直接甲烷固體氧化物燃料電池Ni-BZCYYb 陽極抗積炭性能研究

呂秀清，孫海珍，安 靜,3，張保柱，何 婧，陳繪麗

（1.晉中學(xué)院 化學(xué)化工系,山西 晉中 030619；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 公共技術(shù)服務(wù)中心,山西 太原 030001；3.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所 能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006）

隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，天然氣、煤層氣等作為煤、石油的替代能源具有廣闊的應(yīng)用前景，CH4是天然氣、煤層氣的主要成分，也是僅次于CO2的第二大溫室氣體，如何清潔、高效地利用CH4對(duì)雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有重要意義[1,2]。固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一種直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿哪芰哭D(zhuǎn)換裝置，是一種高效、綠色的能源利用方式[3-6]。CH4系統(tǒng)簡單、總體燃料效率高，直接以CH4為燃料進(jìn)行SOFC 發(fā)電是CH4利用的有效途徑[7-10]。但傳統(tǒng)Ni 基陽極使用CH4時(shí)極易產(chǎn)生積炭，積炭占據(jù)陽極的活性位點(diǎn)導(dǎo)致電池性能衰退、穩(wěn)定性下降[11-16]。雖然已有眾多研究者致力于開發(fā)具有抗積炭性能的非Ni 基陽極材料，但非Ni 基陽極性能較低，Ni 基陽極仍是SOFC 的首選陽極材料。因此，尋求提高Ni基陽極的抗積炭方法是使用CH4燃料的關(guān)鍵[14,17-19]。

鈣鈦礦材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性，是目前最常用的質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)[20,21]。Yang 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，BZCYYb 具有較強(qiáng)的水吸附和分解能力，可以促進(jìn)碳?xì)淙剂现卣磻?yīng)的進(jìn)行并提高抗積炭性能。Hua 等[23]將Ni0.5Cu0.5Fe2O4-BZCYYb 作為重整催化劑層添加在Ni-YSZ 陽極外側(cè)，以濕（3% H2O）CH4為燃料，探究了添加重整催化層對(duì)電池長期穩(wěn)定性的影響，并與未添加催化劑層的電池進(jìn)行比較，結(jié)果表明，催化劑層顯著提高了電池的穩(wěn)定性，說明Ni0.5Cu0.5Fe2O4-BZCYYb 可以保護(hù)陽極不易積炭。Ma 等[24]在Ni-YSZ陽極內(nèi)浸漬BZCYYb，用CH4-CO2為燃料，浸漬BZCYYb 后有效降低了電池的積炭量，電池的性能和穩(wěn)定性顯著提高，認(rèn)為BZCYYb-Ni-YSZ 是一種有應(yīng)用前景的陽極材料。

目前關(guān)于BZCYYb 抗積炭性能的研究報(bào)道，大多采用噴涂、浸漬等方法，用BZCYYb 去修飾陽極材料Ni-YSZ。這些方法步驟復(fù)雜，耗時(shí)耗力，如果將Ni-YSZ 陽極中的氧離子導(dǎo)體YSZ 換成質(zhì)子導(dǎo)體BZCYYb，直接使用Ni-BZCYYb 作為陽極，既可以抑制積炭的產(chǎn)生，又能降低制備電池的成本和時(shí)間。另一方面，當(dāng)Ni-BZCYYb 作為陽極時(shí)，采用質(zhì)子導(dǎo)體BZCYYb 為電解質(zhì)，與YSZ 電解質(zhì)相比，BZCYYb 在中溫具有較高的電導(dǎo)率，且質(zhì)子傳輸需要的活化能較低，可有效降低電池的操作溫度[25]。因此，研究Ni-BZCYYb 陽極使用CH4燃料的抗積炭性能具有重要意義。

本研究通過催化活性測試、熱重等方法系統(tǒng)地研究了Ni-BZCYYb 陽極的抗積炭行為。采用陽極支撐型電池Ni-BZCYYb|BZCYYb|BZCYYb-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)，以濕CH4（97% CH4-3%H2O）為燃料，通過測定電池的性能和穩(wěn)定性評(píng)估了Ni-BZCYYb 陽極在SOFC 實(shí)際應(yīng)用中的抗積炭能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

BZCYYb 采用溶膠-凝膠法合成，首先將化學(xué)計(jì)量比的Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O，Y(NO3)3·6H2O 和Yb(NO3)3·6H2O 溶于蒸餾水中形成混合鹽溶液，接著將絡(luò)合劑乙二胺四乙酸（EDTA）和檸檬酸（CA）加到上述溶液中，其中，金屬離子∶CA∶EDTA 的物質(zhì)的量比為1∶2∶1。用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值至6.0-7.0，將該混合溶液在70 ℃攪拌加熱形成凝膠后置于250 ℃的烘箱中預(yù)燒5 h 形成蓬松的黑色前驅(qū)體。將前驅(qū)體在1100 ℃煅燒5 h 獲得BZCYYb 粉體。

陰極材料BSCF 也采用溶膠-凝膠法合成，除煅燒溫度和時(shí)間與BZCYYb 不同，其他步驟相同。前驅(qū)體在950 ℃下煅燒5 h 得到BSCF 粉體。

1.2 陽極支撐型電池制備

按質(zhì)量比6∶4∶1 稱取NiO、BZCYYb 和聚乙烯醇縮丁醛（造孔劑），加入適量乙醇后以350 r/min在高能球磨儀中球磨0.5 h 得到漿料，將漿料烘干、研磨、過篩后得NiO-BZCYYb 陽極粉體。NiO-YSZ 陽極粉體也采用上述方法制備。

將0.7 g BSCF 陰極，0.3 g BZCYYb 電解質(zhì)，10 mL 異丙醇，2 mL 乙二醇和0.8 mL 丙三醇混合，然后以300 r/min 球磨1 h 得陰極漿料，低溫儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

陽極支撐型電池NiO-BZCYYb|BZCYYb|BZCYYb-BSCF 采用共壓-煅燒-噴涂法制備。先將0.38 g 陽極粉體放入直徑為15 mm 的鋼質(zhì)壓片模具，在100 MPa 下壓制30 s 得陽極基底。將BZCYYb 粉體0.02 g 均勻鋪于陽極基底，在200 MPa下壓制1 min 得NiO-BZCYYb|BZCYYb 生坯，將生坯在1400 ℃煅燒5 h 得陽極|電解質(zhì)雙層片。將陰極漿料均勻噴涂在雙層片的電解質(zhì)表面，陰極有效面積為0.48 cm2，將制備的NiO-BZCYYb|BZC YYb|BSCF-BZCYYb 三層片在900 ℃煅燒2 h 得到陽極支撐型SOFC。用銀導(dǎo)電膠將電池片密封于外徑12 mm 的石英管口一端，并與測試模具組裝后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

電池NiO-YSZ|YSZ|La0.7Sr0.3MnO3(LSM)-YSZ 也采用上述方法制備，電解質(zhì)YSZ 和陰極材料LSM為商業(yè)購買。

1.3 樣品表征與電池測試

采用Rigaku/MiniFlex-600 型X 射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)樣品物相進(jìn)行表征。利用JEOL/JSM-7000 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察單電池穩(wěn)定性測試前后陽極表面的微觀結(jié)構(gòu)。進(jìn)行電鏡觀察的同時(shí)，利用JEOL/JED-2300 能譜儀（EDS）對(duì)穩(wěn)定性測試前后電池陽極表面的碳含量進(jìn)行確定。

將NiO-YSZ 和NiO-BZCYYb 粉體進(jìn)行造粒、過篩，所得顆粒大小為40-60 目。稱取0.2 g 造粒后的樣品顆粒和0.5 g 無反應(yīng)活性的石英砂混合均勻后置于內(nèi)徑為8 mm 的石英床固定管反應(yīng)器中部，在750 ℃、H2氛圍下還原1 h 得Ni-YSZ 和Ni-BZCYYb 催化劑，還原結(jié)束后，邊降溫邊用氬氣將反應(yīng)器中的H2排空。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)降至室溫后，從反應(yīng)器頂部引入CH4-H2O（V∶V=1∶1）反應(yīng)氣，反應(yīng)器出口連接Agilent-7820 氣相色譜儀進(jìn)行在線氣體組成分析，以此測試Ni-YSZ 和Ni-BZCYYb催化劑對(duì)CH4水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性。CH4轉(zhuǎn)化率和CO 的選擇性按如下公式計(jì)算：

為了分析Ni-BZCYYb 陽極的熱穩(wěn)定性，采用NETZSCH/STA449F5 同步熱分析儀對(duì)Ni-YSZ 和Ni-BZCYYb 進(jìn)行熱重（TG）分析。先將NiO-YSZ和NiO-BZCYYb 樣品在H2中還原1 h，然后將還原后的樣品分別在650 和700 ℃、濕CH4氣氛中處理1 h 后進(jìn)行TG 測試，分析Ni-YSZ 和Ni-BZCYYb 在濕CH4氣氛中的穩(wěn)定性，比較二者的抗積炭能力。

使用Ivium/Technologies B.V.電化學(xué)工作站測試電池的電流密度-功率密度-電壓（I-V-P）曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和恒流放電曲線，以此來分析電池的電化學(xué)性能和耐久性。測試前，先將電池在H2氛圍下，以10 ℃/min 的速率從室溫升至700 ℃，并在該溫度下保持0.5 h 將陽極中的NiO還原為Ni。電池測試溫度為700-600 ℃，EIS 測試頻率范圍為0.1-106Hz，外加交流振幅為10 mV。以濕CH4為燃料，空氣為氧化劑，H2和濕CH4的流量為70 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)

圖1 為BZCYYb、BSCF、BSCF-BZCYYb 混合粉末的XRD 譜圖。由圖1 可知，BZCYYb 和BSCF為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有雜相生成。將混合粉末BSCF 和BZCYYb 按質(zhì)量比1∶1 充分混合，在1000 ℃下煅燒2 h，降至室溫進(jìn)行XRD 測試。混合粉體的XRD 譜圖只顯示了BSCF 和BZCYYb的衍射峰，沒有新相生成。1000 ℃高于電池工作溫度，也高于電池煅燒溫度，說明陰極和電解質(zhì)化學(xué)兼容性良好，BSCF 可以作為以BZCYYb 為電解質(zhì)的SOFC 陰極材料。

圖1 BZCYYb、BSCF 和BSCF-BZCYYb（質(zhì)量比1∶1）混合粉體的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of BZCYYb,BSCF,and calcined BSCF-BZCYYb (1∶1 mass ratio)

2.2 催化性能

以CH4-H2O（V∶V=1∶1）為反應(yīng)氣，在600-800 ℃溫度下，對(duì)Ni-BZCYYb 和Ni-YSZ 催化劑進(jìn)行了CH4水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性對(duì)比測試。如圖2(a)，兩種催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性均隨溫度的升高而增加。在測試溫度范圍內(nèi)，Ni-YSZ 催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率為10.47%-67.63%，CO選擇性為24.32%-71.54%。而Ni-BZCYYb 的CH4轉(zhuǎn)化率為52.69%-88.87%，CO 選擇性為85.43%-93.21%，催化活性顯著高于Ni-YSZ。圖2(b)為Ni-BZCYYb 和Ni-YSZ 在800 ℃的CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線，在10 h 操作時(shí)間內(nèi)，Ni-BZCYYb的CH4轉(zhuǎn)化率保持在88%-85%，沒有大的波動(dòng)，說明Ni-BZCYYb 催化劑在濕CH4中具有較好的穩(wěn)定性。而Ni-YSZ 陽極在使用CH4燃料時(shí)存在嚴(yán)重的積炭行為[26]，積炭占據(jù)了催化劑的活性中心導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率下降較快，反應(yīng)10 h 后，CH4轉(zhuǎn)化率從66.70%降到29.12%。

圖2 CH4-H2O（1∶1）條件下Ni-BZCYYb 和Ni-YSZ 對(duì)CH4 水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性（a）；800 ℃時(shí)的穩(wěn)定性測試（b）Figure 2 Catalytic activity of Ni-BZCYYb and Ni-YSZ for steam reforming of CH4 (a);Time dependence of CH4 conversion rate under CH4-H2O (1∶1) gas mixture for Ni-BZCYYb and Ni-YSZ at 800 ℃ (b)

由于BZCYYb 具有極佳的儲(chǔ)水能力，其表面富集的水會(huì)促進(jìn)CH4水蒸氣重整反應(yīng)的發(fā)生[27]。在水蒸氣氛圍下，BZCYYb 中的氧空位與H2O 結(jié)合產(chǎn)生質(zhì)子缺陷()，當(dāng)CH4在Ni 顆粒上被催化形成積炭后，與碳結(jié)合生成CO 和質(zhì)子，質(zhì)子與陰極的氧反應(yīng)生成H2O，而CO 進(jìn)一步參與電化學(xué)反應(yīng)，這樣就達(dá)到了碳消除的目的[27]，減少了積炭的產(chǎn)生。另外，BZCYYb 中的Ba 使其具有一定的堿性，也可以改善Ni 催化劑的抗積炭能力[28]。因此，相比Ni-YSZ，Ni-BZCYYb 對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。

2.3 抗積炭性能

采用TG 測試對(duì)Ni-BZCYYb 和Ni-YSZ 陽 極的抗積炭能力進(jìn)行了評(píng)估。圖3 為兩種陽極粉末分別在650 和700 ℃、濕CH4中處理1 h 后的TG曲線。當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)，兩種樣品的質(zhì)量基本保持不變，說明兩種催化劑在500 ℃以下未發(fā)生任何反應(yīng)。當(dāng)溫度超過560 ℃時(shí)，兩種樣品開始失重，在650 和700 ℃處理后的Ni-YSZ 在560-660 ℃內(nèi)分別發(fā)生了約19.1%和21.8%的失重，失重是碳在空氣中發(fā)生了氧化反應(yīng)導(dǎo)致的。而Ni-BZCYYb 在相應(yīng)溫度處理后只發(fā)生了4.1%和4.8%的失重，微量的失重說明Ni-BZCYYb 陽極產(chǎn)生的積炭很少，BZCYYb 提高了催化劑的抗積炭能力。

為了研究開路電壓（Open Circuit Voltage，OCV）狀態(tài)下Ni-BZCYYb 陽極的抗積炭能力，將半電池Ni-BZCYYb|BZCYYb 和Ni-YSZ|YSZ 分別在650 和700 ℃、濕CH4氣氛中處理1 h，降到室溫后觀測半電池形貌的變化，圖4 為處理前后電池的照片。和處理前相比，650 ℃處理后的Ni-YSZ|YSZ 電池明顯變形，700 ℃處理后的電池有明顯的裂縫（圖4(a)）。電池變形和裂縫的產(chǎn)生是由于陽極上生成較多積炭所致。圖4(b)為Ni-BZCYYb|BZCYY 新鮮電池和處理后電池的形貌，在650 和700 ℃處理后，電池均保持完好，只是顏色稍有改變。處理后兩種電池形貌上的差別說明BZCYYb提高了陽極的抗積炭性。

圖4 新鮮電池和分別在650 與700 ℃、濕CH4 中處理后的（a）Ni-YSZ|YSZ 和（b）Ni-BZCYYb|BZCYYb 半電池的照片F(xiàn)igure 4 Digital photos of the fresh and treated cells in wet CH4 at 650 and 700 ℃ for 1 h

表1 列出了新鮮半電池的重量和用濕CH4處理后半電池的重量之間的差值。在650 和700 ℃處理后，Ni-YSZ|YSZ 半電池分別增重10.26%和14.78%，而Ni-BZCYYb 在兩個(gè)溫度下只增重4.94%和6.41%，BZCYYb 具有較好的抗積炭能力進(jìn)一步得到驗(yàn)證。

表1 分別在650 和700 ℃下、濕CH4 中處理后的電池與新鮮電池之間的質(zhì)量差Table 1 Weight difference between the fresh cell and the treated cell in wet CH4 at 650 and 700 ℃

2.4 電化學(xué)性能測試

為了說明Ni-BZCYYb 陽極在直接CH4SOFC中的應(yīng)用，對(duì)電池Ni-BZCYYb|BZCYYb|BSCFBZCYYb（記為Ni-BZCYYb）進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，圖5(a) 為電池的I-V-P曲線。由圖5(a) 可知，700 ℃，以濕CH4為燃料，電池的OCV 為1.01 V，較高的OCV 說明電池的電解質(zhì)層完好致密，電池制備良好。電池在700、650 和600 ℃時(shí)的最大功率密度分別為0.58、0.38 和0.23 W/cm2，電池在中溫范圍獲得了較好的輸出功率，說明Ni-BZCYYb 對(duì)CH4水蒸氣重整具有較好的催化活性，可以作為直接CH4SOFC 的陽極材料。

圖5 Ni-BZCYYb 電池在700-600 ℃的（a）I-V-P 曲線和（b）EIS 曲線Figure 5 (a) I-V-P curves and (b) EIS curves of Ni-BZCYYb cell in wet CH4 from 700 to 600 ℃

以濕CH4為燃料，對(duì)Ni-BZCYYb 電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試。如圖5(b)所示，EIS 譜包含高頻阻抗和低頻阻抗兩部分。高頻區(qū)阻抗曲線與橫軸的交點(diǎn)為電解質(zhì)、電極和導(dǎo)線的歐姆阻抗（Ro），當(dāng)電解質(zhì)固定后，主要和溫度有關(guān)。低頻區(qū)阻抗曲線與橫軸的交點(diǎn)為總阻抗（Rt），Ro和Rt的差值為極化阻抗（Rp），Rp主要與電荷傳輸和質(zhì)量傳遞有關(guān)[29]。600、650 和700 ℃下，電池的Ro值分別為0.74、0.44 和0.32 Ω·cm2，Ro隨溫度升高而減小，說明電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加。600、650 和700 ℃下，Rp值分別為1.43、0.64和0.47 Ω·cm2，Rp隨溫度升高而降低，說明陰極催化活性隨溫度的升高而增加，電化學(xué)反應(yīng)速率加快。

2.5 電池穩(wěn)定性測試

在恒電流密度下，對(duì)Ni-BZCYYb 電池和Ni-YSZ|YSZ|LSM-YSZ（記為Ni-YSZ）電池進(jìn)行了穩(wěn)定性測試。圖6(a) 為以濕CH4為燃料，600 ℃、0.3 A/cm2下，兩種電池的電壓隨時(shí)間的變化曲線。圖6(b)為穩(wěn)定性測試后兩種電池表面外觀狀態(tài)的照片。由圖6 可知，Ni-YSZ 電池只能維持5 h左右的穩(wěn)定性，不到6 h 電池完全衰竭，降至室溫后，電池破裂。由于陽極表面產(chǎn)生的積炭限制了燃料在陽極上的吸附和電化學(xué)氧化，使得電池性能急劇衰減、穩(wěn)定性下降直至電池破裂[30]。而Ni-BZCYYb 電池穩(wěn)定運(yùn)行100 h 后，電壓沒有明顯下降，降至室溫后，電池表面保持完整，沒有裂紋，陽極上產(chǎn)生的積炭量較少使得電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行，說明BZCYYb 具有良好的抗積炭能力，提高了電池的穩(wěn)定性。

圖6 （a）Ni-BZCYYb 和Ni-YSZ 電池在600 ℃、0.3 A/cm2 下的恒流放電曲線；（b）恒流放電測試結(jié)束后兩種電池形貌的照片F(xiàn)igure 6 (a) Time-dependent voltage under a constant current density of 0.3 A/cm2 at 600 ℃ of Ni-BZCYYb and Ni-YSZ;(b) The digital photographs of two cells after testing in wet CH4

2.6 恒流放電前后電池陽極表面分析

圖7(a) 為H2還原后Ni-YSZ 電池陽極表面的SEM 照片和碳元素的EDS 圖，還原后的新鮮電池陽極表面疏松多孔，能夠保證反應(yīng)氣體順利傳輸。穩(wěn)定性測試后，在電池陽極表面觀察到大量的絲狀碳纖維（圖7(b)）。為了比較兩種電池穩(wěn)定性測試后陽極表面的碳含量，對(duì)電池陽極表面進(jìn)行了EDS 測試。C1、C2和C3、C4分別為Ni-YSZ 穩(wěn)定性測試前后電池陽極表面任意兩處的碳元素EDS圖。新鮮電池的碳含量C1和C2分別為7.60%和6.82%，碳主要來源于制備陽極時(shí)的造孔劑[19]。穩(wěn)定性測試后，陽極表面任意兩處的積炭量C3和C4分別47.33%和44.83%，碳含量明顯高于測試前的碳含量，碳主要來源于CH4裂解，高含碳量證實(shí)了恒流放電結(jié)束后電池破裂與大量的積炭形成有關(guān)，生成的碳纖維占據(jù)了陽極的催化活性位點(diǎn)，導(dǎo)致測試一段時(shí)間后電池完全失活直至破裂。

圖7 Ni-YSZ 電池（a）穩(wěn)定性測試前和（b）穩(wěn)定性測試后陽極表面的SEM 照片和相應(yīng)碳元素的EDS 圖Figure 7 SEM images of anode surfaces and corresponding EDS mapping of carbon elemental for Ni-YSZ cell (a) the fresh Hreduced and (b) after operation with wet CH4 under a 0.3 A/cm2 current at 600 ℃

圖8(a) 為H2還原后Ni-BZCYYb 新鮮電池陽極表面的SEM 照片和碳元素的EDS 圖，新鮮電池陽極表面疏松多孔，表面任意兩處C1和C2的含碳量為7.71%和6.40%，碳同樣來源于制備陽極使用的造孔劑。相比新鮮電池，運(yùn)行100 h 后，陽極表面存在燒結(jié)現(xiàn)象，但仍有一定的孔隙，能保證反應(yīng)氣體的傳輸（圖8(b)），但陽極表面沒有觀察到碳纖維生成。穩(wěn)定性測試后，陽極任意兩處C3和C4的含碳量為8.65%和8.79%，和測試前的含碳量相差不大。由于Ni-BZCYYb 電池陽極表面形成的積炭很少，電池穩(wěn)定性良好，穩(wěn)定性測試后電池保持完整。恒流放電后，兩種電池陽極表面的碳含量差別較大，也說明BZCYYb 提高了陽極的抗積炭能力。

圖8 Ni-BZCYYb 電池（a）穩(wěn)定性測試前和（b）穩(wěn)定性測試后陽極表面的SEM 照片和相應(yīng)碳元素的EDS 圖Figure 8 SEM images of anode surfaces and corresponding EDS mapping of carbon elemental for Ni-BZCYYb cell (a) the fresh Hreduced and (b) after operation with wet CH4 under a 0.3 A/cm2 current at 600 ℃

3 Ni-BZCYYb 抗積炭原理分析

Ni 基陽極對(duì)CH4具有良好的催化氧化性能，但直接以CH4為燃料的SOFC 伴隨的CH4裂解反應(yīng)（式（3））導(dǎo)致嚴(yán)重的碳沉積，碳聚集在Ni 表面并逐漸將其包裹，使其失去催化活性導(dǎo)致電池性能嚴(yán)重退降。為了解決Ni 基陽極的碳沉積問題，可以在CH4中通入水蒸氣對(duì)其進(jìn)行重整，式（4）和（5）是CH4水蒸氣重整的主要反應(yīng)[31]。由于CO 和H2的電化學(xué)活性高于CH4，因此，將水蒸氣引入燃料中不僅提高了燃料的利用效率，同時(shí)也抑制了積炭的產(chǎn)生。然而，要想完全抑制積炭的產(chǎn)生，水碳物質(zhì)的量比須高于2.5 以上[32]，過量的水蒸氣對(duì)燃料產(chǎn)生的稀釋作用使電池的開路電壓和功率密度下降。因此，電池在運(yùn)行過程中CH4-H2O 的比例不好控制，只有添加適量的水蒸氣才能使電池的效率最大化。如果陽極材料具有儲(chǔ)存和釋放水的能力，將水富集在陽極表面，當(dāng)需要高水量時(shí)釋放出來，這樣就不需要向燃料系統(tǒng)中添加大量的水蒸汽，既避免了對(duì)燃料的稀釋，也抑制了積炭的形成。這種儲(chǔ)水方法類似于儲(chǔ)氧材料在汽車尾氣處理中的應(yīng)用，在汽車尾氣處理中，在富氧氣氛下，氧氣被儲(chǔ)存起來，在貧氧條件下釋放出來，通過穩(wěn)定催化劑表面的氧分壓來提高催化性能[33]。由于BZCYYb 具有優(yōu)秀的儲(chǔ)水能力[22,27,34]，可以改變陽極表面的水含量，從而影響陽極的催化活性和抗積炭性能。因此，將傳統(tǒng)Ni-YSZ 陽極中的氧離子導(dǎo)體YSZ 換成質(zhì)子導(dǎo)體BZCYYb 增強(qiáng)了陽極的抗積炭能力。

4 結(jié)論

Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（Ni-BZCYYb）陽極對(duì)CH4水蒸氣重整反應(yīng)具有良好的催化活性，在600-800 ℃范圍內(nèi)，Ni-BZCYYb 比Ni-YSZ 具 有更高的CH4轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性。由于Ni-BZCYYb陽極對(duì)CH4水蒸氣重整具有優(yōu)秀的操作穩(wěn)定性，電池Ni-BZCYYb|BZCYYb|BSCF-BZCYYb 成功運(yùn)行100 h 電壓沒有明顯下降。而以Ni-YSZ 為陽極的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ 電池運(yùn)行不到6 h 就完全衰竭，降至室溫后，電池表面嚴(yán)重破裂，陽極表面產(chǎn)生大量積炭。通過對(duì)比，說明Ni-BZCYYb 表現(xiàn)出良好的抗積炭性能。Ni-BZCYYb|BZCYYb|BSCF-BZCYYb 電池在中溫范圍獲得了較高的輸出功率和較低的極化阻抗，700 ℃時(shí)，電池的極化阻抗為0.47 Ω·cm2，最大功率密度達(dá)到0.58 W/cm2。Ni-BZCYYb 陽極在水蒸氣氛圍下良好的抗積炭能力歸因于BZCYYb 優(yōu)秀的儲(chǔ)水能力，Ni-BZCYYb可以作為基于CH4水蒸氣重整反應(yīng)的SOFC 陽極材料。