黃文源,張 盈,魏 進(jìn),龍家寰,張昌朋,李 明,段婷婷,
(1.貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所,貴州 貴陽(yáng) 550006;2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所,浙江 杭州 310021)
柑橘(Citrus reticulataBlanco.)為蕓香科柑橘屬植物,是我國(guó)種植面積與產(chǎn)量最大的栽培水果和重要的經(jīng)濟(jì)作物[1-2]。柑橘種植過(guò)程中易受到多種蟲(chóng)害,造成產(chǎn)量與品質(zhì)的下降[3],使用殺蟲(chóng)劑是防治蟲(chóng)害最有效的手 段[4]。啶蟲(chóng)脒是第一代氯代煙堿型殺蟲(chóng)劑,具有高效、廣譜及良好的內(nèi)吸性、觸殺和胃毒作用,對(duì)同翅目、鞘翅目、雙翅目和鱗翅目等害蟲(chóng)防控效果理想[5];吡丙醚是一種昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,具有光穩(wěn)定性好、高效、用藥量少、對(duì)作物安全等特性,對(duì)同翅目、纓翅目、雙翅目、鱗翅目等害蟲(chóng)防控效果理想[6]。啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘上登記用于防治蚜蟲(chóng)、介殼蟲(chóng)、粉虱、木虱等蟲(chóng)害[7],二者作用機(jī)制不同,不易產(chǎn)生交互抗性,已有農(nóng)藥公司在開(kāi)展啶蟲(chóng)脒與吡丙醚復(fù)配的可分散液劑登記工作,它們?cè)诟涕偕系膽?yīng)用將更為廣泛。
農(nóng)副產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問(wèn)題日漸成為危害公眾安全與健康的重要問(wèn)題之一[8]。已有研究表明,啶蟲(chóng)脒亞致死劑量對(duì)小鼠的肝臟和腎臟具有毒性風(fēng)險(xiǎn)[9],長(zhǎng)期環(huán)境或偶然接觸啶蟲(chóng)脒會(huì)改變大鼠肝臟組織的血液學(xué)、生化和結(jié)構(gòu)輪廓,導(dǎo)致小鼠神經(jīng)、肝腎、免疫學(xué)、遺傳毒性和生殖效應(yīng)[10],過(guò)量攝入可導(dǎo)致心動(dòng)過(guò)速、低血壓、呼吸衰竭、低血鉀、低鈣血癥、散瞳、昏迷等[11]。吡丙醚暴露可導(dǎo)致斑馬魚(yú)DNA損傷、細(xì)胞凋亡、心肌變薄、心包水腫和充血[12],可誘導(dǎo)人外周血淋巴細(xì)胞發(fā)生改變表現(xiàn)出細(xì)胞毒性作用,并具有遺傳毒性和致突變性[13]。因此,啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘上使用后的殘留及膳食風(fēng)險(xiǎn)等食品質(zhì)量安全問(wèn)題值得關(guān)注。
近年來(lái),有關(guān)啶蟲(chóng)脒在農(nóng)作物中的殘留研究涉及芹菜、草莓、葡萄、甘藍(lán)和水稻等[14-18],殘留檢測(cè)方法有液相色譜[18]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[14]、表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)[19]和電化學(xué)法[20]等;吡丙醚涉及茶葉、番茄、辣椒和花椒等作物[21-23],殘留檢測(cè)方法有高效液相色譜法[24]、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[21]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[6]和分光光度法[25]等。目前,僅有少量啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘上殘留的研究報(bào)道[26-27],而啶蟲(chóng)脒與吡丙醚復(fù)配使用在柑橘中的殘留和消解動(dòng)態(tài)還不明確。因此,研究它們?cè)诟涕僦惺褂煤蟮臍埩粜袨楹蜌埩羟闆r,評(píng)估膳食攝入風(fēng)險(xiǎn),對(duì)于保證柑橘的生產(chǎn)和食品安全意義重大。
本實(shí)驗(yàn)采用QuEChERS方法凈化技術(shù)結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)柑橘中的啶蟲(chóng)脒與吡丙醚,在13 個(gè)柑橘主產(chǎn)區(qū)開(kāi)展規(guī)范殘留實(shí)驗(yàn),獲得柑橘樣品中的啶蟲(chóng)脒與吡丙醚的殘留消解動(dòng)態(tài)和最終殘留量,以此為基礎(chǔ)評(píng)估啶蟲(chóng)脒與吡丙醚的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn),以期為啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘上的科學(xué)合理使用提供技術(shù)支撐。
啶蟲(chóng)脒(純度99.2%)、吡丙醚(純度99.4%)標(biāo)準(zhǔn)品 北京勤誠(chéng)亦信科技開(kāi)發(fā)有限公司;27%(310 g/L)啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑 安道麥(北京)農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司;乙腈(分析純)上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰乙酸(分析純)天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;乙腈(色譜純)德國(guó)默克股份兩合公司;氯化鈉、無(wú)水硫酸鎂(分析純)天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;甲酸(色譜純)賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;N-丙基乙二胺、石墨化碳、0.22 μm有機(jī)濾膜 天津博納艾杰爾科技有限公司;水為蒸餾水。
TSQ-VANTAGE型超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀、Syncronis C18色譜柱(100 mm×2.1 mm,2.1 μm)美國(guó)ThermoFisher Scientific公司;KQ-800E型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;WBL2510A型攪拌機(jī) 廣東美的生活電器制造有限公司;TG16型臺(tái)式高速離 心機(jī) 長(zhǎng)沙邁佳森離儀器設(shè)備有限公司;TG16-11型臺(tái)式高速離心機(jī) 湖南平凡科技有限公司;CK2000型高通量組織研磨器 北京托摩根生物科技有限公司;SK-1型漩渦混合器 江蘇海門(mén)市其林貝爾儀器制造有限公司;HGC-24A型干式加熱氮吹儀 天津市恒奧科技發(fā)展有限公司;BSA224S-CW型電子分析天平 德國(guó)Sartorius公司;TD5002C型電子天平 天津天馬衡基儀器有限公司。
1.3.1 田間實(shí)驗(yàn)
根據(jù)NY/T 788—2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[28]的要求進(jìn)行,在湖南衡陽(yáng)、湖南長(zhǎng)沙、湖北宜昌、湖北武漢、云南玉溪、廣西南寧、廣東廣州、重慶北碚區(qū)、福建永泰、浙江義烏、貴州都勻、貴州貴陽(yáng)和海南瓊中13 個(gè)柑橘主產(chǎn)區(qū)進(jìn)行消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)和最終殘留實(shí)驗(yàn)。在柑橘葉面均勻噴霧施用27%(310 g/L)啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑,首次施藥為柑橘收獲前21 d,施藥2 次;間隔7 d,施藥劑量為500 g/hm2(2000 倍液)。另設(shè)清水空白對(duì)照區(qū)。于末次施藥后第7、10天采集最終殘留實(shí)驗(yàn)樣品。選取貴州貴陽(yáng)、貴州都勻、湖北武漢、重慶北碚和湖南長(zhǎng)沙5 地開(kāi)展消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn),分別于末次施藥后2 h、5 d、7 d、10 d、14 d、21 d隨機(jī)采集試驗(yàn)區(qū)消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)樣品。
樣品采集、制備、貯存等均按照NY/T 788—2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[28]的要求進(jìn)行。采用隨機(jī)的方法在試驗(yàn)區(qū)內(nèi)從不少于4 棵樹(shù)上采集不少于2 kg(不少于12 個(gè)柑橘)樣品2 份,帶回實(shí)驗(yàn)室及時(shí)處理。樣品預(yù)處理:柑橘果肉樣品需除去果皮和果梗后,取不相鄰果瓣充分混勻;柑橘全果樣品需除去果梗后,切成1~2 cm碎塊并混勻,四分法縮分保留300~400 g,于冰柜內(nèi)-20 ℃低溫保存,待用。
1.3.2 殘留量檢測(cè)分析
1.3.2.1 樣品提取與凈化
準(zhǔn)確稱取5.0 g粉碎勻質(zhì)樣品(柑橘果肉/全果)于50 mL離心管中,加入25 mL含有1%冰乙酸的乙腈(V/V),1000 次/min振蕩提取10 min,加入3 g氯化鈉和4 g無(wú)水硫酸鎂,1000 次/min振蕩提取5 min,5000 r/min 離心5 min。取1.5 mL上清液于裝有150 mg無(wú)水硫酸鎂、100 mgN-丙基乙二胺和20 mg石墨化碳的2.5 mL離心管中,渦旋30 s,5000 r/min離心5 min,取0.75 mL上清液加入0.75 mL蒸餾水,混勻后過(guò)0.22 μm濾膜,待測(cè)。
1.3.2.2 儀器條件
色譜條件:Syncronis C18色譜柱(100 mm× 2.1 mm,2.1 μm);柱溫40 ℃;進(jìn)樣量5 μL;流動(dòng)相為0.1%甲酸水(A)和乙腈(B),流速0.25 mL/min。梯度洗脫程序:0.0~0.8 min,75% A、25% B;0.8~1.0 min,75%~3%A、25%~97% B;1.0~4.0 min,3% A、97% B;4.0~4.5 min,3%~75%A、97%~25% B;4.5~6.0 min,75%A、25% B。
質(zhì)譜條件:電噴霧離子源;正離子模式;霧化氣為氮?dú)猓磺蕷饬魉?.0 L/min,輔助氣流速3.0 L/min;噴霧電壓3000 V;毛細(xì)管溫度330 ℃;離子傳輸管溫度330 ℃。啶蟲(chóng)脒定性離子對(duì):m/z222.6/89.7,碰撞能量31 eV;定量離子對(duì):m/z222.6/125.6,碰撞能量19 eV,透鏡電壓60 V。吡丙醚定性離子對(duì):m/z321.6/95.6,碰撞能量22 eV;定量離子對(duì):m/z321.6/184.5,碰撞能量15 eV,透鏡電壓58 V。
1.3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制與基質(zhì)效應(yīng)
標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:分別準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)品啶蟲(chóng)脒(0.0101±0.0001)g和吡丙醚(0.0101±0.0001)g,用乙腈分別溶解并定容至10 mL得到2 種農(nóng)藥的1000 mg/L 單標(biāo)儲(chǔ)備液;-18 ℃密封保存?zhèn)溆谩7謩e移取一定量的上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成25 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,-18 ℃密封保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)中,臨用前根據(jù)需要逐級(jí)稀釋為不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。
標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制:取空白樣品,經(jīng)前處理得到柑橘全果、果肉空白基質(zhì),用柑橘全果、果肉空白基質(zhì)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別配制0.001、0.005、0.01、0.1、0.25、0.5 mg/L系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液,溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線選用乙腈溶液稀釋,其余步驟同空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。
基質(zhì)效應(yīng):采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析測(cè)定時(shí),樣品中的內(nèi)源或外源性物質(zhì)會(huì)影響分析物的離子化或去溶劑化過(guò)程,使目標(biāo)物的質(zhì)譜響應(yīng)增加或降低,從而產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)[29],會(huì)對(duì)分析準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。參考An Xiaokang等[30]的方法進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)評(píng)價(jià),按下式計(jì)算:
式中:Sm為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;Ss為溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。|基質(zhì)效應(yīng)|<20%為弱基質(zhì)效應(yīng),可以忽略;20%≤|基質(zhì)效應(yīng)|≤50%為中等基質(zhì)效應(yīng);|基質(zhì)效應(yīng)|>50% 是強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)。|基質(zhì)效應(yīng)|≥20%需采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行補(bǔ)償[31]。
1.3.2.4 添加回收實(shí)驗(yàn)
GB 2763—2021《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[32]規(guī)定柑橘中啶蟲(chóng)脒最大殘留限量(maximum residue limit,MRL)為0.5 mg/kg、吡丙醚為2.0 mg/kg。設(shè)定0.01、0.5、2.5 mg/kg 3 個(gè)添加濃度在柑橘全果、果肉空白樣品中開(kāi)展添加回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)濃度重復(fù)5 次,計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)。
1.3.3 膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)是基于一餐或1 d內(nèi)的膳食暴露量,當(dāng)其農(nóng)藥殘留量超過(guò)一定水平時(shí)可能導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)[33]。采用國(guó)際短期膳食攝入量(international estimation of short-term dietary intake,IESTI)和急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)(用ARfD表示)按下式計(jì)算啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(acute risk quotient,RQ)值[34]:
式中:LP為大份餐(kg/d),即某類食品一餐的最大消費(fèi)量,一般以日消費(fèi)量的97.5百分位點(diǎn)值為準(zhǔn),數(shù)據(jù)來(lái)自世界衛(wèi)生組織數(shù)據(jù)庫(kù)[35];bw為消費(fèi)者平均 體質(zhì)量/kg,數(shù)據(jù)來(lái)自國(guó)家體育總局[36];HR為最高殘留量/(mg/kg);ARfD為急性毒性參考劑量,啶蟲(chóng)脒為0.025 mg/kg、吡丙醚為1.0 mg/kg[37]。
慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)是基于整個(gè)生命周期的膳食暴露量,某種農(nóng)藥殘留量超過(guò)一定水平而可能造成的健康風(fēng)險(xiǎn)[33,38]。綜合農(nóng)藥在食品中的含量水平、不同亞人群或個(gè)人的潛在暴露等因素,計(jì)算在居民膳食中目標(biāo)化合物的暴露量,可得到精準(zhǔn)的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果[33]。以國(guó)家估算每日攝入量(national estimated daily intake,NEDI)和慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)(用ADI表示),按下式計(jì)算啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ADI)值[27]:
式中:STMR 為農(nóng)產(chǎn)品的規(guī)范實(shí)驗(yàn)殘留均值/(mg/kg);F為農(nóng)產(chǎn)品的消費(fèi)量/(kg/d),數(shù)據(jù)來(lái)自《中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)和健康狀況調(diào)查報(bào)告》[39];bw為消費(fèi)者平均體質(zhì)量/kg;ADI為每日允許攝入量,啶蟲(chóng)脒為0.025 mg/kg、吡丙醚為0.5 mg/kg[37]。
RQ和%ADI值越大表示風(fēng)險(xiǎn)越大,當(dāng)RQ和%ADI>100%時(shí),表示風(fēng)險(xiǎn)為不可接受水平;RQ和%ADI≤100%時(shí),則表示風(fēng)險(xiǎn)為可接受水平。
殘留檢測(cè)數(shù)據(jù)的采集與處理采用Themo LCquan軟件。繪圖采用OriginPro 2021軟件。參考世界衛(wèi)生組織的數(shù)據(jù)處理指南[40],對(duì)于樣品中殘留量低于定量限(limit of quantitation,LOQ)的數(shù)值,以1/2 LOQ進(jìn)行作圖和計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)。
如表1所示,在0.001~0.5 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi),啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在溶劑、柑橘全果、柑橘果肉中的質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系,決定系數(shù)(R2)大于0.99。吡丙醚在柑橘果肉中基質(zhì)效應(yīng)為-6.5%,表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng),可以忽略。啶蟲(chóng)脒在柑橘全果、柑橘果肉中的基質(zhì)效應(yīng)分別為-33.3%和-21.0%,吡丙醚在柑橘全果中的基質(zhì)效應(yīng)為-34.7%,均表現(xiàn)為中等基質(zhì)效應(yīng),需采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)帶來(lái)的影響。因此,為最大程度保證分析的準(zhǔn)確性,在樣品檢測(cè)分析中采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線定量分析。
表1 啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在不同基質(zhì)中的線性方程、R2及基質(zhì)效應(yīng)Table 1 Calibration equations,correlation coefficients R2 and matrix effects for acetamiprid and pyriproxyfen in different matrices
在空白柑橘全果和果肉中添加啶蟲(chóng)脒和吡丙醚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,如表2所示,在0.01、0.5、2.5 mg/kg添加水平下,啶蟲(chóng)脒在柑橘全果和果肉中的添加回收率為83.0%~91.4%和96.2%~104.3%,RSD為5.1%~10.0%和3.8%~6.9%;吡丙醚添加回收率為74.8%~78.3%和90.5%~98.7%,RSD為2.0%~3.3%和2.2%~6.0%,均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。采用歐盟規(guī)定的以最低添加量作為L(zhǎng)OQ[41],啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘全果和果肉基質(zhì)中的LOQ均為0.01 mg/kg。
表2 啶蟲(chóng)脒與吡丙醚在柑橘中的平均添加回收率和RSD(n=5)Table 2 Average recoveries and RSDs of acetamiprid and pyriproxyfen in citrus (n =5)
由圖1可知,啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘上的殘留量隨著時(shí)間的推移,整體呈逐漸減少趨勢(shì)。啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在貴州貴陽(yáng)、貴州都勻、湖北武漢、重慶北碚和湖南長(zhǎng)沙5 地柑橘全果中的消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。柑橘中啶蟲(chóng)脒降解半衰期為5.1~15.8 d,吡丙醚在柑橘全果中的殘留降解半衰期為4.5~21.2 d,與已有報(bào)道結(jié)果 一致[26-27]。啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘上消解較快,屬于易降解農(nóng)藥(半衰期<30 d)。
圖1 啶蟲(chóng)脒(A)和吡丙醚(B)在柑橘中的消解動(dòng)態(tài)Fig.1 Degradation curves of acetamiprid (A) and pyriproxyfen (B) in citrus fruit
最終殘留結(jié)果顯示(圖2),27%啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑施藥劑量為500 g/hm2(2000 倍液),末次施藥7 d后啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘全果中殘留量分別為0.02~0.45 mg/kg和0.03~0.68 mg/kg之間,在果肉中分別為0.01(低于定量限)~0.20 mg/kg 和0.01(低于定量限)~0.17 mg/kg。GB 2763—2021《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[32]規(guī)定啶蟲(chóng)脒在柑橘中的MRL值為0.5 mg/kg,吡丙醚為2.0 mg/kg[32],末次施藥7 d后,全部樣品中啶蟲(chóng)脒和吡丙醚殘留量均低于我國(guó)MRL值。表明以上述方式施藥,安全間隔期為7 d,收獲的柑橘符合我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[32]。
圖2 啶蟲(chóng)脒(A)與吡丙醚(B)13 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)柑橘樣品中的最終殘留量Fig.2 Terminal residues of acetamiprid (A) and pyriproxyfen (B) in citrus samples from 13 sampling sites
2.5.1 急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
研究針對(duì)柑橘整個(gè)果實(shí)和去皮后果肉中農(nóng)藥殘留狀況,分別評(píng)估不同人群的急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn),如表3所示。采收間隔為7 d和10 d時(shí),啶蟲(chóng)脒在柑橘全果中的RQ值為13.9%~53.0%和12.3%~47.1%,果肉中的RQ值為6.2%~23.6%和5.2%~20.0%,急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為可接受水平;采收間隔為7 d和10 d時(shí)吡丙醚在柑橘全果中的RQ值為0.5%~2.0%和0.4%~1.6%,吡丙醚在果肉中的RQ值均不大于0.1%,急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為可接受水平。Li Yanjie等[42]認(rèn)為引入加工因子使得風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果更切合實(shí)際,從風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果可看出,柑橘去皮能夠顯著降低農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)[43]。急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)隨著采樣間隔時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,不同年齡段、性別人群的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)存在差異,兒童青少年人群的風(fēng)險(xiǎn)高于其他人群,值得關(guān)注。啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中殘留量相差不大,而造成膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)差距較大,農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)水平跟殘留量與農(nóng)藥自身的毒理學(xué)特性都有密切關(guān)系[44]。
表3 柑橘中啶蟲(chóng)脒與吡丙醚的急性膳食暴露評(píng)估結(jié)果Table 3 Short-term dietary exposure risk assessment of acetamiprid and pyriproxyfen in citrus fruit
2.5.2 慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
柑橘中啶蟲(chóng)脒和吡丙醚對(duì)不同年齡段人群的慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如表4所示。距末次施藥后7 d,全果中啶蟲(chóng)脒和吡丙醚%ADI值為0.3%~1.7%和0.2%~1.1%,10 d為0.3%~1.7%和0.2%~1.0%,風(fēng)險(xiǎn)為可接受水平;藥后7 d和10 d啶蟲(chóng)脒果肉中的%ADI值為0.1%~0.4%和0.1%~0.5%,吡丙醚在果肉中風(fēng)險(xiǎn)均不大于0.1%,慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為可接受水平。對(duì)3~69 歲人群,啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘中的慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為小于100%,為可接受風(fēng)險(xiǎn)。與急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果相似,不同年齡段、性別人群通過(guò)膳食攝入的風(fēng)險(xiǎn)存在差異。
表4 不同人年齡段人群慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Table 4 Long-term dietary exposure risk assessment of acetamiprid and pyriproxyfen in citrus fruit
研究利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法測(cè)定了13 個(gè)柑橘主產(chǎn)區(qū)域柑橘中的啶蟲(chóng)脒和吡丙醚的消解動(dòng)態(tài)及最終殘留量。柑橘樣品以1%冰乙酸-乙腈提取,N-丙基乙二胺和石墨化碳凈化,超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè),方法準(zhǔn)確度、精密度均符合殘留檢測(cè)分析的要求。27%(310 g/L)啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑以500 g/hm2(2000 倍液)劑量在柑橘上施藥2 次,間隔7 d,啶蟲(chóng)脒在柑橘中的消解半衰期為5.1~15.8 d;吡丙醚在柑橘中的消解半衰期為4.5~21.2 d。啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘全果中的收獲期殘留量隨間隔時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。末次施藥7 d采集的柑橘中的啶蟲(chóng)脒和吡丙醚的殘留量分別小于0.45 mg/kg和0.68 mg/kg,均低于我國(guó)MRL值[32]。
膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示,收獲期柑橘中啶蟲(chóng)脒和吡丙醚殘留對(duì)我國(guó)不同年齡段人群的急性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)分別為5.2%~53.0%和0.0%~2.0%,慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果為0.1%~1.7%和0.0%~1.1%,風(fēng)險(xiǎn)均小于100%,不會(huì)對(duì)我國(guó)人群健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。
研究結(jié)果表明,27%(310 g/L)啶蟲(chóng)脒-吡丙醚可分散液劑在柑橘上以500 g/hm2(2000 倍液)施用2 次,間隔7 d,收獲期殘留量符合我國(guó)標(biāo)準(zhǔn),從膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的角度安全。研究豐富了兩種農(nóng)藥在果樹(shù)上的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留數(shù)據(jù),并提供了膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果,對(duì)啶蟲(chóng)脒和吡丙醚在柑橘樹(shù)上的科學(xué)合理使用具有一定意義與參考價(jià)值。