YSZ短纖維增強(qiáng)日用陶瓷固廢再燒結(jié)材料的研究

呂智 劉俊伯 張小珍 王少華 江瑜華 汪永清

摘 要：中國(guó)傳統(tǒng)陶瓷固廢排放量巨大，陶瓷固廢的資源化利用不但可解決固廢丟棄填埋引起的生態(tài)環(huán)境危害，而且可節(jié)約大量天然礦物原料，帶來重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。本文以燒結(jié)日用陶瓷固廢為主要原料，并引入少量氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）短纖維作為增強(qiáng)相，制備了高固廢摻比的再生陶瓷材料。研究了纖維含量和燒成溫度對(duì)制備的固廢再燒結(jié)陶瓷材料的晶相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等的影響，結(jié)果表明：YSZ纖維的添加量對(duì)固廢材料的燒結(jié)性能影響不大，引入少量YSZ可明顯提高廢瓷再燒結(jié)材料的力學(xué)性能，其中，YSZ纖維添加量為15%并在1 250 ℃燒成時(shí)，樣品的抗彎強(qiáng)度為113 MPa，斷裂韌性可達(dá)2.63 MP·m1/2。

關(guān)鍵詞：日用陶瓷固廢；資源化利用；YSZ纖維；增強(qiáng)；斷裂韌性

陶瓷制品具有耐化學(xué)腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫等優(yōu)良特性，在人們的日常生活和各種工業(yè)生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用，如建筑瓷磚、衛(wèi)生潔具、日用陶瓷和陶瓷結(jié)構(gòu)件等［1-2］。中國(guó)是全球最大的傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)國(guó)，陶瓷生產(chǎn)已發(fā)展成為規(guī)模巨大的產(chǎn)業(yè)，為國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)［3］。然而，陶瓷產(chǎn)業(yè)被普遍認(rèn)為是一個(gè)高能耗和高污染的行業(yè)，大量陶瓷固廢的隨意丟棄填埋對(duì)陶瓷產(chǎn)區(qū)生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的負(fù)面影響，各國(guó)研究者為陶瓷固廢的資源化利用付出了巨大努力。早期的研究主要是采用不同成分的陶瓷廢料制備高性能的水泥或混凝土材料［4-11］。從增加陶瓷固廢的利用率的角度來看，這是一種較理想的方法；然而，由此產(chǎn)生的廢物的加工和運(yùn)輸成本是一個(gè)挑戰(zhàn)，阻礙了陶瓷廢物在水泥和混凝土生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用。事實(shí)上，陶瓷廢料主要由硅酸鹽相組成的。因此，更為理想的方法是將廢物在工廠或工業(yè)園區(qū)內(nèi)回收并生產(chǎn)特定的陶瓷產(chǎn)品，這樣可以節(jié)省許多天然礦物原料，在一定程度上降低材料生產(chǎn)成本。例如，Wang等［12］研究了在瓷磚生產(chǎn)中回收瓷磚拋光廢料的可行性，發(fā)現(xiàn)使用10%～30%的陶瓷固廢可獲得令人滿意的性能。燒結(jié)日用或衛(wèi)生陶瓷固廢在陶瓷固廢中所占比例非常高，由于技術(shù)條件的限制，這些廢瓷通常只被少量（≤10%）回收利用于原產(chǎn)品生產(chǎn)。為了提高陶瓷固廢的利用率和附加值，最有效的方法是開發(fā)高固廢摻比的再燒結(jié)陶瓷材料；然而，陶瓷固廢主要由硅酸鹽玻璃相和少量的石英、莫來石等晶相組成［13］，其組成特性決定了廢瓷直接再燒結(jié)得到的陶瓷材料通常表現(xiàn)出低的力學(xué)強(qiáng)度和較差的斷裂韌性（1.0～1.5 MPa·m1/2），這不利于利用固廢開發(fā)高附加值的日用衛(wèi)浴配件、拉手和開關(guān)面板等陶瓷結(jié)構(gòu)件。

為此，本工作探討利用日用陶瓷固廢為主要原料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥80%）制備高性能日用結(jié)構(gòu)陶瓷材料的可行性，主要研究添加YSZ短纖維對(duì)廢瓷再燒結(jié)陶瓷材料晶相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究表明，通過加入適量的YSZ纖維作為增強(qiáng)相，可明顯提高陶瓷固廢再燒結(jié)陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用日用陶瓷固廢來自景德鎮(zhèn)陶瓷園區(qū)某日用陶瓷企業(yè)。廢瓷片經(jīng)清洗后，使用滾筒球磨機(jī)粉碎并篩分分級(jí)得到粒徑小于200目（D50=11.35 μm）的固廢粉體原料，其化學(xué)組成見表1。XRD分析顯示廢瓷原料主要由玻璃相組成，并存在少量石英和莫來石晶相。摩爾分?jǐn)?shù)為8 %的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）纖維（立方相，長(zhǎng)徑比為6～10，純度99.9%）購(gòu)自南京理工宇龍新材料科技股份有限公司，聚乙烯醇（PVA）購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)引入YSZ短纖維作為增強(qiáng)劑，其添加量分別為5%、10%、15%和20%（質(zhì)量百分，下同）。按設(shè)定的原料配比稱取YSZ纖維和固廢粉料，采用行星球磨機(jī)混合均勻，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，以自來水作為分散介質(zhì)，混料時(shí)間為1 h?；旌显辖?jīng)充分干燥后，與適量濃度為5%的PVA溶液混合造粒，再在室溫下密閉陳腐24 h，然后采用干壓成型法在60 MPa壓力下壓制得到生坯，最后將生坯置于高溫電爐中，升溫至1 200～1 400 ℃保溫2 h燒成，自然冷卻后得到廢瓷再燒結(jié)樣品。為便于比較，還采用相同的方法在不同溫度下制備了未添加YSZ纖維的陶瓷固廢直接再燒結(jié)樣品。

1.3 分析表征

采用荷蘭帕納科Axios Advanced型X射線熒光光譜儀（XRF）分析固廢原料的化學(xué)組成。通過X射線衍射儀（XRD， 德國(guó)布魯克，D8 Advance型）分析樣品的晶相組成。采用韓國(guó)COXEM公司EM-30 Plus型臺(tái)式掃描電鏡觀察人造石樣品的微觀結(jié)構(gòu)?；诎⒒椎略頊y(cè)定樣品的吸水率。線收縮率是以試樣燒成前的原始長(zhǎng)度為基準(zhǔn)，用燒成前后的長(zhǎng)度差與原始長(zhǎng)度的比值計(jì)算。采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（西安力創(chuàng)，WDW-10型）進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試，并通過式（1）計(jì)算得到樣品的抗彎強(qiáng)度，測(cè)試過程加載速度為0.5 mm/min。采用國(guó)標(biāo)方法（GB/T 23806-2009）通過單邊切口梁法得到樣品的斷裂韌性。

σ=3PL2bh2，（1）

式中：σ為抗彎強(qiáng)度（MPa），P為試樣斷裂時(shí)最大載荷（N），L為試樣的跨距（mm），b 和h分別為試樣斷口截面寬度和高度（mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為完全采用陶瓷固廢作為原料制備的不同溫度燒成得到的陶瓷樣品的XRD圖。從圖中可見，在1 200 ～1 350 ℃燒成后，樣品中的晶相包括石英相（PDF#46-1045）和莫來石相（PDF#15-0776）。在1 200 ℃燒成時(shí)，樣品中的主晶相為石英相，而莫來石相含量相對(duì)較低。隨著溫度的升高，石英相衍射峰強(qiáng)度不斷下降，而莫來石相衍射峰強(qiáng)度稍有提高，表明更多的石英晶體熔入玻璃相生成莫來石。圖2（a）為添加15% YSZ纖維時(shí)在不同溫度燒成制備的廢瓷再燒結(jié)樣品的XRD圖?？梢姌悠分谐嬖谏倭渴?、莫來石相外，主晶相為立方相ZrO2 （PDF#49-1642），且隨著溫度升高，ZrO2相衍射峰強(qiáng)度基本不變，表明其未明顯參與高溫反應(yīng)。從圖2（b）還可見，隨著YSZ纖維添加量的增加，ZrO2相的衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，而石英和莫來石晶相的衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)減小。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3顯示了YSZ纖維添加量為15%時(shí)在不同溫度燒成得到的廢瓷再燒結(jié)材料的斷面微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，1 250 ℃燒成樣品呈現(xiàn)最致密的結(jié)構(gòu)，只存在少量微小殘留氣孔。隨著溫度的升高，氣孔逐漸增大增多，特別是燒成溫度達(dá)到1 350 ℃時(shí)，樣品中出現(xiàn)大量泡狀孔洞，這是高溫下樣品過燒導(dǎo)致液相產(chǎn)生量過多，液相發(fā)泡所致。可以預(yù)見，大量尺寸較大的閉口氣孔的存在，將對(duì)材料的力學(xué)性能造成不利影響。從圖4可見，在1 250 ℃燒成時(shí)，不同YSZ纖維加入量的樣品總體上均可獲得較為致密的微觀結(jié)構(gòu)，僅在YSZ纖維添加量為20%時(shí)，材料內(nèi)部的小氣孔數(shù)量略有增加，微結(jié)構(gòu)均勻性有所下降。由此可見，YSZ纖維加入量的提高，并不會(huì)明顯影響廢瓷的燒結(jié)性能，這也表明其不會(huì)明顯與玻璃相反應(yīng)而使纖維結(jié)構(gòu)受到破壞。

2.3 物理性能分析與ZrO2纖維增強(qiáng)機(jī)理

圖5（a）顯示了燒成溫度及YSZ纖維含量對(duì)陶瓷固廢再燒結(jié)材料的線收縮率的影響趨勢(shì)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著燒成溫度提高，樣品的燒成收縮率逐漸減小，這是由于在1 300 ℃以上燒成時(shí)，液相量增加使氣孔增多增大所致；特別是燒成溫度達(dá)到1 400 ℃時(shí)，燒成收縮率大幅減小，表明過多液相的產(chǎn)生，使再燒結(jié)陶瓷體出現(xiàn)明顯過燒現(xiàn)象，這與圖3所示的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相符。由于采用經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的廢瓷作為主要原料，1 250 ℃燒結(jié)樣品的收縮率僅為7%左右，遠(yuǎn)低于采用礦物原料制備的陶瓷材料。這將有助于減小制品的燒成變形，并可適當(dāng)提高燒成速率。在相同燒成溫度下，隨著YSZ纖維含量增加，燒成收縮率總體上稍有減小。從圖5（b）可見，所有樣品的吸水率均低于0.25%，1 400 ℃燒結(jié)樣品雖然存在較多大的氣孔（圖3（d）），但仍表現(xiàn)出低的吸水率，這是由于氣孔主要以閉孔的形式存在。

圖5（c）為不同燒成溫度和YSZ纖維含量時(shí)制備的廢瓷再燒結(jié)材料的抗彎強(qiáng)度。對(duì)不同YSZ纖維含量樣品，均在1 250 ℃燒成時(shí)表現(xiàn)出最高的抗彎強(qiáng)度，隨著燒成溫度進(jìn)一步提高，由于樣品中氣孔增多增大，對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。對(duì)1 250 ℃燒成樣品，隨著YSZ纖維含量增加，抗彎強(qiáng)度表現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢(shì)，其中在纖維含量為15%時(shí)，強(qiáng)度最高，這表明適量纖維引入，可通過纖維的拔出效應(yīng)提高燒結(jié)陶瓷體的力學(xué)強(qiáng)度。而纖維含量過高時(shí)，樣品由于微結(jié)構(gòu)均勻性下降（如圖4（d）所示），抗彎強(qiáng)度反而出現(xiàn)下降。在1 300 ℃～1 400 ℃燒成時(shí)，YSZ纖維含量對(duì)樣品抗彎強(qiáng)度的影響相對(duì)較小。從圖5（d）可見，廢瓷再燒結(jié)材料樣品的斷裂韌性也隨著燒成溫度提高而明顯降低，燒成溫度為1 250 ℃，樣品斷裂韌性值最高，而燒成溫度提高到1 400 ℃時(shí)，其斷裂韌性甚至低于廢瓷直接再燒結(jié)樣品的最高斷裂韌性（1.58 MPa·m1/2）。燒結(jié)陶瓷材料的力學(xué)性能與其物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、氣孔或裂紋尺寸與形狀等密切相關(guān)。本工作在1 250 ℃燒成、YSZ纖維含量為15%時(shí)，制備的樣品具有最高的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，分別為113 MPa和2.63 MPa·m1/2，相對(duì)廢瓷直接再燒結(jié)材料分別提高了23%和66%。這可歸功于與玻璃相緊密結(jié)合氧化鋯纖維本身具有較高的強(qiáng)度、斷裂能高，可充分利用高長(zhǎng)徑比纖維的拔出效應(yīng)和裂紋橋接效應(yīng)達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。廢瓷直接再燒結(jié)陶瓷基體主要由玻璃相組成，玻璃相對(duì)裂紋的阻礙作用很小，容易產(chǎn)生連續(xù)性貫穿，基體中存在的少量針狀莫來石晶體的的強(qiáng)韌作用有限。而本工作在添加適量YSZ纖維后，玻璃相含量相對(duì)減少，陶瓷體中纖維的數(shù)量及均勻性都得以提高，當(dāng)裂紋從表面產(chǎn)生并在樣品中拓展時(shí)，在基體內(nèi)存在著更多的纖維可以與裂紋兩側(cè)的玻璃相緊密結(jié)合，纖維在裂紋兩側(cè)橋接，而且纖維在基體中的拔出效應(yīng)也能消耗部分裂紋擴(kuò)展的能量，從而阻礙裂紋的持續(xù)擴(kuò)展，宏觀表現(xiàn)為材料斷裂韌性的增強(qiáng)。但過多（20%）YSZ纖維的引入使樣品燒結(jié)致密度及其微觀結(jié)構(gòu)均勻性下降，力學(xué)性能相應(yīng)衰減。

3 結(jié)束語

通過干壓成型制備了YSZ纖維增強(qiáng)的日用廢瓷再燒結(jié)陶瓷材料。引入5%～20%YSZ纖維制備的陶瓷材料中的主要晶相為立方相ZrO2，并存在少量石英和莫來石相，YSZ纖維未與玻璃相發(fā)生明顯反應(yīng)。YSZ纖維的含量對(duì)廢瓷的燒結(jié)性能的影響較小，在1 250 ℃燒成時(shí)，不同YSZ纖維含量的樣品均可獲得較為致密的微觀結(jié)構(gòu)。燒成溫度進(jìn)一步提高，樣品中氣孔逐漸增大增多，甚至出現(xiàn)明顯過燒現(xiàn)象。適量YSZ纖維的引入，可充分利用高長(zhǎng)徑比纖維的拔出效應(yīng)和裂紋橋接效應(yīng)達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。YSZ纖維添加量為15%并在1 250 ℃燒成制備的樣品具有最高的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，相對(duì)廢瓷直接再燒結(jié)材料分別提高了23%和66%；此外，采用廢瓷為主要原料制備的陶瓷材料表現(xiàn)出低的燒成收縮率，這將有助于減小制品的燒成變形，并可適當(dāng)提高燒成速率。本工作制備的YSZ纖維增強(qiáng)廢瓷再燒結(jié)材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂韌性，在衛(wèi)浴配件、拉手和開關(guān)面板等日用陶瓷結(jié)構(gòu)件產(chǎn)品開發(fā)方面具有良好的應(yīng)用前景，可有效提高陶瓷固廢利用率和附加值。

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（責(zé)任編輯：姚佳良）