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    反式肉桂酸電噴霧質(zhì)譜負離子模式脫CO的路徑

    2023-08-08 08:59:46方芳方舟孫長海
    化學分析計量 2023年7期
    關鍵詞:肉桂酸過渡態(tài)負離子

    方芳,方舟,孫長海

    (1.佳木斯大學臨床醫(yī)學院,黑龍江佳木斯 154003;2.佳木斯大學藥學院, 黑龍江佳木斯 154007)

    反式肉桂酸俗稱桂皮酸、是天然芳香不飽和羧酸,其化學結構為反式苯丙烯酸。作為植物中生物合成關鍵的化學物質(zhì),其苯環(huán)上的羥基、甲氧基取代及其衍生物組成了系列的植物芳酸,呈現(xiàn)出廣泛的生理活性[1-4]。肉桂酸自身也具有抗氧化、抗菌、抗炎、抗糖尿病、抗癌和保護神經(jīng)的作用,正引起人們的關注[5-7]。質(zhì)譜作為分析化學的重要技術,現(xiàn)已成為天然產(chǎn)物研究的常規(guī)分析手段[8-9]。質(zhì)譜分析中量子化學的引入,使人們對化合物質(zhì)譜裂解機理的認識得以加深,同時也豐富了氣相反應化學的理論與實踐的內(nèi)容。量子計算已應用于化合物質(zhì)譜碎裂機制與質(zhì)譜的預測研究[10-13],其中尤以密度泛函理論(DFT)與方法的使用最為廣泛[14-15]。在肉桂酸的研究中,已見其及其衍生物的化學結構、分子構象和振動的量子化學研究[16-19]。另外,肉桂酸的取代產(chǎn)物酚羥基肉桂酸的裂解特征也已運用DFT 計算進行過探索[20]。

    反式肉桂酸于電噴霧電離的負離子模式下的質(zhì)譜較為簡單,去質(zhì)子分子裂解通常僅呈現(xiàn)脫羧產(chǎn)物離子碎片,當加大質(zhì)譜碰撞能量時會有脫CO 產(chǎn)物離子碎片出現(xiàn)。雖然當前的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中反式肉桂酸的質(zhì)譜收錄較為豐富,但反式肉桂酸的質(zhì)譜裂解機制卻鮮見報道。從理論上揭示反式肉桂酸質(zhì)譜裂解的機制,不僅有助于深入理解其質(zhì)譜特征,并且能為相關的植物芳酸質(zhì)譜研究提供基礎的理論支持。筆者利用DFT 方法計算電噴霧負離子模式下的反式肉桂酸負離子質(zhì)譜裂解脫CO 最有可能的路徑,并揭示其質(zhì)譜中脫CO產(chǎn)物離子豐度較弱的原因。

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    四級桿-軌道阱高分辨質(zhì)譜儀:Thermo ScientificTM Q-ExactiveTM 組合型,美國賽默飛世爾科技有限公司。

    TMO-NM-35C氮氣發(fā)生器:英國PerMuta科技有限公司。

    反式肉桂酸對照品:成都瑞芬思生物科技有限公司。甲醇:色譜純,天津科密歐化學試劑有限公司。高純氮氣:質(zhì)量分數(shù)為99.999%,哈爾濱黎明氣體有限公司。

    氮氣:純度為99.9%,由氮氣發(fā)生器制備。

    反式肉桂酸甲醇溶液:1 μg/mL,準確稱取反式肉桂酸對照品適量,用甲醇溶解、稀釋并定容。

    1.2 質(zhì)譜條件

    鞘氣:氮氣,壓力為275.8 kPa,流量為5 L/h;輔助氣體:氮氣,壓力為137.9 kPa,流量為5 L/h;吹掃氣:氮氣,壓力為68.95 kPa;毛細管電壓:3 kV;離子傳輸管溫度:320 ℃;輔助氣體加熱溫度:350 ℃;內(nèi)源能量:0~100 eV;碰撞氣體:高純氮氣;高能碰撞裂解(HCD)碰撞池的歸一化碰撞能量:10~200 eV;一級質(zhì)譜分辨率為70 000;二級質(zhì)譜分辨率為17 500;離子掃描范圍:m/z50~200;循環(huán)記錄次數(shù):3 次;四級桿隔離窗:m/z3;動態(tài)排除時間5 s。

    1.3 實驗步驟

    取1 μg/mL 反式肉桂酸甲醇溶液,通過注射泵注入ESI 源,注射流量為15 μL/min,按設定的質(zhì)譜條件測定,獲取質(zhì)荷比為60~160的質(zhì)譜。

    1.4 計算與分析

    全部的理論計算通過高斯09 軟件完成[21]。結構優(yōu)化和頻率計算通過密度泛函理論RB3LYP方法在6-311G 基組水平進行,輕、重原子均加極化函數(shù)與彌散函數(shù)。以結構幾何優(yōu)化后結構振動頻率計算結果無虛頻為標準,確定前體離子、中間物質(zhì)和產(chǎn)物離子的結構,以僅有單一的振動虛頻同時具有合理的振動模式為標準判定過渡態(tài)結構,并要求其能夠通過內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算分別連接前體離子及產(chǎn)物離子[22-23]。能量計算時采用電子與吉布斯自由能總和,能量單位為kJ /mol。

    2 結果與討論

    2.1 質(zhì)譜圖

    反式肉桂酸去質(zhì)子分子HCD 能量為120 eV 下的二級質(zhì)譜如圖1。質(zhì)荷比147.05的離子為反式肉桂酸的去質(zhì)子分子離子,質(zhì)荷比103.06 與119.05 的粒子為碎片離子。兩碎片離子分別為去質(zhì)子分子脫羧產(chǎn)物離子與脫CO產(chǎn)物離子。

    圖1 反式肉桂酸去質(zhì)子分子的二級質(zhì)譜圖

    2.2 CO脫除的途徑

    在負離子質(zhì)譜模式條件下,反式肉桂酸分子位于側鏈上的羧基解離出質(zhì)子產(chǎn)生去質(zhì)子分子,理論計算模擬可得到兩條脫除CO的途徑。這兩條路徑的起始均由去質(zhì)子分子的負離子而引發(fā),終點生成了同一脫CO產(chǎn)物苯乙酮負離子,兩條脫除CO的途徑所涉及的各中間產(chǎn)物與相應的過渡態(tài)數(shù)目也相等。

    圖2為脫CO的第一條路徑。從中可知,首先反式肉桂酸去質(zhì)子分子M0羧基上帶有負電的氧經(jīng)過渡態(tài)TS1與芐基碳結合,形成四元內(nèi)脂環(huán)的中間產(chǎn)物M1。接著M1內(nèi)脂環(huán)上芐基位上的氫經(jīng)過渡態(tài)TS2、中間產(chǎn)物M2與過渡態(tài)TS3,在內(nèi)脂環(huán)中連續(xù)兩次發(fā)生1→2質(zhì)子遷移,內(nèi)脂環(huán)開裂生成具有β-羥基肉桂醛負離子結構的中間產(chǎn)物M3。爾后,M3醛基上的氫也發(fā)生1→2質(zhì)子遷移,從而促使醛基碳與其相鄰碳間的鍵發(fā)生斷裂,脫去CO 生成產(chǎn)物苯乙酮負離子P。

    圖2 反式肉桂酸脫CO路徑1

    圖3 為第一條路徑中過渡態(tài)、中間產(chǎn)物與產(chǎn)物相對于去質(zhì)子分子的能線圖。所涉及的3個中間產(chǎn)物,相對能量由低到高的順序依次為M3、M1、M2。結合圖2中相應結構可知,能量順序原因:M3結構上苯環(huán)側鏈呈直鏈型,而M1與M2的側鏈均為張力較大的四元環(huán);另外,同為四元內(nèi)脂環(huán)的M1與M2,由于M1的負電位于羰基的α碳上,故較M2相對穩(wěn)定。路徑1中4個過渡態(tài)相對于M0的能量以TS1為最小,后3 個過渡態(tài)均為質(zhì)子的1→2遷移,有趣的是所對應的能量基本接近。整條路徑所需最大能量為356 kJ /mol。

    圖3 反式肉桂酸脫CO途徑1勢能圖

    圖4 與圖5 分別是第二條脫CO 的路徑及其能線圖。圖4 顯示第二條路徑過程:初始時去質(zhì)子分子M0芐基碳上的氫發(fā)生1→4 質(zhì)子遷移,經(jīng)過渡態(tài)TS5與羧基負氧離子結合產(chǎn)生首個中間產(chǎn)物M4。隨后,M4形成的羥基經(jīng)過渡態(tài)TS6進行旋轉、生成下一中間產(chǎn)物M5。接下,M5的羥基經(jīng)過渡態(tài)TS7轉移到芐基碳上,形成中間產(chǎn)物M6。最后,M6轉移來的羥基上的氫經(jīng)過渡態(tài)TS8進行1→3 質(zhì)子遷移、與側鏈羥基鄰位碳結合,進而引發(fā)碳—碳鍵斷裂脫去中性分子CO,生成產(chǎn)物苯乙酮負離子P。

    圖4 反式肉桂酸脫CO路徑2

    圖5 反式肉桂酸脫CO途徑2勢能圖

    圖5顯示,路徑2中的3個中間產(chǎn)物的相對能量順序由低到高依次為M4、M5、M6,其中M4與M5的能量較為接近。結合圖4 中的結構可知,其原因在于M4與M5的負電荷位于芐基碳上相對較容易分散,而M6的負電荷較集中在羰基碳上,使得M6的結構較不穩(wěn)定,從而使得M6的能量較高;路徑2 中所涉及的4個過渡態(tài),以首個過渡態(tài)TS5的能壘最小。這是由于去質(zhì)子分子M0中負電荷在羧基氧上較為集中,使得氫容易與其結合,同時1→4 質(zhì)子遷移過渡態(tài)的結構為一五元環(huán),而第三個過渡態(tài)TS7的羥基轉移及第四個過渡態(tài)TS8的1→3質(zhì)子遷移時的均為四元環(huán),TS5的五元環(huán)環(huán)張力相對小些。第二個過渡態(tài)的能量也較低,其原因在于這一過渡態(tài)為鍵的旋轉,所需能量相對較小。整條路徑所需最大能量為410 kJ/mol。

    比較脫CO的路徑可知,雖然路徑2首個過渡態(tài)較路徑1 的首個過渡態(tài)的能壘低113 kJ/mol,路徑2的鍵旋轉的第二個過渡態(tài)的能壘也低于路徑1的首個過渡態(tài),但第三個過渡態(tài)TS7涉及羥基向帶有負電荷的碳轉移,要克服一定的排斥力需要能量較多,使得路徑1較路徑2的CO的脫除更容易完成,所需最大能量較路徑2 小54 kJ/mol。鑒于兩條脫CO 的產(chǎn)物相同,路徑的優(yōu)勢取決于動力學,因此路徑1更為可能。

    2.3 脫除CO產(chǎn)物豐度

    由上述結果可知,在電噴霧負離子模式下反式肉桂酸于質(zhì)譜中,只要獲取356 kJ/mol的能量,即可完成脫CO 產(chǎn)生質(zhì)荷比為119 離子碎片。從圖1 可見,在實驗條件下,反式肉桂酸于質(zhì)譜脫除CO產(chǎn)物的豐度遠遠低于脫除CO2產(chǎn)物的豐度。理論計算表明反式肉桂酸質(zhì)譜脫羧最可能的途徑為C—C鍵異裂無過渡態(tài)的直接脫羧,相應的鍵斷裂能為172 kJ/mol,脫羧產(chǎn)物可經(jīng)230 kJ/mol能壘的過渡態(tài)轉化成更穩(wěn)定的苯乙烯負離子;脫羧及產(chǎn)物轉化涉及的能量遠遠小于脫CO需要的能量。

    3 結語

    量子化學計算表明,于電噴霧負離子模式下,反式肉桂酸質(zhì)譜裂解脫除中性分子CO的產(chǎn)物為苯乙酮離子。其最可能的脫除CO的機制為由反式肉桂酸去質(zhì)子分子中氧與芐基碳成鍵而引發(fā),歷經(jīng)四元內(nèi)脂環(huán)成環(huán)、內(nèi)脂環(huán)環(huán)內(nèi)質(zhì)子遷移、內(nèi)脂環(huán)脂鍵開裂,醛基氫轉移與醛基C—C斷裂等過程。脫CO的路徑由4個過渡態(tài)與3個中間產(chǎn)物組成,脫除中性分子CO 所需能量為356 kJ/mol。反式肉桂酸質(zhì)譜裂解過程中,脫除CO2的能量接近于脫CO能量的1/2,在動力學具有較大的優(yōu)勢。由此,使得反式肉桂酸質(zhì)譜脫CO 的產(chǎn)物離子相應的豐度極低,脫羧的產(chǎn)物離子表現(xiàn)為基峰。

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