鋰離子電池過充電誘導(dǎo)熱失控研究

黃正耀

（廣東璞睿泰科環(huán)保科技有限公司， 廣東 惠州 516000）

鋰電池在日常生活中已經(jīng)逐漸普及， 它在質(zhì)量及安全方面有較高要求， 過充電誘導(dǎo)熱失控是鋰電池的主要問題。 熱失控將會(huì)縮短鋰電池的使用壽命， 對(duì)熱失控進(jìn)行研究具有必要性， 從而保障鋰電池能夠穩(wěn)定工作， 避免充電狀態(tài)下鋰電池過熱。 鋰電池?zé)崾Э厥艿蕉喾N因素影響， 包括內(nèi)部因素和外部因素。 其中， 內(nèi)部因素主要受到材料自身的影響， 外部因素主要包括充電電流、 環(huán)境溫度、 電池容量等。

1 鋰離子電池?zé)崾Э匮芯扛攀?/h2>

鋰離子電池存在著熱失控的情況， 綜合近年來對(duì)鋰電池?zé)崾Э氐难芯壳闆r， 研究方法主要有： 基于鋰電池的熱失控影響因素展開分析， 基于原因找到熱失控的解決方法， 提高熱失控現(xiàn)象的控制效果； 圍繞鋰電池材料進(jìn)行分析， 對(duì)材料的理化性質(zhì)進(jìn)行判斷， 采用高耐熱、 低能耗材料解決充電過熱問題； 圍繞熱失控及阻抗特性進(jìn)行研究， 提高鋰電池充電的電能轉(zhuǎn)化率， 降低鋰電池在內(nèi)阻方面的產(chǎn)熱。 本文綜合上述研究方法， 研究鋰離子電池?zé)崾Э厥艿匠潆婋娏鳌?環(huán)境溫度、 電池容量、 直交流電阻、 電極材料及電解液等多方面因素的影響， 可圍繞上述影響因素展開控制手段， 實(shí)現(xiàn)充電過程中電能的有效轉(zhuǎn)化， 降低電池本身熱量的產(chǎn)生， 體現(xiàn)出鋰電池?zé)崾Э匮芯康某晒?/p>

2 鋰離子電池?zé)崾Э赜绊懸蛩?/h2>

2.1 充電電流

充電電流會(huì)引起產(chǎn)熱問題， 需要對(duì)鋰電池的充電狀態(tài)進(jìn)行分析， 對(duì)鋰電池產(chǎn)熱速率進(jìn)行分析， 確定鋰電池?zé)崾Э氐挠绊懸蛩亍?充電電流熱失控研究需要在恒定環(huán)境溫度下， 環(huán)境溫度控制在25 ℃，避免環(huán)境溫度對(duì)熱失控分析造成影響。 電流與充電產(chǎn)熱情況見表1[1]。 由表1 數(shù)據(jù)可知， 充電產(chǎn)熱及總熱量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)， 初始階段的增加速率較快， 隨后逐漸趨于緩和。

表1 鋰離子電池在25 ℃環(huán)境中的充電產(chǎn)熱情況

2.2 環(huán)境溫度

環(huán)境溫度是充電誘導(dǎo)熱失控的影響因素之一，環(huán)境溫度會(huì)影響到電池散熱過程， 并且會(huì)產(chǎn)生抑制作用， 采用5 A 電流對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充電， 在環(huán)境溫度分別為10 ℃、 25 ℃、 40 ℃、 55 ℃的條件下進(jìn)行測(cè)試， 得到的充電產(chǎn)熱情況見第70 頁(yè)表2。 由表2 可以看出， 充電產(chǎn)熱及總熱量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)， 說明溫度變化對(duì)兩者均具有影響， 同時(shí)也說明了溫度對(duì)產(chǎn)熱的抑制作用。

表2 鋰離子電池在5 A 電流條件下的充電產(chǎn)熱情況

2.3 電池容量

電池容量同樣是充電誘導(dǎo)熱失控的影響因素之一， 選擇電池容量的影響采用單位容量產(chǎn)熱進(jìn)行分析， 避免容量問題引發(fā)不利影響， 使不同容量產(chǎn)熱得到有效對(duì)比。 對(duì)容量分別為2.0 A、 3.6 A、 4.8 A的鋰電池進(jìn)行測(cè)試， 環(huán)境溫度控制為25 ℃， 在充電狀態(tài)下， 得到的單位容量產(chǎn)熱分別為617.6 J/（A·h）、826.4 J/（A·h）、1 096.7 J/（A·h）。 由此可見，隨著鋰電池容量的增加， 單位容量產(chǎn)熱也會(huì)隨之增加， 說明電池容量對(duì)熱失控具有顯著影響。

3 鋰離子電池阻抗熱效應(yīng)分析

3.1 直流內(nèi)阻

直流內(nèi)阻是導(dǎo)致電池產(chǎn)熱的重要原因， 需要對(duì)阻抗效應(yīng)進(jìn)行分析， 降低阻抗因素的不利影響， 使電池具有良好的內(nèi)阻。 在通常情況下， 鋰電池的直流內(nèi)阻越高， 產(chǎn)生的熱量就會(huì)越多， 出現(xiàn)誘導(dǎo)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)越大。 鋰電池由電極、 電解液、 隔膜等組成， 伴隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行， 直流內(nèi)阻將會(huì)展現(xiàn)出來， 形成回路后將會(huì)放熱[2]。 直流內(nèi)阻產(chǎn)熱情況可通過公式計(jì)算得出， 具體計(jì)算方法為

式中： E 為內(nèi)阻產(chǎn)熱， J； I 為電流， A； R 為內(nèi)阻，Ω； t 為時(shí)間， s。 通過式（1），可實(shí)現(xiàn)直流內(nèi)阻放熱的精準(zhǔn)計(jì)算， 在已知內(nèi)阻的情況下得到鋰電池的理論放熱情況， 并且與實(shí)際放熱情況進(jìn)行對(duì)比， 保證熱失控分析的有效性。

在充電過程中， 鋰電池的荷電狀態(tài)將會(huì)發(fā)生變化， 對(duì)直流內(nèi)阻情況造成影響。 需要探究充電過程與直流電阻的變化規(guī)律， 使直流電阻處于穩(wěn)定的條件。 鋰電池在不同荷電狀態(tài)下， 會(huì)對(duì)阻抗熱效應(yīng)造成間接影響， 直流電阻將會(huì)發(fā)生明顯變化， 而且對(duì)熱量變化具有誘導(dǎo)作用。

3.2 交流阻抗

鋰電池在充電過程中， 還會(huì)受到交流阻抗的影響， 導(dǎo)致鋰電池出現(xiàn)發(fā)熱的情況， 需要對(duì)交流阻抗進(jìn)行嚴(yán)格探索。 交流阻抗受到電極和隔膜的影響，而且隨著溫度的上升， 交流阻抗將逐漸減少， 因而溫度對(duì)交流阻抗的影響不容忽視。 鋰離子電池由傳導(dǎo)電阻決定交流阻抗， 并且會(huì)受到荷電狀態(tài)的影響， 對(duì)應(yīng)的交流阻抗將會(huì)隨之增加， 需要將交流及阻抗控制在指定范圍。

4 鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性分析

4.1 正極材料

鋰電池正極材料應(yīng)具有熱穩(wěn)定性， 降低出現(xiàn)熱失控的可能性， 圍繞材料本身展開控制， 保障鋰電池的熱穩(wěn)定性能。 隨著荷電狀態(tài)的不斷增加， 正極材料將會(huì)發(fā)生質(zhì)量損失， 同時(shí)鋰電池的熱穩(wěn)定性將會(huì)受到影響， 因而需要合理地對(duì)正極材料進(jìn)行應(yīng)用。 正極材料熱穩(wěn)定性可由電池的充電狀態(tài)（State of Charge， SOC， %） -質(zhì)量損失（%） 曲線進(jìn)行分析， 在某次分析中， SOC 分別為0%、 25%、 50%、75%、 100%時(shí)， 得到的正極材料質(zhì)量損失分別為3.38%、 3.40%、 3.41%、 3.43%、 3.74%， 質(zhì)量損失呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。 質(zhì)量損失對(duì)正極材料的影響較大， 尤其是在發(fā)生熱損失后， 正極材料將處于無(wú)法恢復(fù)的狀態(tài)， 維持正極材料的熱穩(wěn)定性具有必要性[3]。

4.2 負(fù)極材料

鋰電池負(fù)極材料需要具有熱穩(wěn)定性， 使負(fù)極具有較小的產(chǎn)熱， 降低熱量對(duì)負(fù)極材料的影響， 發(fā)揮出負(fù)極材料在鋰電池中的作用。 研究負(fù)極材料熱穩(wěn)定性時(shí)， 可借助不同SOC 下的熱流曲線進(jìn)行分析，其中， SOC 為0%時(shí)， 負(fù)極材料引發(fā)的產(chǎn)熱量最??；SOC 為100%時(shí)， 對(duì)應(yīng)的產(chǎn)熱量最大。 對(duì)某次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)， SOC 分別為0%、 25%、 50%、 75%、100%時(shí)， 得到的負(fù)極材料產(chǎn)熱量分別為110.2 J/g、207.2 J/g、 245.0 J/g、 308.3 J/g、 469.4 J/g， 負(fù)極材料單位產(chǎn)熱量逐漸增加， 最小值為110.2 J/g， 最大值為469.4 J/g。 負(fù)極材料具有較高的產(chǎn)熱量， 為了提高材料的熱穩(wěn)定性， 需要在負(fù)極材料表面添加固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interface， SEI） 膜，對(duì)負(fù)極材料可起到保護(hù)作用， 降低負(fù)極材料的分解效率。

4.3 隔膜材料

隔膜是鋰電池的關(guān)鍵組成部分， 用于防止正極、 負(fù)極之間發(fā)生短路， 保障電池處于穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)。 在電池充電過程中， 避免出現(xiàn)正極、 負(fù)極短路非常必要， 隔離材料在溫度達(dá)到150 ℃時(shí)， 將會(huì)處于熔融狀態(tài)， 同時(shí)材料體積將會(huì)縮小， 不至于在正極、 負(fù)極之間形成回路， 從而保障隔膜材料處于安全的使用環(huán)境下， 提高熱失控狀態(tài)的安全性[4]。

4.4 電解液

電解液是形成導(dǎo)電條件的關(guān)鍵， 通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電池充電過程， 同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生熱量變化。 隨著充電過程的進(jìn)行， 電解液將會(huì)緩慢進(jìn)行放熱， 以此來保證電解液的熱穩(wěn)定性要求， 防止電解液突然放出大量熱量。 鋰電池電解液由鋰鹽（LiPF6） 組成，在電解液環(huán)境下將會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)并放熱， 化學(xué)反應(yīng)方程式為

為了降低電解液充電時(shí)的放熱溫度， 需要合理對(duì)溶劑進(jìn)行選擇， 通常選擇熱穩(wěn)定性良好的溶劑，如碳酸丙烯酯（PC） 、 碳酸二乙酯（DEC） 等， 避免電解液產(chǎn)生劇烈反應(yīng)， 保障鋰電池充電過程的熱穩(wěn)定性。

5 鋰離子電池過充電誘導(dǎo)熱失控特性

5.1 絕緣熱失控特性

隨著充電過程的進(jìn)行， 鋰電池將會(huì)出現(xiàn)絕緣熱失控的情況， 導(dǎo)熱失控情況將會(huì)更加明顯， 需要對(duì)失控特性進(jìn)行分析。 在室溫狀況下， 對(duì)鋰電池的充電狀態(tài)連續(xù)檢測(cè)， 得到精準(zhǔn)的溫度變化情況。 在某次實(shí)驗(yàn)中， 參數(shù)設(shè)定結(jié)果如下： 開始溫度為60 ℃；截止溫度為450 ℃； 升溫步長(zhǎng)為5 ℃； 等待時(shí)間為20 min。 以SOC 分別為0%、 25%、 50%、 75%、100%作為關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)， 在不同狀態(tài)下， 對(duì)應(yīng)的絕緣熱 失 控 溫 度 分 別 為181.1 ℃、 161.6 ℃、 156.6 ℃、141.9 ℃、 110.2 ℃。 絕緣熱失控溫度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)， 屬于充電誘導(dǎo)熱失控的重要特性， 需要形成絕緣熱失控的控制條件。 絕緣熱失控受到內(nèi)部材料的影響， 負(fù)極材料分解溫度為70～120℃、 正極材料分解溫度為160～200 ℃， 在發(fā)生過充電狀態(tài)后， 材料的溫度將會(huì)逐漸升高并且分解速率將會(huì)加快， 進(jìn)而引發(fā)熱失控的情況。

隨著電池溫度的增加， 絕緣熱溫度存在明顯掉落現(xiàn)象， 若鋰電池為硬殼電池， 溫度過高會(huì)引起泄壓閥破裂， 將會(huì)影響到電池的散熱， 導(dǎo)致絕緣熱失控情況加劇。 絕緣熱失控受到電池形態(tài)的影響， 在70～169.7 ℃以上時(shí)， 電池溫度上升所需熱量由加熱儀器提供， 并且復(fù)合負(fù)荷狀態(tài)將會(huì)受到影響。

5.2 外部熱誘導(dǎo)失控特性

在外部熱誘導(dǎo)失控特性實(shí)驗(yàn)中， 需要關(guān)注溫度、 電壓、 溫升速率3 個(gè)變化量， 對(duì)電池的熱失控狀態(tài)加以判斷。 外部熱誘導(dǎo)分析過程中， 可采用升溫速率曲線進(jìn)行分析， 從總整體升溫效果來看， 升溫速率曲線增加后趨于平緩。 通過對(duì)峰值分析發(fā)現(xiàn)， 最大溫度可達(dá)到568℃， 升溫速率為17.6℃/min。若采用溫度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行分析， 可得到溫度T（℃） 隨時(shí)間t（min） 的變化關(guān)系， 當(dāng)溫度在170～250 ℃時(shí)，溫度與時(shí)間呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系，表明鋰電池內(nèi)部放出大量的熱量， 電池進(jìn)入外部誘導(dǎo)失控狀態(tài)， 而且熱失控狀況將更加顯著。 外部熱誘導(dǎo)失控特性主要分為3 個(gè)階段：第1 階段，室溫～107.4℃，內(nèi)外溫差維持在5 ℃， 電池內(nèi)部熱量來自外部傳遞熱量； 第2 階段，107.4 ℃～155.6 ℃， 內(nèi)外溫差進(jìn)一步增加， 內(nèi)部熱量向外部進(jìn)行傳遞， 熱傳遞過程不會(huì)受到阻礙； 第3 階段， 155.6 ℃～截止溫度， 內(nèi)外溫差繼續(xù)上升， 熱失控隨著SOC 增加而減少， 并且內(nèi)部熱量的熱傳遞過程將受到阻礙。

5.3 鋰離子電池耐熱性

鋰電池需要具有良好的耐熱性， 用于應(yīng)對(duì)鋰電池?zé)崾Э氐那闆r， 使鋰電池具有穩(wěn)定的充電狀態(tài)。為了對(duì)臨界溫度進(jìn)行分析， 需要注重對(duì)臨界狀態(tài)的掌控， 在正常狀態(tài)下逐漸增加溫度， 構(gòu)建過電流后耐熱性的檢測(cè)條件。 以某鋰電池為例， 在耐熱性檢測(cè)時(shí)， 耐熱溫度的臨界值在110～180 ℃之間， 以5 ℃作為溫度步長(zhǎng)， 得出熱失控的臨界溫度條件。 在160 ℃前， 鋰電池未發(fā)生過充電熱失控情況； 在165 ℃后， 鋰電池將發(fā)生充電熱失控， 說明160～165 ℃為發(fā)生熱失控的臨界溫度范圍， 將160 ℃作為臨界溫度。 同時(shí)， 臨界溫度也決定著鋰電池的耐熱性， 臨界溫度越高， 鋰電池越不易進(jìn)入熱失控狀態(tài)， 從而降低鋰電池的熱失控誘導(dǎo)作用[5]。

為了提高鋰電池的耐熱性， 需要應(yīng)用鋰電池高耐熱技術(shù)， 降低鋰電池的熱失控誘導(dǎo)行為， 保證鋰電池具有良好的技術(shù)條件。 電池制造材料選擇用絕緣材料， 采用耐高溫的樹脂材料， 合理對(duì)絕緣組件進(jìn)行把控， 保證電極能夠得到有效供電， 將過充電放熱影響控制在較低水平， 同時(shí)避免高溫出現(xiàn)溶出現(xiàn)象。 耐熱性和絕緣性是解決熱充電問題的關(guān)鍵，能夠應(yīng)對(duì)誘導(dǎo)失控情況， 保障電池能夠正常進(jìn)行充電， 使電池能夠正常進(jìn)行工作。

6 結(jié)論

綜上所述， 鋰電池過充電過程中， 伴隨著誘導(dǎo)熱失控問題， 需要對(duì)熱失控進(jìn)行全面分析， 明確熱失控的影響因素， 提高對(duì)熱失控的抑制效果。 熱失控誘導(dǎo)因素由荷電狀態(tài)、 環(huán)境溫度、 電池材料等決定， 需要采用量化分析方式， 對(duì)影響因素進(jìn)行定性分析， 得到精準(zhǔn)的分析結(jié)果， 從而保證鋰電池能夠正確進(jìn)行充電， 提高鋰電池的充電穩(wěn)定性， 保障鋰電池得到安全使用。