價(jià)金屬陽(yáng)離子,如Al、Cr、Fe和Ga等;An-代表層間的陰離子,如Cl-、OH-、NO3-、CO32-、SO42-,也可以是有機(jī)陰離子。因水滑石(LDHs)特殊的層狀結(jié)構(gòu),且具有較高的熱穩(wěn)定性、記憶效應(yīng)和夾層陰離子交換性[1],使得水滑石(LDHs)及其衍生物在環(huán)境污染治理、阻燃、土木材料、醫(yī)藥行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

1.2 基于水滑石的復(fù)合材料

水滑石作為一種重要的二維片層材料,具有電荷密度高、層間距小、親水性強(qiáng)等特點(diǎn)。但正是這些特性導(dǎo)致水滑石在聚合物中難以分散,不能充分發(fā)揮其所具有的納米效應(yīng)。要克服這一問(wèn)題,需對(duì)水滑石進(jìn)行層間改性,以增大其層間距和疏水性。另外,在LDHs的合成中存在的一個(gè)重要問(wèn)題是LDHs的官能團(tuán)相對(duì)較少,這極大地限制了其吸附、光催化等能力。因此,研究人員致力于尋找各種方法對(duì)其進(jìn)行改性,如表面改性、煅燒、插入陰離子等,目前在制備多功能LDHs復(fù)合材料及應(yīng)用方面已取得了巨大的進(jìn)展。

1.2.1 層間修飾型水滑石材料

水滑石層間的陰離子具有可交換性,可將多種有機(jī)或者無(wú)機(jī)離子引入層間,制備成插層型水滑石材料。這樣不僅可增大片層間的層間距和疏水性,還可以引入官能團(tuán)加強(qiáng)其理化性能。張寧等[2]通過(guò)水熱法制備了十二烷基硫酸根插層MgAl-La類水滑石,利用Bragg公式計(jì)算得晶面間距1.24 nm,與水滑石層板厚度0.48 nm相比較,插層后大大地增加了水滑石材料的層間距。另外,十二烷基硫酸根插層后,明顯改善了水滑石與PVC的相容性,分散更加均勻,較顯著地提高了材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性和力學(xué)性能。Wang[3]等用水熱法將無(wú)機(jī)磷酸鹽插層到MgAl-LDH層間,成功制備了高比表面積和高吸附容量的三維花狀phos-LDH。磷酸鹽的插入降低了水滑石表面電位并引入了磷酸官能團(tuán),大大提高了MgAl-LDH的吸附效率。Ruan等[4]用共沉淀法制備了DBS和月桂酸酯插層的NiCr-LDHs,并對(duì)污染物甲基橙進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明插層后的NiCr-LDHs較碳酸根插層LDHs有更優(yōu)的吸附性能。

1.2.2 負(fù)載型水滑石材料

載體作為催化劑中必不可少的一部分,不僅對(duì)活性組分有支撐和分散作用,其形貌、孔結(jié)構(gòu)及氧化還原性還會(huì)直接或間接影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。對(duì)于負(fù)載型催化劑體系,適合的載體對(duì)其性能的提升至關(guān)重要。水滑石主體層板二、三價(jià)金屬離子以原子水平均勻分散,并具有良好的可調(diào)性,適用于負(fù)載型催化劑體系。為得到高分散、高活性的LDHs基負(fù)載型催化劑,Zhang等[5]結(jié)合浸漬法與焙燒還原-原位水合法制備了Pt負(fù)載的MgAl-LDHs催化劑,應(yīng)用于催化甘油氧化制甘油酸。Salimi等[6]以功能化磁性水滑石(Fe3O4/HT-SH )為載體,負(fù)載上Ag納米粒子,并在催化TBHP對(duì)醇的清潔氧化方面表現(xiàn)出良好的適用性。此外,為解決類水滑石塊狀/顆粒狀的致密多層堆疊結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能的限制,曹青青等[7]采用水熱法合成類水滑石/生物炭復(fù)合材料(LDHs/BC),生物炭負(fù)載后很好地改善了LDHs的分散性。胡韜等[8]用水熱法合成LDHs/BC,并用于修復(fù)鎘污染的土壤,結(jié)果表明用水熱法制備的LDHs/BC對(duì)鎘污染的土壤具有良好的穩(wěn)定化效果。

1.2.3 基于水滑石的復(fù)合金屬氧化物

水滑石在常溫下穩(wěn)定存在,但加熱到一定溫度會(huì)發(fā)生分解。溫度達(dá)到400～550 ℃時(shí),CO32-全部轉(zhuǎn)化成CO2,LDHs層狀結(jié)構(gòu)被破壞,經(jīng)焙燒還原后可得到金屬氧化物L(fēng)DO。由于焙燒后層間的水損失與層間碳酸根分解,使LDO具有了更大的表面積和孔容,且在高溫下具有較好的穩(wěn)定性,有利于CO2等氣體的吸附。王統(tǒng)偉等[9]通過(guò)浸漬法將 K2CO3負(fù)載于CaMgAl類水滑石中,再經(jīng)焙燒制備出復(fù)合金屬氧化物吸附劑。經(jīng)表征證明了K2CO3可明顯增強(qiáng)復(fù)合金屬氧化物的堿性,促進(jìn)對(duì)CO2等酸性氣體的吸附。Song等[10]通過(guò)在Nv-CN納米片上原位沉積形成MgAl LDH/Nv-CN,再經(jīng)煅燒后制備了MgAl LDO/Nv-CN納米片復(fù)合體。MgAl LDO表面富含Lewis堿性位點(diǎn),有效增強(qiáng)了對(duì)CO2和H2O的吸附。

此外,基于水滑石的復(fù)合金屬氧化物(LDO),與單金屬氧化物相比,表現(xiàn)出更高的光催化活性。Fu[11]等以CuMgAl水滑石為前驅(qū)體通過(guò)尿素沉淀法制備了CuMgAl-LDO,并用于催化糠醛氫化成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。在理想條件下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為84.1%,1,2-PeD和1,5-PeD的選擇性分別為55.2%和28.5%。蔡加紅等[12]通過(guò)共沉淀法制備了一系列物質(zhì)的量比不同的Ce-Mg雙金屬氫氧化物,煅燒后得到具有高結(jié)晶度的CeMg-LDO載體,并成功負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NiNP得到NiNP/CeMg-LDO催化劑,研究結(jié)果表明,該催化劑反應(yīng)活性幾乎保持穩(wěn)定,具有良好的熱穩(wěn)定性和低溫活性。。

2 水滑石及水滑石基材料廢水治理中的應(yīng)用

隨著工業(yè)化的發(fā)展,廢水排放量顯著升高,導(dǎo)致了嚴(yán)重的水污染。與有機(jī)廢料不同,放射性核素和重金屬離子在水環(huán)境中有高化學(xué)毒性且可以隨著食物鏈在生物體內(nèi)累積,危及生命。這使得如何有效地處理廢水成為人們亟待解決的問(wèn)題。傳統(tǒng)的水處理技術(shù)有化學(xué)降解、膜降解、吸附法等。其中吸附法被認(rèn)為是最有效的方法之一,因其具有操作簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)污染物敏感等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞。LDHs具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、制備簡(jiǎn)單和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),使其在吸附材料中脫穎而出。值得一提的是,運(yùn)用光催化技術(shù)可以克服水滑石難處理陽(yáng)離子型污染物的問(wèn)題,具有效率高、降解徹底和避免二次污染等優(yōu)勢(shì)。可見,利用水滑石材料吸附和光催化降解廢水是高效且有前景的方法,也是近年來(lái)水處理方面的研究熱點(diǎn)。

2.1 放射性核素的降解

隨著不可再生化石燃料的不斷消耗,核能成為解決全球能源危機(jī)的關(guān)鍵。然而,核能的廣泛利用導(dǎo)致大量核廢料的排放。放射性核素如鈾(U)、镅(Am)和銪(Eu)作為全球核污染物具有高化學(xué)毒性,可以釋放α,β,γ射線和中子,對(duì)人體危害很大。因此從核廢料中去除這些放射性核素在環(huán)境保護(hù)和生態(tài)安全方面具有重要意義。LDHs及其基材料憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的離子交換性能,在去除放射性核素方面受到廣泛關(guān)注。

Wang等[13]利用溶脹/復(fù)原法,將苯甲酰胺肟(BAO)引入MgAl-LDH,合成了BAO-LDH復(fù)合材料。引入的BAO (N和O原子)對(duì)UO22+的絡(luò)合作用與LDH層間的OH-、CO32-對(duì)UO22+的協(xié)同作用一起促進(jìn)了對(duì)U(VI)的吸附。該材料在海水中表現(xiàn)出對(duì)UO22+的高選擇性和優(yōu)異的吸附性能,在pH值=5～9時(shí)對(duì)U(VI)的降解率大于90%。

Chen等[14]人采用水熱法及焙燒處理制備了Fe/Zn層狀雙氧化物碳納米管(M-Fe/Zn-LDO@CNTs)復(fù)合材料,并用于放射性元素U(IV)和Am(III)的去除。該材料對(duì)U(IV)的吸附性能明顯優(yōu)于碳納米管,且經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后吸附性能仍高達(dá)89%。在pH值為8時(shí),Am(III)去除率為95.9%。該材料由于各組分之間的強(qiáng)靜電作用和表面絡(luò)合作用,對(duì)U(VI)、Am(III))有較高的去除效率。Zong等[15]利用水熱法及液相沉積處理制得Ca-Mg-Al LDH/GO復(fù)合材料,并用于廢水中黃腐酸(FA)和Eu (III)的吸附,探究二者共存對(duì)吸附的影響。所制備的Ca-Mg-Al LDH/GO對(duì)Eu(III)和FA具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性。FA和Eu(III)的共存促進(jìn)了二者的共同吸附,且對(duì)Eu(III)吸附能力較市面上其他吸附劑更優(yōu),可作為核廢水系統(tǒng)中Eu(III)和FA的新型吸附劑。

2.2 重金屬離子的去除

隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的發(fā)展,包括Pb(II)、Cu(II)、As(V)和Cr(VI)在內(nèi)的重金屬離子被肆意排放,由于重金屬離子即使在低濃度下也具有嚴(yán)重的毒性且無(wú)法生物降解,會(huì)隨著生物累積對(duì)人類及食物鏈頂端生物造成威脅,因此得尋找方法將其從水環(huán)境中去除。作為降解重金屬離子的吸附劑和光催化劑,LDHs及其基材料已經(jīng)有了很多亮眼的表現(xiàn)。

Behbahani等[16]將FeMoS42-負(fù)載到質(zhì)子化的Fe3O4上并吸附到Mg/Al LDH表面,制得Fe3O4/FeMoS4/MgAl-LDH,并將該復(fù)合材料用于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附去除。在pH值=5、60 min反應(yīng)條件下,該材料可以有效去除三種重金屬離子,且對(duì)Pb(II)去除效率遠(yuǎn)高于Cd(II)和Cu(II)。Shi等[17]制備了甘氨酸改性的FeCo LDH(FeCo-LDH@G),應(yīng)用于水中As(V)的吸附。在甘氨酸改性后對(duì)As(V)的消除率從33%上升至99.9%,在5次吸附循環(huán)后吸附量下降約13.4%。所制備的FeCo-LDH@G對(duì)As(V)表現(xiàn)出良好的選擇性、再生能力和吸附性能。Zhang等[18]采用超聲輔助濕化學(xué)法制備了Bi5O7I/ZnAlBi-CLDHs復(fù)合材料,并研究其對(duì)廢水中Cr(VI)的吸附和光催化降解性能。接觸60 min后Cr(VI)吸附率高達(dá)84%,在可見光照射下光催化Cr(VI)去除率高達(dá)98%,XPS結(jié)果表明光催化6 h后約61%的Cr(VI)逐漸還原為安全的Cr(III)。Ou等[19]采用共沉淀法和煅燒法制備了CoFe-LDH/g-C3N4催化劑,并通過(guò)吸附和光催化協(xié)同去除水中Cr(VI)。經(jīng)煅燒的CoFe-LDH具有更大的吸附性能,對(duì)Cr(VI)的吸附量大、速度快。g-C3N4納米片具有很高的光催化活性,可將Cr(VI)還原為Cr(III)。在可見光照射下,該復(fù)合材料在10 min內(nèi)可吸附60% Cr(VI)(50 mg·L-1),在90 min內(nèi)吸附光催化Cr(VI)去除率達(dá)到100%。

2.3 有機(jī)染料的降解

用于紡織行業(yè)的有機(jī)染料在賦予紡織材料豐富色彩的同時(shí),也引起了嚴(yán)重的水資源污染。這些有害物質(zhì)往往具有致癌性,對(duì)各種生物體都具有很大的危害。因此,對(duì)大量有機(jī)染料廢水進(jìn)行有效處理具有重要意義。水滑石基材料因其分散性高、穩(wěn)定性強(qiáng),具有可調(diào)控的化學(xué)組成和多樣化的結(jié)構(gòu)形貌,在吸附-光催化降解染料廢水領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Deng等[20]利用原位沉積法制備了Ag3PO4/Ni-Ti LDH/GO三元復(fù)合催化劑。三元結(jié)構(gòu)相互結(jié)合形成了更多的異質(zhì)結(jié)和更高的比表面積,引入GO和Ni-Ti LDH,使Ag3PO4納米顆粒不發(fā)生團(tuán)聚和脫落,同時(shí)作為電子受體和通道,快速有效地轉(zhuǎn)移和分離e-和h+。該材料對(duì)4-NP和2-NA具有良好的催化性能,經(jīng)5次循環(huán)催化還原后,催化效率仍高達(dá)88%(4-NP)和82%(2-NA)。Kerchich等[21]采用浸漬法制備了δ-Fe2O3/MgAl-LDH光催化劑。通過(guò)在可見光照射下去除水中的MB來(lái)測(cè)試其性能。所制備的δ-Fe2O3/MgAl-LDH表現(xiàn)出對(duì)MB良好的光催化降解能力。MB的降解率隨鐵含量的增加和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。當(dāng)含鐵量從2%增加到10%,反應(yīng)300 min時(shí)對(duì)MB的降解率從19%增加到60%。當(dāng)Fe2O3的負(fù)載量為10%,對(duì)MB的降解率為67%,遠(yuǎn)高于MgAl-LDH(<10%)和Fe2O3(26%)。Ramachandran[22]等通過(guò)對(duì)Ni-MOF模板原位化學(xué)刻蝕制備了NiCo-LDH,并用于過(guò)氧化單硫酸鹽(PMS)的激活促進(jìn)廢水中RR-120染料的降解。制得的NiCo-LDH是一種極好的異質(zhì)催化劑,可以有效地激活PMS并用于降解RR-120染料。在PMS體系存在的情況下,10 min內(nèi)RR-120的降解率為89%,在連續(xù)5個(gè)循環(huán)后降解效率仍為83.6%。

3 總結(jié)與展望

水滑石作為一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異的層狀材料,有著合成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可控、良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境治理、生物醫(yī)學(xué)、光催化、阻燃等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本文主要介紹了幾種常用的水滑石改性方法,如表面改性、插入陰離子、煅燒等,綜述了多種改性水滑石材料及在廢水處理的最新進(jìn)展。水滑石基催化材料能有效地吸附廢水中的污染物,并利用光能將廢水污染物催化降解。

作為防治環(huán)境污染和緩解全球變暖的最有前景的環(huán)保節(jié)能催化材料之一,水滑石基材料應(yīng)得到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。在今后研究中,應(yīng)充分發(fā)揮水滑石與其他納米材料的協(xié)同作用,制備高性能的復(fù)合材料;應(yīng)加強(qiáng)多種污染物共存時(shí)材料的吸附性能的研究;應(yīng)綜合采用譜學(xué)表征、界面化學(xué)方法等手段進(jìn)一步開展吸附機(jī)理的深入研究;水滑石材料仍主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,應(yīng)進(jìn)一步開展其在實(shí)際工程中的應(yīng)用研究。