基于炔丙基與丁二炔生成第一個碳環(huán)的反應機理研究

張 韋，寧 碩，毛仕迪，楊喜歷，陳朝輝，孟麗蘋

（昆明理工大學 云南省內燃機重點實驗室,云南 昆明 650500）

多環(huán)芳烴(PAHs)是典型的環(huán)境污染物，來自有機材料(煤、石油、天然氣、木材等)的不完全燃燒，是碳煙(soot)的前驅物[1,2]。PAHs 具有強致癌性和高毒性，嚴重地威脅著人類健康和大氣環(huán)境[3]。然而，當前研究對于PAHs 的生長及soot 的形成所涉及的化學反應機理的認識仍不夠完善。從分子水平了解PAHs 和soot 生成機理的化學過程，不但有利于預測燃燒過程中污染物的排放量及種類，而且對制定污染物的控制策略至關重要。碳氫燃料燃燒形成第一個碳環(huán)分子，是PAHs 生長和soot 形成的重要速率控制步[4]。因此，探究第一碳環(huán)的形成過程，對抑制發(fā)動機缸內燃燒過程中PAHs 和soot 的生成具有重要意義。

通過實驗觀測到微觀化學計算，研究人員認為，苯或苯基是燃料燃燒過程中形成的第一個碳環(huán)[5-7]。Cole 等[8]認為，苯環(huán)的形成主要由C2Hx+C4Hx的加成反應構成。但Miller 等[9]指出單靠C2Hx+C4Hx反應生成苯的速率太慢，難以解釋火焰中苯的濃度。Georgievskii 等[10]通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，炔丙基(C3H3)自由基的重組是苯或苯基形成的主要途徑，且燃料組分差異導致存在其他反應途徑。因此，碳氫燃料燃燒過程中形成的第一個碳環(huán)分子不僅是苯或苯基，還包括其他碳環(huán)(五、六、七碳環(huán))分子可作為PAH 和soot 的前驅物。

Hansen 等[11]提出在五元環(huán)(環(huán)戊二烯)上添加乙炔基，繞過苯基后擴環(huán)異構化形成芐基。Liu等[12]研究環(huán)戊二烯基的重組過程，發(fā)現(xiàn)在該過程中需要通過H、OH 等分子激活為穩(wěn)定的自由基，與其他中間體結合并芳構化為穩(wěn)定的萘。Trogolo等[13]通過CBS-QB3 方法計算1，3-丁二烯與C3H3的加成反應勢能面，能夠形成五、六和七元環(huán)的產物。Jin 等[14]通過實驗和密度泛函(DFT) 模擬計算，提出丁二炔(C4H2) 連續(xù)加成和環(huán)化反應機制(CBAC)，豐富了PAHs 的生長途徑。然而，鑒于火焰中前驅物的多樣性和化學反應的復雜性，第一碳環(huán)的生長機理還有待完善和補充。目前有研究表明，在預混合乙炔、苯、甲苯或汽油火焰的氧化區(qū)中C3H3和一些聚炔具有相當高的濃度[15-18]。C4H2是濃度最高的聚炔分子，并且C4H2分子結構中同時含有兩個三鍵，是形成PAHs 的關鍵分子；而C3H3是一種共振穩(wěn)定自由基，可加成生成苯，在碳氫化合物生長過程中發(fā)揮重要作用。綜上所述，C3H3+C4H2可能是第一碳環(huán)形成的潛在途徑，因為在加成反應過程中不需借助環(huán)境中的其他自由基脫H 形成穩(wěn)定的物種，且在火焰環(huán)境中含量豐富。因此，有必要開展C3H3+C4H2的反應研究，對第一碳環(huán)的生長路徑和化學動力學模型進行補充和完善。

為了完善第一個碳環(huán)分子的生長過程，本研究計算了C3H3與C4H2的加成反應路徑和動力學參數(shù)。首先采用平均局部離子化能(ALIE)和靜電勢(ESP)結合的方法，預測C3H3與C4H2較容易反應的位點，然后基于DFT 開展反應路徑計算，詳細分析不同反應路徑之間的競爭關系。最后，利用過渡態(tài)(TST)方法求取相關化學反應的動力學參數(shù)和反應速率常數(shù)。在分子層面深入地揭示C3H3與C4H2生成第一個碳環(huán)的微觀機理變換，為構建更精確的PAHs 生長模型提供理論依據(jù)。

1 計算方法

1.1 反應位點預測

初始化學反應階段，分子范德華表面上的ESP 分布被用來預測親電與親核反應位點[19]。ESP描述了位于某一點r的單位正電荷與當前體系的相互作用能。ESP 由原子核電荷Vnuc(r)和電子密度Vele(r) 組成，前者貢獻正值，后者貢獻負值[20]。

式中，Z是原子A 的核電荷，R代表原子核坐標，ρ是電子密度。ESP 越正(越負)的區(qū)域越有可能吸引親核(親電)物質的進攻，從而發(fā)生反應。距離分子表面ESP 最小點位置的最近原子，是最可能與自由基反應的位置。然而僅基于分子表面ESP預測反應位點并不可靠。將ESP 與ALIE 相結合分析預測分子反應位點會更為準確。ALIE 是從系統(tǒng)空間R中移除電子所需的能量，其表達式為[21]：

式中，ρi(r)是R處第i個分子軌道的電子密度；|εi|是第i個分子軌道能量的絕對值，為i軌道電子的離子化能；ρ(r) 是r處總電子密度。(r)數(shù)值 越低，表明此處的電子被束縛得越弱，因此，活性越高，越容易參與親電或自由基反應。本研究中所有的反應活性位點預測，均使用波函數(shù)分析程序Multiwfn 結合可視化程序VMD 分析和繪制。

1.2 密度泛函理論計算

本研究所有電子結構的計算都是通過Gaussian 16[22]程序包完成，這也是量子化學計算最常用的軟件[23,24]。本研究選用M06-2X[25]方法結合6-311 +G(d,p)基組進行反應物、過渡態(tài)、產物的幾何結構優(yōu)化和頻率計算，頻率校正因子為0.983[26]。通過頻率分析，所有的極小點不存在虛頻，而過渡態(tài)有且僅有一個虛頻。采用內稟反應坐標(IRC)計算，可以驗證過渡態(tài)正確連接反應物和產物。為保證能壘的準確性，本研究采用M06-2X/def2-TZVPP方法進行單點能計算。勢能面(PES)上的相對能量為零點能與單點能之和。

1.3 反應速率常數(shù)計算

基于TST 理論，從Gaussian 輸出的文件中獲取所需參數(shù)(分子能量、自旋多重度、慣性矩等)，使用Kisthelp[27]軟件計算所有反應的速率常數(shù)。KisThelp 的高壓極限速率常數(shù)計算公式：

式中，Cw是隧道校正因子，σ是反應路徑簡并度，V≠是 包含零點能的活化能壘，ΦR(T)是總配分函數(shù)，QTS(T)是過渡態(tài)配分函數(shù)。由于反應物處于熱力學平衡狀態(tài)，隧道效應通常會增加K值，因此，使用Wigner 方法用于獲取隧道修正系數(shù)。Wigner校正因子的表達式為[28]：

式中，v?為 過渡態(tài)虛頻的量級，KB玻爾茲曼常數(shù)，h普朗克常數(shù)，T為溫度。

計算反應速率常數(shù)的溫度區(qū)間設置為300-2500 K。速率常數(shù)的溫度依賴性可以用三參數(shù)常規(guī)阿倫尼烏斯方程來表示[29]：

式中，A為指前因子；n為溫度指數(shù)；Ea為活化能。

2 結果與討論

2.1 基于ESP 與ALIE 的反應位點預測

利用ESP 與ALIE 預測反應物的活性位點，確定較容易發(fā)生反應的活性位。圖1 為C3H3、C4H2的反應位點預測圖。圖1(a)顯示，藍色區(qū)域為較低的ALIE 值，在此區(qū)域內反應更容易發(fā)生。整個分子的較低ALIE 值(8.38、8.74 eV)是親電位置，這表明，C3H3首尾兩端的C 原子與中間C 原子相比處于弱束縛狀態(tài)。因此，首尾兩端的C 原子端具有更高的活性，并且容易參與親電或自由基反應。圖1(b) 為C3H3分子的ESP 表面圖，其中，紅色區(qū)域表示較高的ESP 值，這意味著該區(qū)域難以發(fā)生反應。藍色區(qū)域表示ESP 為負值，表明電子電荷占主導地位。C3H3分子表面的ESP 負值區(qū)域位于首尾兩端的C 原子，說明這兩個位置更易發(fā)生反應。整個C3H3分子的最低ESP 值(-0.02 eV)是親電位置，這表明，首尾兩端的C 原子與中間C原子相比屬于弱束縛狀態(tài)。因此，首尾兩端的C 原子具有更高的活性，更容易參與親電或自由基反應。綜合C3H3的ESP 和ALIE 分析，C1 和C2原子具有更強的反應活性，是與其他物質發(fā)生反應的活性位。

圖1 C3H3 與C4H2 的反應位點預測圖Figure 1 Prediction of reaction sites of C3H3 and C4H2 (cyan is C atom,white is H atom)

圖1(c) 為C4H2分子的ALIE 圖，藍色區(qū)域為反應較為容易發(fā)生的區(qū)域，紅色區(qū)域為反應難以發(fā)生的區(qū)域。兩端的C 原子(10.78、10.78 eV)位置為反應相對容易發(fā)生的位點，再由圖1(d)C4H2的ESP 表面可知，中間的兩個C 原子位點的活性較弱，兩端C 原子較容易發(fā)生親電或親自由基反應，電勢均為-0.48 eV，是整個ESP 表面的最小值點。綜合C4H2的ALIE 和ESP 分析，C4H2兩端的C 原子相比中間的C 原子是處于弱束縛狀態(tài)的，具有更高的反應活性，更易與其他物質發(fā)生反應。因此，本研究選取C3H3首尾兩端的C 原子與C4H2發(fā)生反應，由于C4H2分子具有對稱性，兩端的C 原子活性最強，這兩個C 原子與C3H3反應歷程是一致的。因此，本研究的反應路徑分為兩條，一條是C3H3的C1 原子與C4H2端點的C 原子反應；另一條為C3H3的C2 原子與C4H2端點的C原子反應。

2.2 基于DFT 的反應路徑分析

基于ALIE 和ESP 的反應位點預測結果，對C3H3的C1 和C2 原子與C4H2的加成反應進行計算，所有的中間體用CS，過渡態(tài)用TS 統(tǒng)一編號。

C3H3(C1)+C4H2的反應路徑的中間體、過渡態(tài)、產物幾何結構如圖2(a) 所示，反應PES 如圖2(b)所示。

圖2 （a）C3H3（C1）+C4H2 反應路徑中反應物、產物、中間體和過渡態(tài)的幾何構型，（b）C3H3（C1）+C4H2 勢能面Figure 2 (a) Geometry of reactants,products,intermediates and transition states in C3H3(C1)+C4H2 reaction path;(b) PES of C3H3(C1)+C4H2 (Black line is path 1,green line is path 2,and red line is path 3)

首先，C3H3上 的C1 原子與C4H2分子發(fā)生加成反應，形成化合物CS1，反應能壘為35.0 kJ/mol，放出熱量90 kJ/mol。C4H2(C1)+C3H3→CS1 的計算值與文獻[14] 的模擬結果相近，在文獻[14]中C4H2(C1)+C3H3的入口反應能壘為37.2 kJ/mol，釋放94.5 kJ/mol 的熱量。其中，入口反應能壘值僅相差2.2 kJ/mol，釋放熱量相差4.5 kJ/mol，這是由于計算基組不同所產生的差異。隨后CS1 分為三條反應路徑，分別生成五、六、七元環(huán)三種不同的碳環(huán)分子。在反應路徑1 中，CS1 首先克服79.5 kJ/mol的能壘，發(fā)生閉環(huán)反應，形成穩(wěn)定的五元環(huán)結構CS2。下一步反應為五元環(huán)C 原子上的H 遷移到鄰位不飽和的C 原子上，形成富文烯基CS3，該反應需要克服106.2 kJ/mol 的能壘，釋放出154.6 kJ/mol的熱量?；衔顲S3 為雙共振穩(wěn)定自由基結構，具有較強的穩(wěn)定性和抗氧化性，被認為是soot 的重要前驅物[30]。

此外，CS1 可通過反應路徑2 形成六元環(huán)結構CS5。首先CS1 直接發(fā)生閉環(huán)反應，形成六元環(huán)結構CS4，該反應需要克服179.6 kJ/mol 的能壘，同時吸收175.3 kJ/mol 熱量。該過程為吸熱反應，容易發(fā)生逆反應。隨后，CS4 進行H 遷移反應，通過六元環(huán)飽和C 原子上的H 遷移到鄰位不飽和C 原子上，形成穩(wěn)定的六元環(huán)化合物CS5，該過程需要克服173.6 kJ/mol 能壘，并釋放200.9 kJ/mol熱量。

CS1 可通過反應路徑3，先發(fā)生H 遷移反應，將C3H3上的H 原子遷移到鄰位C4H2分子的C 原子位上，需要克服244.2 kJ/mol 的能壘，并釋放63.8 kJ/mol 的熱量，形成更為穩(wěn)定的物質CS6。隨后，再一次發(fā)生H 遷移反應，將脂肪鏈C 原子上的H原子遷移到鄰位不飽和C 原子上，克服290.5 kJ/mol的能壘，形成化合物CS7。該反應需要較高的活化能，在化學動力學上不受支持，反應較難發(fā)生。隨后直接發(fā)生閉環(huán)反應，形成七元環(huán)CS8。根據(jù)多步基元反應的限速步[31]定義可知，在C3H3(C1) +C4H2反應反應體系中，路徑1-路徑3 的限速步分別為CS1→TS2(79.5 kJ/mol)、CS1→TS5(348.9 kJ/mol)和CS1→TS6(244.2 kJ/mol)。由限速反應可知，路徑1 在該反應體中具有較強的競爭優(yōu)勢，而路徑2 的反應能壘高，反應較難發(fā)生，且與路徑1、3 差異較大，因此，路徑2 在該反應體系中競爭性較弱。就反應能壘而言，其競爭關系為：路徑1 ＞ 路徑3 ＞ 路徑2。

C3H3(C2)+C4H2的反應路徑的中間體、過渡態(tài)、產物幾何結構如圖3(a) 所示，反應PES 如圖3(b) 所示。首先，C3H3上的C2 原子與C4H2分子發(fā)生加成反應，形成化合物CS9，該反應的能壘為44.1 kJ/mol，釋放熱量118.7 kJ/mol。隨后，CS9 的C-C 鍵旋轉，形成中間體CS10。在之后的反應路徑中CS10 可通過3 條路徑生成五、六、七元環(huán)。

圖3 （a）C3H3（C2）+C4H2 反應路徑中反應物、產物、中間體和過渡態(tài)的幾何構型；（b）C3H3（C2）+C4H2 勢能面Figure 3 (a) Geometry of reactants,products,intermediates and transition states in C3H3(C2)+C4H2 reaction path;(b) PES of C3H3(C2)+C4H2 (Green line is path 4,red line is path 5,and black line is path 6)

在反應路徑4 中，CS10 直接進行閉環(huán)反應形成七元環(huán)，該反應需要克服143.1 kJ/mol 的能壘，吸收63.7 kJ/mol 熱量。在克服144.8 kJ/mol 的能壘之后，七元環(huán)上的H 原子發(fā)生遷移反應，生成穩(wěn)定的中間體CS12。在反應路徑5 中，CS10 的C-C支鏈發(fā)生旋轉，需克服211 kJ/mol 的能壘，形成中間體CS13，為后續(xù)的閉環(huán)反應提供便利。接下來的反應為閉環(huán)反應，形成五元環(huán)結構的化合物CS14。CS13→CS14 克服266.8 kJ/mol 的高能壘，反應發(fā)生較為困難。隨后，CS15 的五元環(huán)C 原子上的H 遷移到鄰位的C 原子上形成CS15，之后再一次發(fā)生H 遷移反應，生成富文烯基CS3。在反應路徑6 中，CS10 主要經歷了一次環(huán)化反應和H 原子遷移反應生成六元環(huán)CS5。其中，閉環(huán)反應的反應能壘偏高，為203.6kJ/mol，隨后通過發(fā)生H 遷移反應，生成穩(wěn)定的六元環(huán)CS5。在C3H3(C2)+C4H2反應體系中，路徑4-路徑6 的限速反應為CS9→TS12(218.1 kJ/mol)、CS9→TS14(289.3 kJ/mol)、CS9→TS18(373.9 kJ/mol)。因此，通過對比反應能壘可知，其競爭關系為，路徑4＞路徑5＞路徑6。

分析上述六條反應路徑可知，C3H3(C2)+C4H2的反應能形成五、六、七元環(huán)的產物。其中，主要涉及到的反應有加成反應、H 遷移反應和閉環(huán)反應三種。其中，加成反應為，C3H3(C1)+C4H2→CS1(35.0 kJ/mol)與C3H3(C2)+C4H2→CS9(44.1 kJ/mol)。導致加成反應能壘有所差異的原因為前者為加成的反應位置為C3H3的C-C 單鍵，而后者加成反應位置為C3H3的C-C 三鍵。由于C-C 三鍵比C-C 雙鍵更具穩(wěn)定性，因此，其加成反應能壘比C-C 單鍵高。

就H 遷移反應而言，在整個反應體系中，存在多次H 遷移反應，可歸類為以下四種：一是五元環(huán)C原子上H遷移到五元環(huán)(CS2→CS3，106.2 kJ/mol、CS14→CS15，59.9 kJ/mol、CS15→CS3，86.5 kJ/mol)；二是六元環(huán)C 原子上H 原子遷移到六元環(huán)(CS4→CS5、CS16→CS5，173.6 kJ/mol、184.2 kJ/mol)；三是七元環(huán)C 原子上H 原子遷移到七元環(huán)(CS11→CS12，144.8 kJ/mol)；四是脂肪鏈上H 原子遷移到脂肪鏈上(CS10→CS13、CS1→CS6、CS6→CS7，211 kJ/mol、244.2 kJ/mol、290.5 kJ/mol)。通過對比可知，碳環(huán)分子上的H 遷移反應能壘取決于碳環(huán)上C 原子數(shù)量。其中，五元環(huán)C 原子上H 遷移反應的活化能最低，七元環(huán)次之，六元環(huán)最高。因為不同環(huán)狀化合物的環(huán)張力不同，鍵角越接近109°28′越穩(wěn)定。此外，通過對比脂肪鏈和C 環(huán)上的H 遷移反應發(fā)現(xiàn)，脂肪鏈上的H 遷移反應所需能壘均比環(huán)上的H遷移反應能壘高。因此，脂肪鏈上的H 遷移反應比碳環(huán)上的H 遷移反應更難。

在整個反應體系中共有六個閉環(huán)反應，分別為：CS1→CS2(79.5 kJ/mol)、CS1→CS4(179.6 kJ/mol)、CS7→CS8(135.2 kJ/mol)、CS10→CS11(143.1 kJ/mol)、CS10→CS16(203.6 kJ/mol)、CS13→CS14(266.8 kJ/mol)。雖然同為閉環(huán)反應，但反應能壘間存在較大差異，這是由于C 原子的間距離不一，以及C 原子的飽和狀況不同引起的。

2.3 對比與驗證

將2.2 部分的DFT 計算結果與文獻值的活化能進行驗證。對C3H3+C4H2加成反應路徑的動力學數(shù)據(jù)進行了比較，結果見表1。使用計算方法分別為CBS-QB3[13,32]、CCSD(T)/cc-pVTZ[33]、B3LYP/6-311G+(3df,2p)[14]。CCSD(T)/cc-pVTZ 是目前精度較高的基組，其主要誤差來源是凍核近似，計算精度較高，誤差僅為0.06 kcal/mol[34]；CBS-QB3 計算誤差為1.49 kcal/mol，具有較高的準確性[32]；而B3LYP能夠在計算精度與成本上獲得較好的平衡，飽受大眾青睞[34]。因此，以上文獻具有一定的代表性。通過對比可以看出，本工作計算結果與文獻[13,14,32,33]中的結果一致性較好，證明了本研究的可靠性。通過反應路徑計算，獲取的動力學參數(shù)可用于完善PAHs 的動力學模型。

表1 重要反應活化能計算值與文獻值Table 1 Calculated values of important reaction activation energy compared with literature values

2.4 基于TST 的反應速率分析

基于DFT 計算結果(自由能、能壘、頻率因子0.983、分子的電子能量和轉動慣量)，利用TST，分別計算500、1500、2500 K 的反應速率常數(shù)k、指前因子A、溫度指數(shù)n、活化能Ea，結果如表2 所示。為了探討溫度對反應速率的影響，通過TST計算300-2500 K，總反應體系中關鍵基元反應以及限速步的高壓極限下(HP)的速率系數(shù)，結果如圖4 和圖5 所示。

表2 由阿倫尼烏斯方程擬合的速率參數(shù)Table 2 Rate parameters by fitting the Arrhenius equation

圖4 關鍵反應速率Figure 4 Rate of key elementary reactions

圖5 六條路徑的反應速率Figure 5 Reaction rate of six paths

圖4(a)為兩個入口加成反應的速率對比。由圖4(a)可知，在300-2500 K，反應C3H3(C1)+C4H2→CS1 的常數(shù)明顯高于C3H3(C2)+C4H2→CS9。該結果與前文的反應能壘分析結果一致，C3H3(C1) +C4H2→CS1 的反應能壘比C3H3(C2)+C4H2→CS9的反應能壘低8.3 kJ/mol，導致前者更容易進行。隨著溫度的升高，兩者的反應速率逐漸接近。當溫度達到2500 K 時，C3H3(C1)+C4H2的反應速率k=4.1 × 109，而C3H3(C2)+C4H2的反應速率k=2.5 × 109。圖4(b)為五、六和七元環(huán)上的H 遷移反應速率。由圖4(b)可知，五元環(huán)上的H 遷移反應反應速率(CS2→CS3、CS14→CS15、CS15→CS3)明顯高于六、七元環(huán)上的H 遷移反應速率。當溫度為300 K 時，CS11→CS12 的H 遷移反應速率與CS4→CS5 的反應速率相差不大，隨著溫度的升高，七元環(huán)H 遷移CS11→CS12 的反應速率加快，略高于CS4→CS5 的反應速率。在所有的H 遷移反應中，CS16→CS5 的反應速率最慢。該結果與前文反應能壘的對比結果一致，五元環(huán)C 原子上的H 遷移反應速率最快，七元環(huán)上H 原子遷移次之，六元環(huán)最慢。圖4(c)為六個閉環(huán)反應的速率常數(shù)。由圖4(c)可知，在閉環(huán)反應中CS1→CS2 的反應速率最快，CS13→CS14的反應速率最慢，在300 K 時反應速率相差35 個數(shù)量級。這與反應活化能對比結果一致，CS1→CS2的反應能壘最低為79.5 kJ/mol，而CS13→CS14 的反應能壘最高為266.8 kJ/mol。

根據(jù)DFT 計算，速率限制步的動力學速率常數(shù)可以代表整個反應過程[31]。圖5 為六條反應路徑的反應速率常數(shù)。由圖5 可知，路徑1 的反應速率常數(shù)明顯高于其余五條路徑，當溫度為300 K時，六條反應路徑的反應速率分別為：kpath1=1.7 ×10-2s-1、kpath2=1.7 × 10-31s-1、kpath3=3.4 × 10-49s-1、kpath4=1.9 × 10-25s-1、kpath5=7.4 × 10-37s-1、kpath6=2.5 × 10-51s-1。在低溫條件下反應速率的最大差距高達49 個數(shù)量級。路徑3、5 和6 反應活化能較高，反應速率較慢，在化學動力學上不受支持，反應的發(fā)生較為緩慢。隨溫度的升高，六條反應路徑反應速率都會加快，表明，高溫條件能夠促進反應速率的提升。在整個溫度區(qū)間，路徑2（六元環(huán)）和路徑6（六元環(huán)）的反應速率最慢，路徑1（五元環(huán)）的反應速率最快，該結果與前文限速步的對比一致，六元環(huán)生成的限速步能壘最高，五元環(huán)最低。因此，六元環(huán)的生成最困難，而五元環(huán)生成最具競爭優(yōu)勢。這與Marazana 等[33]在1200 K 實驗中產率分析結果相符，六元環(huán)的產率最低僅占0.6%-2.7%，而五元環(huán)的產率可高達90%以上。

3 結論

本工作利用ESP 和ALIE 預測了較容易發(fā)生反應的位點，基于DFT 理論研究了C3H3+C4H2加成反應生成第一碳環(huán)的反應路徑，詳細討論其反應路徑和化學變化。利用TST 理論，計算溫度為300-2500 K，各基元反應的動力學參數(shù)以及重要中間體的反應速率常數(shù)，總結全文可得出以下結論。

在整個反應體系中，涉及到的反應包括加成反應、H 遷移反應和閉環(huán)反應三種類型。其中，加成反應克服能壘最低，而H 遷移反應和閉環(huán)反應均需較高的活化能，且反應發(fā)生緩慢，是決定第一碳環(huán)的生長速率的主要反應。

碳環(huán)的H 轉移能壘和速率取決于C 原子數(shù)量。五元環(huán)C 原子上H 遷移反應消耗的能壘最低且速率最快，而六元環(huán)消耗的能壘最高且速率最慢。與碳環(huán)上的H 遷移相比，脂肪鏈上的H 遷移更難發(fā)生。

C3H3與C4H2的加成反應可生成第一個碳環(huán)分子的五、六、七元環(huán)。其中，五元環(huán)CS3 的形成所需能壘最少，反應速率最快，占主導地位。而七元環(huán)次之，六元環(huán)最少。