恒溫?fù)u床提取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤中的有效硅

王文聞，胡健平，李佳，王靜，羅志翔，杜寶華，盛迪波

（湖南省核地質(zhì)與核技術(shù)應(yīng)用中心,湖南省湘核檢測科技有限公司, 長沙 410000）

土壤中有效硅是植物生長所必需的一種營養(yǎng)元素,能夠被植物根系直接吸收利用。土壤有效硅含量是耕地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)重要指標(biāo)之一,廣泛應(yīng)用于耕地質(zhì)量地球化學(xué)等級劃分、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等方面[1]。測定土壤中的有效硅含量可及時(shí)了解土壤硅素肥力的狀況,對指導(dǎo)施肥、改良土壤、提高產(chǎn)量、保護(hù)環(huán)境具有重要意義[2-4]。目前,農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1121.15—2006《土壤檢測 第15 部分：土壤有效硅的測定》均采用恒溫箱對土壤樣品進(jìn)行處理,需間隔時(shí)間進(jìn)行一次手動搖動,以提取有效硅,再用分光光度計(jì)進(jìn)行測定。恒溫箱在實(shí)際操作過程中,操作連續(xù)性差,溫度難以控制,會導(dǎo)致提取效率不穩(wěn)定,測定結(jié)果偏差較大,文獻(xiàn)[5]報(bào)道采用該標(biāo)準(zhǔn)方法測定土壤樣品中有效硅的結(jié)果偏低。分光光度法測定操作步驟多[6-9],測定值穩(wěn)定性差,不適合批量化檢測；針對樣品處理問題,文獻(xiàn)[10]報(bào)道了采用恒溫箱恒溫和振蕩器振蕩來提取有效硅,但仍需多次取出進(jìn)行振蕩,操作繁瑣。文獻(xiàn)[11]報(bào)道了振搖條件對土壤有效硅測定結(jié)果存在較大影響。文獻(xiàn)[12-15]報(bào)道使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPOES）法測定土壤中有效硅,得到了理想的結(jié)果。

筆者采用恒溫?fù)u床進(jìn)行樣品處理,該設(shè)備恒溫和振蕩一體,控溫控時(shí)精準(zhǔn),振蕩頻率穩(wěn)定,容量大,智能化程度高,精密度高,結(jié)合ICP-OES法測定,建立了一種快速簡便分析土壤中有效硅的方法,可適用于大批量土壤樣品的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ICAP6300 型,美國賽默飛世爾科技公司。

立式疊加雙層恒溫?fù)u床：DJS-2013R-2型,上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

超純水機(jī)：Heal Force SMART-N 型,上?？等鹂怂狗治鰞x器有限公司。

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/mL,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

檸檬酸：分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：（1）土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-黑龍江綏化-黑土,標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為ASA-14,有效硅標(biāo)準(zhǔn)值為（680±15）mg/kg；（2）土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-安徽蚌埠-潮土,標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為ASA-15,有效硅標(biāo)準(zhǔn)值為（508±32）mg/kg；（3）土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-吉林通化-棕壤,標(biāo)準(zhǔn)樣品 編 號 為ASA-18,有 效 硅 標(biāo) 準(zhǔn) 值 為（580±31）mg/kg。津標(biāo)（天津）計(jì)量檢測有限公司。

天平：JE502型,上海浦春計(jì)量儀器有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水,電阻率為18 MΩ·cm（25 ℃）。

1.2 儀器工作條件

功率：1 150 W；分析泵速：50 r/min；輔助氣：Ar,流量為0.5 L/min；霧化器壓力：250 kPa；霧化器氣體流量：Ar,流量為0.5 L/min；分析波長：251.611 nm；垂直觀測高度：12 mm；積分時(shí)間：長波15 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取通過2 mm篩孔的風(fēng)干土樣5.00 g（精確至0.01 g）置于250 mL 塑料瓶中,加0.025 mol/L檸檬酸鈉溶液50 mL,塞好瓶塞,搖勻,置于恒溫?fù)u床上,在32 ℃下,以180 r/min 水平振蕩速率振蕩5 h。取出后用中速定性濾紙干過濾,同時(shí)做樣品空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用移液管準(zhǔn)確移取10 mL 硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）,置于100 mL潔凈聚乙烯容量瓶中,用水稀釋,定容至標(biāo)線,搖勻,得硅標(biāo)準(zhǔn)中間液的質(zhì)量濃度為100 μg/mL。

分別用合適的移液管準(zhǔn)確移取0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 mL 硅標(biāo)準(zhǔn)中間液,分別置于50 mL容量瓶中,用超純水稀釋至標(biāo)線,搖勻。配制成質(zhì)量濃度分別為0.0、10、20、40、60、80 μg/mL 的系列硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

按照1.2 儀器工作條件,待儀器狀態(tài)穩(wěn)定后,對系列硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定,以硅質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、儀器響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,計(jì)算線性相關(guān)系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 射頻功率

提高射頻功率會使發(fā)射強(qiáng)度增大,從而儀器的分析靈敏度也會提升,但同時(shí)背景強(qiáng)度也會提高,導(dǎo)致儀器測定的準(zhǔn)確性下降,并且過高的射頻功率會降低儀器的使用壽命,在既保障較高的信號靈敏度又保證測試準(zhǔn)確度相結(jié)合的情況下,最終選擇儀器的射頻功率為1 150 W。

2.1.2 分析泵速及霧化器壓力

霧化器壓力的大小決定霧化效率的高低,在一定的壓力范圍內(nèi),壓力越大霧化效率越高。而分析泵速越高,進(jìn)樣量越大,但對管的磨損也越大,綜合考慮,選擇分析泵速為50 r/min,霧化器壓力為250 kPa。

2.1.3 儀器其它工作參數(shù)的選擇

在射頻功率為1 150 W,分析泵速為50 r/min,霧化器壓力250 kPa條件下,進(jìn)一步考察霧化器氣體流量、輔助氣流量、垂直觀測高度、積分時(shí)間等儀器工作參數(shù),使得各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到最佳,具體參數(shù)見1.2儀器工作條件。

2.1.4 分析譜線的選擇

參照儀器軟件推薦的硅元素測試譜線,根據(jù)硅元素與共存元素之間的干擾、光譜峰形、響應(yīng)強(qiáng)度、左右背景數(shù)值等情況,分別選擇212.412、251.611、288.158 nm 3 條譜線作為分析譜線,對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-14 中的有效硅含量進(jìn)行測定,測定結(jié)果見表1。由表1 可知,251.611 nm 這條譜線靈敏度高、干擾少、響應(yīng)強(qiáng)度大,硅在該譜線下測定結(jié)果精密度較高,測定值與標(biāo)準(zhǔn)值最為接近,因此選用譜線251.611 nm作為儀器的分析譜線。

表1 選擇不同分析譜線土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-14中有效硅的測定結(jié)果

2.2 樣品提取溫度的選擇

分別選擇ASA-14、ASA-18 兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品,設(shè)置水平振蕩速率為180 r/min,提取時(shí)間為5 h,分別設(shè)置提取溫度為20、25、30、35、40 ℃,考察不同提取溫度下有效硅的測定結(jié)果,取每個(gè)樣品平行測定3次,計(jì)算平均值,結(jié)果見表2。表2結(jié)果顯示,提取溫度為30～35℃時(shí)測定值準(zhǔn)確,提取溫度過低或過高時(shí),測定結(jié)果均不準(zhǔn)確。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)選擇提取溫度為32 ℃。

表2 不同提取溫度下土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中有效硅的測定結(jié)果

2.3 樣品提取時(shí)間的選擇

分別選擇ASA-14、ASA-18 兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品,設(shè)置提取溫度為30 ℃,水平振蕩速率為180 r/min,分別設(shè)置樣品提取時(shí)間為2、3、4、5、6 h,考察不同提取時(shí)間時(shí)有效硅含量測定結(jié)果,每個(gè)樣品平行測定3次,計(jì)算平均值,結(jié)果見表3。由表3可知,提取時(shí)間為2～4 h時(shí),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有效硅的測定值偏?。划?dāng)提取時(shí)間為5 h時(shí),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有效硅的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合；當(dāng)提取時(shí)間為6 h時(shí),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有效硅的測定結(jié)果偏高,因此實(shí)驗(yàn)選擇的提取時(shí)間為5 h。

表3 不同提取時(shí)間時(shí)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中有效硅的測定結(jié)果

2.4 水平振蕩速率的選擇

除了提取溫度、提取時(shí)間,恒溫?fù)u床的水平振蕩速率也是提取土壤中有效態(tài)硅的一個(gè)重要參數(shù)。分別選擇ASA-14、ASA-18 兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品,設(shè)置提取溫度為30 ℃,提取時(shí)間為5 h,分別設(shè)置恒溫?fù)u床的水平振蕩速率為100、140、160、180、200、250 r/min,考察恒溫?fù)u床不同水平振蕩速率下有效硅含量的測定結(jié)果,每個(gè)樣品平行測定3 次,計(jì)算平均值,結(jié)果見表4。結(jié)果顯示,當(dāng)振蕩速率為160～200 r/min時(shí),標(biāo)準(zhǔn)樣品中有效硅的測定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)；當(dāng)水平振蕩速率過低或過高時(shí),測定結(jié)果均不準(zhǔn)確。為保證有效硅被充分提取,選擇水平振蕩頻率為180 r/min。

表4 不同水平振蕩速率下土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中有效硅的測定結(jié)果

2.5 線性關(guān)系

按照1.3.2方法繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,有效硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0～80 μg/mL 范圍內(nèi)線性相關(guān),線性方程為y=1 560x+545.37,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。表明該法線性良好。

2.6 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法制備7 個(gè)樣品空白溶液,在優(yōu)化的儀器測定條件下,測定樣品空白溶液7次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,然后按IUPAC 規(guī)定的檢出限計(jì)算方法[16],得ICP-OES法測定有效硅的檢出限,相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)及檢出限結(jié)果見表5。由表5中數(shù)據(jù)可知,ICP-OES法對有效硅的檢出限是0.015 7 μg/mL,與NY/T 1121.15—2006 比色法測定有效硅相比,檢出限更低,說明該方法更適用于測定低濃度水平土壤樣品中有效硅的含量。

表5 方法檢出限試驗(yàn)有效硅質(zhì)量濃度測定結(jié)果 μg/mL

2.7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-15、ASA-18進(jìn)行測定,每個(gè)樣品平行測定7次,計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表6。由表6 可知,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有效硅測定值與認(rèn)定值能很好的吻合,測定值與認(rèn)定值的相對誤差為0.04%～0.49%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%～0.70%,表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好。

表6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了ICP-OES 測定土壤中有效硅含量的方法,采用恒溫?fù)u床提取樣品處理方式,有效解決了普通恒溫箱無法振蕩、溫度控制不穩(wěn)定和普通振蕩器無法控溫、樣品處理批次少、振蕩頻率不穩(wěn)定導(dǎo)致檢測結(jié)果偏差加大的問題。國家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中有效硅的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。與標(biāo)準(zhǔn)方法NY/T 1121.15—2006相比,該方法簡便快捷,實(shí)用性強(qiáng),靈敏度高,檢出限低,具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,適用于大批量農(nóng)業(yè)土壤調(diào)查樣品中有效硅的分析要求,在實(shí)際工作中具有很好的推廣價(jià)值。