凝固浴二甲基亞砜分析儀的校準(zhǔn)

郭國(guó)建，田平，由欣然，董俊偉，魯毅，吳立軍

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031）

聚丙烯腈基碳纖維是一種含碳量可以高達(dá)99%、碳沿軸向高度取向結(jié)晶的典型高性能纖維,是以聚丙烯腈纖維原絲作為原料,經(jīng)專(zhuān)門(mén)而又復(fù)雜的碳化工藝制備而得。優(yōu)質(zhì)原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提,而凝固是原絲制備中極為重要的過(guò)程,是兩相體系中良溶劑二甲基亞砜和不良溶劑水的雙擴(kuò)散過(guò)程。凝固浴濃度的波動(dòng)直接影響兩相雙擴(kuò)散速度,影響原絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能。因此,要得到穩(wěn)定的原絲,必須實(shí)現(xiàn)對(duì)凝固浴中二甲基亞砜濃度的實(shí)時(shí)準(zhǔn)確監(jiān)測(cè),及時(shí)補(bǔ)給以保持其濃度的穩(wěn)定[1?3]。

凝固浴二甲基亞砜濃度分析儀是基于折光原理測(cè)定二甲基亞砜濃度的測(cè)量?jī)x器,具有無(wú)需手動(dòng)取樣、在線測(cè)試、及時(shí)反饋等特點(diǎn),在碳纖維原絲生產(chǎn)線得到廣泛應(yīng)用。但存在不同廠家儀器濃度測(cè)試數(shù)據(jù)不一致,造成調(diào)控失靈,導(dǎo)致嚴(yán)重質(zhì)量問(wèn)題。在沒(méi)有相應(yīng)校準(zhǔn)規(guī)范依據(jù)的現(xiàn)狀下,各廠家只是對(duì)設(shè)備出廠時(shí)進(jìn)行簡(jiǎn)單自校正,方法不統(tǒng)一。隨著國(guó)內(nèi)碳纖維整體產(chǎn)業(yè)水平的不斷升級(jí),對(duì)生產(chǎn)過(guò)程各控制節(jié)點(diǎn)提出更高計(jì)量需求,也凸顯了對(duì)準(zhǔn)確、可靠二甲基亞砜濃度監(jiān)控的迫切需求[4?6]。

筆者針對(duì)凝固浴二甲基亞砜濃度分析儀計(jì)量缺失現(xiàn)狀,提出該儀器的校準(zhǔn)方法,實(shí)現(xiàn)二甲基亞砜濃度準(zhǔn)確測(cè)定與穩(wěn)定控制,對(duì)碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈計(jì)量技術(shù)體系的建立與完善具有一定推動(dòng)作用。

1 儀器原理

凝固浴二甲基亞砜濃度分析儀是基于折光原理實(shí)現(xiàn)二甲基亞砜濃度的測(cè)定,其結(jié)構(gòu)主要包括采樣裝置、濃度傳感測(cè)量裝置、溫度傳感測(cè)量裝置及顯示系統(tǒng)等。該分析儀核心部件濃度傳感測(cè)量裝置的示意圖如圖1所示。

2 校準(zhǔn)方法

2.1 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器及配套設(shè)備

電子天平：AB204-N 型,最大稱量質(zhì)量為210 g,感量為0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多公司。

卡爾費(fèi)休庫(kù)侖水分測(cè)定儀：DL32 型,瑞士梅特勒-托利多公司。

傅立葉變換紅外光譜儀：Spectrum 400型,美國(guó)PE公司。

氣相色譜儀：7890 A 型,美國(guó)安捷倫科技有限公司。

恒溫槽：用于校準(zhǔn)儀器的溫度示值誤差,控制溶液溫度,溫度波動(dòng)范圍為±0.05 ℃。

標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)：示值誤差為±0.05 ℃。

二甲基亞砜（DMSO）：氣相色譜純,德國(guó)默克公司。

高純水：由美國(guó)Millipore Milli-Q 型純水儀制備,電阻率為18.2 MΩ·cm,現(xiàn)制現(xiàn)用。

2.2 校準(zhǔn)過(guò)程

校準(zhǔn)項(xiàng)目包括外觀檢查、濃度示值誤差、濃度重復(fù)性、溫度等項(xiàng)目[7?12]。

2.2.1 外觀檢查

采用目測(cè)、手動(dòng)方法,檢查儀器外觀及各部分連接是否正常。儀器外觀應(yīng)無(wú)裂紋、無(wú)破損,緊固件無(wú)松動(dòng),功能鍵應(yīng)能正常工作,儀器顯示清晰完整。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

采用重量法配制DMSO標(biāo)準(zhǔn)溶液,以DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。采用提純后并通過(guò)氣相色譜進(jìn)行純度表征過(guò)的色譜級(jí)二甲基亞砜配制,以卡爾費(fèi)休庫(kù)倫法測(cè)定水分[13],完成量值驗(yàn)證。配制兩種濃度的溶液,一種DMSO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%,另一種為60%～70%,如表1 所示。配制操作在室溫為（20±2）℃的潔凈室中進(jìn)行,根據(jù)計(jì)算,稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的DMSO于500 mL容量瓶中,在冷水浴中加入準(zhǔn)確稱量的高純水,瓶口密封,充分混勻冷卻后待用。

采用卡爾費(fèi)休庫(kù)倫法測(cè)定配制溶液水分,通過(guò)差減法驗(yàn)證DMSO的濃度,結(jié)果表明以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)值準(zhǔn)確可靠。為了保證驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確可靠,根據(jù)卡爾費(fèi)休庫(kù)侖水分測(cè)定原理,結(jié)合待測(cè)DMSO標(biāo)準(zhǔn)溶液的物性,對(duì)主要影響因素進(jìn)行研究并優(yōu)化測(cè)試條件。綜合考慮分析效率和測(cè)定結(jié)果,選擇漂移值為20 μg/min,采用DMSO 稀釋后進(jìn)樣,保證絕對(duì)進(jìn)水質(zhì)量在合適的滴定測(cè)量范圍,并采用稱重減量法進(jìn)樣。按優(yōu)化方法對(duì)2#標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)行6次平行水分測(cè)定,測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2,表明該驗(yàn)證方法測(cè)量精密度良好。

2.2.3 示值誤差校準(zhǔn)

在選定的量程范圍內(nèi),選用一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器,按照儀器操作說(shuō)明,重復(fù)測(cè)量3 次,按照式(1)計(jì)算示值誤差：

式中：?w——示值誤差,%；

wˉ——二甲基亞砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 次測(cè)量的平均值,%；

ws——二甲基亞砜標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值,%。

2.2.4 測(cè)量重復(fù)性校準(zhǔn)

在選定的量程范圍內(nèi),選用一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器,按照儀器操作說(shuō)明,重復(fù)測(cè)量7 次,按式(2)計(jì)算測(cè)量重復(fù)性：

式中：sr——測(cè)量重復(fù)性,%；

wi——質(zhì)量分?jǐn)?shù)第i次測(cè)量值,%；

wˉ——質(zhì)量分?jǐn)?shù)7次測(cè)量平均值,%；

n——測(cè)量次數(shù)。

2.2.5 溫度校準(zhǔn)

將濃度分析儀采樣裝置與標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)置于同一恒溫槽中,位置盡量靠近。設(shè)置恒溫槽溫度為儀器參考溫度,同時(shí)讀取濃度分析儀溫度測(cè)量值Tm和標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)測(cè)量值Ts,按式(3)計(jì)算單次測(cè)量溫度示值誤差：

按以上步驟重復(fù)操作3次,取3次測(cè)量溫度示值誤差的平均值為儀器溫度測(cè)量的示值誤差。

3 結(jié)果與討論

3.1 校準(zhǔn)結(jié)果

選擇性能穩(wěn)定的二甲基亞砜濃度分析儀進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)合多次試驗(yàn)結(jié)果及廠家儀器出廠參數(shù),得到計(jì)量特性指標(biāo)要求。校準(zhǔn)試驗(yàn)結(jié)果及計(jì)量特性指標(biāo)列于表3。

表3 校準(zhǔn)結(jié)果及計(jì)量性能指標(biāo)

表4 DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2 示值誤差不確定度評(píng)定

以式(1)作為數(shù)學(xué)模型,對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～80%示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定[14?16]。

各輸入量彼此不相關(guān),則由不確定度傳播律可得公式（4）：

式中：u(wˉ)——DMSO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,%；

R——DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)3次測(cè)量值中最大值與最小值的差值,%；

C——極差系數(shù),C=1.69 (n=3)；

n——測(cè)量次數(shù),n=3。

式中：uc(?w)——示值誤差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

u(wˉ)——測(cè)量平均值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

u(ws)——溶液標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.2.1 由wˉ引入的不確定度

wˉ引入的不確定度主要為測(cè)量重復(fù)性引入u(wˉ),重復(fù)測(cè)量3 次取平均值,采用極差法按式（6）計(jì)算測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,結(jié)果見(jiàn)表6。

3.2.2 由DMSO 標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws引入的不確定度

ws引入的不確定度主要為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值引入的不確定度u(ws)。mg,稱樣質(zhì)量為200 g時(shí),按均勻分布,取k= 3,其相對(duì)不確定度：

（2）DMSO 純度歸一法測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur1。DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)6次測(cè)量結(jié)果分別為99.976%、99.982%、99.975%、99.987%、99.968%、99.983%,計(jì)算6次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s,則重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）卡爾費(fèi)休庫(kù)倫滴定測(cè)定水分進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液量值驗(yàn)證引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur2。6次測(cè)量結(jié)果為37.77%、37.82%、37.89%、37.73%、37.72%、37.81%,計(jì)算6次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s,則卡爾費(fèi)休庫(kù)倫滴定測(cè)定水分進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液量值驗(yàn)證引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（4）DMSO 標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度us。主要是考察溫度變化對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液特性值的影響,us=sβ1×T,考察期T為10 天,數(shù)據(jù)列于表5。根據(jù)表5數(shù)據(jù)計(jì)算得sβ1=0.02%,us=0.20%。

表5 溫度對(duì)DMSO標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性影響

3.2.3 不確定度評(píng)定結(jié)果

將各項(xiàng)不確定度分量代入式(5),計(jì)算得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uc(?w) =0.32%。

取包含因子k=2,則DMSO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)示值誤差的擴(kuò)展不確定度為U=kuc=0.64%(k=2)。

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)凝固浴二甲基亞砜濃度分析儀的工作原理及結(jié)構(gòu)特點(diǎn),建立相關(guān)校準(zhǔn)方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)給出計(jì)量特性要求,并對(duì)濃度示值誤差進(jìn)行不確定度評(píng)定,該方法可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)二甲基亞砜濃度分析儀的計(jì)量性能,可以用于該類(lèi)儀器的校準(zhǔn),對(duì)保證碳纖維原絲制備用凝固浴濃度的準(zhǔn)確測(cè)控具有重要意義,為推進(jìn)碳纖維產(chǎn)業(yè)國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程提供有力計(jì)量保障。