微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水晶泥中的硼

汪淼峰，石瑞瑞，金夢蕓，周約如，楊銘，胡丹，廖上富

（浙江方圓檢測集團股份有限公司,杭州 310018）

水晶泥俗稱“史萊姆”,是一種非常受歡迎的兒童玩具。它是由聚乙烯醇(PVA)膠水的羥基與硼砂的水解產(chǎn)物B(OH)-發(fā)生酯化反應(yīng),形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膠狀物。研究表明,水晶泥中的硼砂能夠?qū)е聝和卸?引發(fā)消化道相關(guān)疾病[1?2]。歐盟標準EN71-3對玩具中硼的遷移限量作了規(guī)定,其中水晶泥(第二類材料)中的硼遷移限量為300 mg/kg[3]。在硼的遷移實驗中,其遷移量會受到質(zhì)量體積比、pH 值、時間、溫度等多種因素的影響,不同條件下的測定結(jié)果往往差別很大,并不能真實反映水晶泥中的硼含量,使相關(guān)部門難以對水晶泥中的硼含量進行監(jiān)管[4]。基于以上原因,開發(fā)一種能夠快速準確測量水晶泥中硼含量的方法是十分必要的。

目前,樣品中硼的提取方法有超聲萃取、振蕩萃取、微波消解等方法[4?6],測定方法則主要有分光光度法、離子色譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4?7],其中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法因其具有線性范圍寬、檢測速度快、耐鹽水平高等特點,已被廣泛應(yīng)用于玩具、食品、化妝品等領(lǐng)域。杜培等[4]使用1 mL硝酸、3 mL 鹽酸和1 mL 氫氟酸對水晶泥樣品在120 ℃下進行微波消解,提取8種有害元素,因加入鹽酸后溫度不宜過高,會導(dǎo)致消解效果不好,另外氫氟酸的危害比較大,不建議使用。望秀麗[7]等使用10 mL純水振蕩萃取4 h來提取0.1 g水晶泥樣品中的硼酸和硼酸鹽,萃取率達96.4%,對于固體樣品,樣品用量較小,不具有代表性,提取過程耗時也比較久。

筆者通過對比萃取法和微波消解法的提取效率,采用硝酸和雙氧水在較高溫度下對水晶泥樣品進行微波消解,使硼元素完全溶解到消化液中,使用ICP-OES法對硼元素進行定量分析,該方法操作簡單,檢測迅速,結(jié)果準確。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀：Varian 725-ES型,美國瓦里安儀器公司。

硼標準溶液：100 mg/L,標準物質(zhì)編號為GSB 04-1716—2004,中國計量科學研究院。

硝酸：優(yōu)級純,國藥集團化學試劑有限公司。

氬氣：體積分數(shù)大于99.99%。

雙氧水：分析純,30%,上海凌峰化學試劑有限公司。

實驗用超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻發(fā)生器功率：1 200 W；等離子體氣：氬氣,流量為15.00 L/min；輔助氣：氬氣,流量為1.50 L/min；霧化氣：氬氣,流量為0.75 L/min；觀察高度：13 mm；分析譜線：249.772 nm。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標準曲線繪制

ICP-OES 法的線性范圍高達6 個數(shù)量級以上,在考慮水晶泥中的硼的含量情況后,選擇合適的線性范圍,實驗使用體積分數(shù)為5%的硝酸溶液配制質(zhì)量濃度分別為0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的硼系列標準工作溶液。在1.2儀器工作條件下進行測定,以硼元素的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標,以元素的信號強度(Y)為縱坐標繪制標準工作曲線。

1.3.2 樣品預(yù)處理及測定

稱取水晶泥樣品0.1～0.5 g,置于聚四氟乙烯消解罐中,加入5 mL硝酸和1 mL雙氧水,將其置于恒溫消解儀中于100 ℃預(yù)消解30 min,取下冷卻。然后將消解罐密封置于微波消解儀中,按設(shè)定好的程序(見表1)進行微波消解,完成后取出,打開罐蓋,繼續(xù)放在恒溫消解儀上,于120 ℃條件下趕酸至溶液剩余至約1～2 mL,取下冷卻。最后將樣品轉(zhuǎn)移至25 mL 塑料容量瓶中,并用去離子水多次清洗合并至容量瓶中,定容后待測。按照1.2設(shè)置儀器工作條件,建立測試方法序列,待儀器運行穩(wěn)定后,繪制標準曲線,以標準曲線法定量。

表1 微波消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方式的選擇

稱取質(zhì)量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g 的已知硼含量的水晶泥陽性樣品于50 mL 塑料離心管中,向樣品中分別加入10 mL濃度為0.07 mol/L的稀鹽酸溶液,在37 ℃水浴條件下振蕩萃取4 h,然后用孔徑為0.45 μm 水系濾膜將萃取溶液過濾,測定濾液中的硼含量,考察其回收率,并且和微波消解法進行比較,結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量樣品中硼的萃取回收率

從圖1 中可以看出,萃取法隨著樣品質(zhì)量的增加,硼的回收率呈減小的趨勢,但無明顯正相關(guān)的規(guī)律。一方面,硼的萃取效率取決于稱樣質(zhì)量與萃取液的體積比例(質(zhì)量體積比),當稱樣質(zhì)量小于0.2 g,樣品與萃取液的質(zhì)量體積比大于50時,硼回收率在90%左右；當稱樣質(zhì)量大于0.2 g,樣品與萃取液的質(zhì)量體積比小于50時,硼的回收率不足80%。另一方面,水晶泥中存在大量小分子有機物,溶解后會使溶液黏度增大,使用ICP-OES 法測定時,會有明顯的基體效應(yīng),當稱樣質(zhì)量增大時,受基體效應(yīng)影響硼的萃取回收率下降明顯。顯然,萃取法并不適用于質(zhì)量體積比高于50 的情況。針對無硼水晶泥或含硼量較低的水晶泥樣品,無法增大稱樣質(zhì)量準確測定水晶泥中的硼含量。而微波消解法隨著樣品質(zhì)量的增加,回收率穩(wěn)定在95.4%～98.4%之間,不存在基體干擾的情況,能夠準確測定水晶泥中的硼含量,因此選擇稱樣量為0.1～05 g,用微波消解法消解樣品。

需要注意的是,由于玻璃器皿含有硼元素的概率較大,使用玻璃器皿通常會影響實驗數(shù)據(jù)的準確性,導(dǎo)致樣品受到污染,數(shù)據(jù)偏差大,應(yīng)使用塑料器皿[8?12]。

2.2 干擾的消除

2.2.1 非光譜干擾

基體效應(yīng)主要指基體的成分、酸度、黏度和表面張力等因素對分析元素信號的影響,會降低分析結(jié)果的準確度。消除基體效應(yīng)的方法有很多,如稀釋、標準加入法、基體匹配法和內(nèi)標法等[13]。因此采用微波消解法將適量的水晶泥樣品進行消解,使硼元素完全溶解到消化液中,消除了基體效應(yīng)的干擾問題。

2.2.2 光譜干擾

光譜干擾包括譜線重疊干擾和連續(xù)背景干擾。Varian 725ES型ICP-OES儀利用快速自動匹配曲線擬合技術(shù)(FACT)來消除背景干擾[14?15]。譜線重疊干擾是指硼分析譜線處存在其它元素的高強度譜線,干擾了硼元素的測定。

通過查閱儀器分析譜線數(shù)據(jù)庫,硼的特征譜線包括208.889、208.956、249.678、249.772 nm等,選擇信噪比最佳的249.678 nm 或249.772 nm 作為測量譜線。當選擇信號強度為4 500.0 的249.678 nm 譜線時,此時考慮存在的潛在干擾是信號強度為10.2的249.699 nm 鐵譜線,容易形成斜坡背景。如圖2所示,當選擇信號強度為9 117.9的249.772 nm譜線時,潛在的Fe 干擾波長為249.771 nm,信號強度為12.3。在相同鐵干擾的情況下,249.772 nm 特征譜線由于信號強度相對較高,干擾也較小,因此選擇249.772 nm作為最佳測量譜線。

圖2 硼元素的光譜干擾圖

2.3 線性方程與方法檢出限

按1.3.1 繪制標準工作曲線,計算線性相關(guān)系數(shù)。按照實驗方法對空白樣品平行測定11次,按照IUPAC的定義,以凈譜線信號等于背景信號標準偏差的3 倍時所測得對應(yīng)的硼質(zhì)量濃度為檢出限,結(jié)果見表2。

表2 硼元素的檢出限

2.4 加標回收試驗

在水晶泥樣品中分別添加低、中、高3個濃度水平的硼標準溶液,平行測定6 次,計算相對標準偏差。通過分別測定低、中、高濃度硼的加標樣品,獲得在不同濃度下的加標回收率,結(jié)果如表3 所示。由表4 可知,樣品加標回收率為93%～103%,其相對標準偏差均低于0.6%,表明該方法精密度高、準確度好。

表3 不同濃度水平硼的樣品加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

通過對比萃取法和微波消解法的提取效率,選擇采用硝酸和雙氧水在較高溫度下對水晶泥樣品進行微波消解,使硼元素完全溶解到消化液中,使用ICP-OES法對硼元素進行定量分析,該方法操作簡單,檢測迅速,結(jié)果準確。實驗中測得的方法檢出限為0.001 1 mg/L,相對標準偏差低于0.6%,回收率為93%～103%。該方法適用于水晶泥玩具中硼元素的測定,對完善水晶泥的元素檢測方法體系,補充國內(nèi)標準中的元素技術(shù)要求有重要的意義。