惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定低氮增碳劑中氮

陳偉，龐祥彬

（石橫特鋼集團(tuán)有限公司,山東泰安 271612）

增碳劑在鋼鐵企業(yè)煉鋼生產(chǎn)中用于增加鋼水中的碳含量,以滿足各種規(guī)格鋼材產(chǎn)品對碳的要求。在冶煉過程中,增碳劑中的氮進(jìn)入到鋼水中,會使鋼坯開裂或產(chǎn)生氣孔缺陷,影響鋼材的韌性和塑性[1-3]。因此,在冶煉優(yōu)質(zhì)碳素鋼和高純凈鋼時(shí),需要選用氮含量低的增碳劑[4]。目前市場上優(yōu)質(zhì)的增碳劑都經(jīng)過石墨化處理,可以將氮的含量控制在300 μg/g 以下甚至更低水平[5],較常規(guī)增碳劑氮含量低1～2 個(gè)數(shù)量級。

低氮增碳劑中氮的測定目前還沒有簡便成熟的檢測方法及標(biāo)準(zhǔn),無機(jī)材料中氮的測定一般采用蒸餾分離-滴定法/光度法[6-9]和惰氣熔融-熱導(dǎo)法[10-13]。蒸餾分離-滴定法/光度法需要使用化學(xué)試劑對樣品進(jìn)行處理,操作復(fù)雜,檢測效率低,不適用于氮含量的快速測定。惰體熔融-熱導(dǎo)法具有操作簡便,分析速度快,準(zhǔn)確度和精密度高等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于各類材料中氮含量的測定。由于市場上沒有增碳劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品用于儀器的校準(zhǔn),方南輝等稱取不同量的硝酸鉛基準(zhǔn)試劑,在儀器中固定相同的稱樣量,對儀器的檢測線性和測量范圍進(jìn)行了驗(yàn)證[14]；侯紅霞等采用不同氮含量的煤標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制氮的校準(zhǔn)曲線,曲線線性相關(guān)系數(shù)r=0.993,適用于普通增碳劑中氮含量的測定[15]；陸向東等稱取8 份不同質(zhì)量的煤標(biāo)準(zhǔn)樣品,在儀器上輸入相同的稱樣量繪制校準(zhǔn)曲線,氮含量在0.004 8%～0.114 5%范圍內(nèi)線性良好[16]。

筆者使用煤標(biāo)準(zhǔn)樣品和高純石墨粉合成標(biāo)準(zhǔn)樣品用于儀器的校準(zhǔn),確保了標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品在組成和結(jié)構(gòu)上更加接近,同時(shí)對樣品制備條件、助熔劑和分析功率選擇等進(jìn)行了試驗(yàn),建立了適用于低氮增碳劑中氮含量的測定方法,通過精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)確定滿足生產(chǎn)控制需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氧氮分析儀：ON736型,美國力可公司。

電子天平：BSA124S 型,感量為0.1 mg,德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

震動(dòng)碾磨機(jī)：MS-1型,南京和澳自動(dòng)化科技有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101A-2 型,龍口市電爐制造廠。

氦氣：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.999%。

石墨坩堝：光譜純石墨套坩堝,常州偉康石墨制品有限公司。

高純石墨粉：將石墨坩堝脫氣處理后研磨至96 μm以下,自制。

鎳囊：Φ6 mm×10 mm,北京德川電子設(shè)備有限公司。

隨著大數(shù)據(jù)與智能制造時(shí)代的來臨，智能工廠建設(shè)是各煉化企業(yè)的目標(biāo)。先進(jìn)報(bào)警管理系統(tǒng)是智能工廠重要組成部分，對于提高報(bào)警響應(yīng)的準(zhǔn)確性和及時(shí)性、減少報(bào)警泛濫、減少工藝參數(shù)波動(dòng)、提高工廠智能化水平有著十分重要的意義。通過建立報(bào)警管理與預(yù)警系統(tǒng)、應(yīng)用先進(jìn)報(bào)警管理技術(shù)、借助PID回路整定與投用率管理平臺、開發(fā)預(yù)警診斷系統(tǒng)、完善報(bào)警管理制度等手段，大幅降低了控制系統(tǒng)報(bào)警數(shù)量，增加了預(yù)警診斷手段，使裝置運(yùn)行平穩(wěn)性和安全性都有很大提升，對于其他煉化企業(yè)建立報(bào)警管理與預(yù)警系統(tǒng)有普遍性的參考意義。

煤標(biāo)準(zhǔn)樣品：具體信息見表1。

表1 煤標(biāo)準(zhǔn)樣品信息

1.2 儀器工作條件

脫氣功率：5.5 kW；脫氣時(shí)間：15 s；冷卻時(shí)間：10 s；分析功率：5.0 kW；積分時(shí)間：45 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

使用四分法將樣品縮分到40 g 左右,放入震動(dòng)碾磨機(jī)中振動(dòng)粉碎30 s,用96 μm標(biāo)準(zhǔn)篩過篩,取出篩上部分繼續(xù)粉碎,直到所有樣品全部通過標(biāo)準(zhǔn)篩,并將篩下物進(jìn)行混勻。將制備好的樣品置于(105±5) ℃的干燥箱中干燥30 min 后,置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鎳囊放在電子天平上,去皮后稱取0.03～0.05 g（精確到0.00 01 g）實(shí)驗(yàn)樣品裝入鎳囊中,用干凈的鑷子將裝有樣品的鎳囊擠扁,趕出空氣后折成顆粒狀。按照1.2 儀器分析條件測定鎳囊及石墨坩堝的空白值并進(jìn)行空白校正,使用煤標(biāo)準(zhǔn)樣品和高純石墨粉合成標(biāo)準(zhǔn)樣品對設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)。將裝有樣品的鎳囊放入自動(dòng)進(jìn)樣器,按照設(shè)備操作程序完成樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備條件

當(dāng)樣品粒度較大時(shí),會導(dǎo)致樣品不均勻,使稱量樣品缺乏代表性,影響檢測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確性。為驗(yàn)證不同粒度對檢測結(jié)果的影響,分別對180、120、96、75 μm粒徑樣品進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。由表2 結(jié)果可知,當(dāng)樣品粒度為180、120 μm 時(shí),測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大；隨著樣品粒度減小,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯減?。粯悠妨６葹?6 μm 時(shí)測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差趨于穩(wěn)定。綜合考慮,選擇將樣品制備至96 μm作為測試樣品。

表2 不同樣品粒度氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

由文獻(xiàn)[15]得知,增碳劑粉末樣品在空氣中由于吸收水分,使樣品受潮,影響氣體釋放,導(dǎo)致測定值不穩(wěn)定,因此將樣品在(105±5) ℃下干燥30 min后,放入干燥器中冷卻至室溫待測。

2.2 稱樣量的選擇

低氮增碳劑材質(zhì)疏松,稱樣量的大小決定樣品的熔融效果,并直接影響氮的釋放程度。試驗(yàn)考察了不同稱樣量對低氮增碳劑樣品中氮含量測定結(jié)果的影響,在相同條件下獨(dú)立測定5次,計(jì)算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 結(jié)果可知,當(dāng)稱樣量為0.01 g 時(shí),因樣稱量誤差大、設(shè)備靈敏度低等因素的影響,導(dǎo)致檢測結(jié)果精密度較差；當(dāng)稱樣量為0.07 g時(shí),因稱樣量較大,助熔劑容量和助熔效果有限,使樣品熔融不完全,導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；當(dāng)稱樣量在0.03～0.05 g 之間時(shí),檢測結(jié)果精密度較好。綜合考慮,選擇稱樣量為0.03～0.05 g。

表3 稱樣量對氮測定結(jié)果的影響（n=5）

2.3 助熔劑的選擇

增碳劑屬于熔點(diǎn)較高的粉末物質(zhì),使用惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定氮含量時(shí),需要加入適量的助熔劑。助熔劑能保證樣品在較低溫度下完全融化,增強(qiáng)熔融效果,同時(shí)可作為粉末樣品的容器。常見的助熔劑有錫囊、錫箔、鎳籃、鎳囊等。分別對錫囊、錫囊-鎳籃、鎳囊使用效果進(jìn)行了試驗(yàn),具體結(jié)果見表4。試驗(yàn)結(jié)果表明,使用錫囊作為助熔劑,樣品熔融不完全,導(dǎo)致氮檢測結(jié)果明顯偏低,測定值精密度差；使用錫囊-鎳籃、鎳囊作為助熔劑,樣品熔融釋放均比較完全,測定值精密度較好；但使用鎳籃時(shí),裝載體積較大,常會堵塞自動(dòng)進(jìn)樣口。綜合考慮,使用鎳囊作為助熔劑。

表4 不同助熔劑的測定結(jié)果和熔融狀態(tài)

2.4 分析功率的選擇

分析功率的高低直接影響著樣品的熔融效果和氮含量的釋放,因此采用恒溫功率加熱模式,在固定脫氣功率為5.5 kW情況下,考察不同分析功率對測定結(jié)果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出,分析功率為3.5～5.0 kW 時(shí),隨著分析功率的增加,氮的分析結(jié)果不斷增加,當(dāng)分析功率達(dá)到5.0 kW時(shí),氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定值基本穩(wěn)定,因此選擇分析功率為5.0 kW。

圖1 不同分析功率下氮的測定結(jié)果

2.5 校準(zhǔn)曲線

因沒有低氮增碳劑標(biāo)準(zhǔn)樣品用于儀器校準(zhǔn),為保證標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品在組成和結(jié)構(gòu)上更加接近,使氮的釋放率保持一致,采用煤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 11105j（ωN=1.00%）和高純石墨粉按照不同比例混合后合成標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線,合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備情況見表5。按照實(shí)驗(yàn)方法,對制備好的5份合成標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定3次,計(jì)算其平均值,根據(jù)實(shí)際稱樣量和理論值計(jì)算出氮的質(zhì)量,以氮的質(zhì)量為橫坐標(biāo),熱導(dǎo)池的信號積分面積為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。氮的線性回歸方程為y=0.838 1x-0.000 0054 9,相關(guān)系數(shù)為0.999 4。以合成標(biāo)準(zhǔn)樣品1#（煤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 11107k和高純石墨粉按照質(zhì)量比1∶50比例混合,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωN=0.026 7%）進(jìn)行確認(rèn),測定結(jié)果與理論值基本一致,表明儀器校準(zhǔn)狀態(tài)良好。

表5 低氮增碳劑合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備值

2.6 檢出限和定量限

空白是由鎳囊和石墨套坩堝引入的,按照實(shí)驗(yàn)方法對石墨套坩堝、鎳囊助熔劑連續(xù)進(jìn)行11次空白試驗(yàn),以稱樣量為0.04 g 進(jìn)行計(jì)算,氮的空白值為0.000 03%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 05%。以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算出檢出限為0.000 15%,以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計(jì)算出定量限為0.000 5%。

2.7 精密度試驗(yàn)

按照1.3.2實(shí)驗(yàn)方法和優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件,選取兩個(gè)低氮增碳劑樣品采用惰氣熔融-熱導(dǎo)法對氮含量平行測定11次,結(jié)果見表6。由表6可知,氮含量測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～7.2%,說明該方法具有良好的精密度,能夠滿足分析要求。

表6 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值的精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為驗(yàn)證該實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性,稱取低氮增碳劑樣品按照實(shí)驗(yàn)方法測定氮含量,并加入適量的合并標(biāo)準(zhǔn)樣品2#（煤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 11108u 與高純石墨粉按照1∶20比例混合,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωN=0.058 1%)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),測定結(jié)果見表7。由表7可以看出,該方法的加標(biāo)回收率為94%～105%,滿足對準(zhǔn)確度的控制要求。

表7 氮的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

通過對樣品制備條件、稱樣量、助熔劑、分析功率等條件進(jìn)行優(yōu)化,建立了惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定低氮增碳劑中氮含量的分析方法。該方法使用煤標(biāo)準(zhǔn)樣品和高純石墨粉合成標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)和驗(yàn)證,解決了無標(biāo)準(zhǔn)樣品使用的技術(shù)難題。通過精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn),確定該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,滿足低氮增碳劑中氮含量的測定要求。