Rh/N-GMCs 納米催化劑的制備及其催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能研究

李 貴，梁 雨，鄭君寧，許立信，葉明富,2,3,4，萬 超,5,*

（1.安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院工程研究院,安徽 馬鞍山 243000；2.南開大學(xué) 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071；3.安慶師范大學(xué) 安徽省光電磁性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 功能配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 安慶 246011；4.九江學(xué)院 江西省生態(tài)化工工程研究中心,江西 九江 332005；5.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027）

氫能具熱值高、有來源豐富以及使用過程中不產(chǎn)生污染物等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。但氫氣不易運(yùn)輸和儲(chǔ)存，因此，目前氫氣的低成本制備和高效、安全的儲(chǔ)存技術(shù)是限制氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要瓶頸[3,4]。近年來，各種各樣的化學(xué)儲(chǔ)氫材料被不斷開發(fā)出來，如甲酸、水合肼和硼-氮化合物等[5,6]。其中，氨基硼烷(AB、NH3BH3)由于其含氫量高(19.6%)[7]、低分子量和環(huán)保性能等優(yōu)點(diǎn)作為潛力的化學(xué)儲(chǔ)氫材料受到廣泛關(guān)注[8-11]。而氨硼烷作為儲(chǔ)氫材料應(yīng)用的關(guān)鍵是尋找催化活性高、選擇性好、耐久性和穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑[12-16]。

近年來，AB 脫氫催化劑的探索與研究一直在不斷推進(jìn)[17,18]，特別是在金屬催化劑作用下可實(shí)現(xiàn)AB 溫和條件水解產(chǎn)氫，其中，貴金屬基催化劑因其極高的催化活性在催化氨硼烷脫氫方面具有較大優(yōu)勢(shì)[19-23]。Yao 等[24]通過原位合成法，采用碳納米管(CNTs) 作為載體負(fù)載活性組分Rh，制備出4.75% Rh/CNTs 催化劑([Rh]=0.6 mmol/L)用于催化氨硼烷脫氫且催化活性優(yōu)異。但該催化劑在五次循環(huán)之后催化活性下降明顯，只保留了初始活性的61%。Shen 等[25]則通過一步還原法制備出Rh/石墨烯催化劑，其金屬粒徑約為2.4 nm。該催化劑在室溫下催化AB 水解反應(yīng)時(shí)，在3.4 min內(nèi)放出了三個(gè)當(dāng)量的H2。然而該催化劑催化活性在循環(huán)測(cè)試中也出現(xiàn)了明顯下降，循環(huán)測(cè)試進(jìn)行到第五次時(shí)，催化AB 脫氫放出三個(gè)當(dāng)量的氫氣用時(shí)7 min，其催化活性僅保留了初始活性的50%。上述催化劑雖然催化活性略有差異，但都存在循環(huán)性能較差的問題，所以如何在提高催化劑催化活性，同時(shí)改善催化劑的循環(huán)性能是實(shí)現(xiàn)AB 水解制氫得到現(xiàn)實(shí)應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

可以確定的是貴金屬催化劑可用于催化AB脫氫反應(yīng)，且催化活性較好[26]。但催化劑在循環(huán)使用的過程中金屬顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚甚至脫落，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少，從而降低催化效果，這也是催化劑循環(huán)使用后活性降低的原因[27]。炭材料的種類多樣且價(jià)格低廉而備受各個(gè)領(lǐng)域的關(guān)注[28]。在催化領(lǐng)域，可通過原子摻雜有效調(diào)節(jié)炭材料表面的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化其催化方面的性能[29]。

本實(shí)驗(yàn)以葡萄糖作為C 源，三聚氰胺作為N 源，通過高溫焙燒得到氮摻雜炭材料N-GMCs，通過浸漬-還原法將Rh 負(fù)載到N-GMCs 載體上，合成出Rh/N-GMCs 納米催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了一系列表征來探究其微觀結(jié)構(gòu)及形貌。在283 K 條件下催化AB 水解，通過改變金屬負(fù)載量、反應(yīng)物AB 的濃度、催化劑的質(zhì)量、載體中三聚氰胺和葡萄糖的質(zhì)量配比以及循環(huán)測(cè)試來優(yōu)化反應(yīng)條件并研究催化劑活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

水合三氯化銠(RhCl3·3H2O,Rh≥39%):蘇州金沃化工；三聚氰胺(C3H6N6,99%)、葡萄糖(C6H12O6,98%)、氨硼烷(NH3BH3,97%):上海阿拉丁生化科技有限公司；硼氫化鈉(NaBH4,98%)、氫氧化鈉(NaOH,96%):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)?N2,99%):南京特種氣體廠；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

RP-100P/4 電加熱爐，寶應(yīng)縣瑞普電器設(shè)備廠；JEM-2000FX 透射電子顯微鏡(TEM)、JEM-2000FX高分辨透射電鏡(HRTEM)，日本JEOL 公司；BrukerAXS D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)，美國布魯克公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜(XPS)，美國Thermo Fisher Scientific 公司。

1.2 催化劑的制備

Rh/N-GMCs 催化劑合成示意圖如圖1 所示。首先，稱取4.0 g 三聚氰胺加入，在90 ℃水浴下完全溶解在200 mL 蒸餾水，再加入0.1 g 葡萄糖，攪拌蒸干后，得到的白色固體在60 ℃下干燥。將上述白色固體在N2氣氛下，先由室溫升到600 ℃ (2.5 ℃/min)，再升到800 ℃ (1.67 ℃/min)，得到的黑色固體即為載體N-GMCs。然后，稱取0.2 g 的N-GMCs 載體置于夾套燒杯中，加入2.04 mL 水合RhCl3溶液(1 g/100 mL，[Rh]=0.0387 mmol/L)，攪拌24 h 后加入還原劑(0.1 mol/L 的NaOH 和0.53 mol/L 的NaBH4混合溶液4 mL)在-3 ℃溫度下還原5 h。最后，離心后烘干，得到的黑色固體即為0.4%Rh/N-GMCs 催化劑。

圖1 Rh/N-GMCs 合成示意圖Figure 1 Schematic illustration of synthesis of Rh/N-GMCs

1.3 催化劑性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)通過實(shí)驗(yàn)室排水集氣法測(cè)量產(chǎn)生的氣體體積。取0.1 g 催化劑置于圓底反應(yīng)瓶，將其固定于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速設(shè)置為500 r/min，催化反應(yīng)的溫度通過低溫恒溫槽控制在283 K。當(dāng)溫度保持穩(wěn)定后，用注射器將4 mL 的AB(1.04 mol/L)溶液注入到反應(yīng)瓶中，使其發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)開始計(jì)時(shí)，通過水位的變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來繪制氣體量與反應(yīng)時(shí)間的變化曲線進(jìn)而評(píng)估催化劑的活性。不同變量催化劑催化AB 脫氫反應(yīng)的方式與上述相同。

1.4 計(jì)算方法

轉(zhuǎn)化頻率(TOF)是判斷一個(gè)催化劑催化活性的主要依據(jù)，進(jìn)而直觀地反映出催化劑的性能，本實(shí)驗(yàn)中的TOF 值是依據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算得出。

式中，V表示當(dāng)AB 轉(zhuǎn)化率xa達(dá)到20% 時(shí)所釋放出的H2的體積，patm為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101325 Pa)，R是理想氣體常數(shù)(8.3145 m3·Pa/(mol·K))，T為283 K，nRh是催化劑中Rh 原子的物質(zhì)的量，t為xa達(dá)到20%所需要的反應(yīng)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

通過X 射線衍射譜圖，能了解0.4%Rh/NGMCs 催化劑的晶相，其表征結(jié)果如圖2 所示。0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的XRD 譜圖在41.1°、47.8°兩個(gè)位置出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于fcc Rh 的(111)和(200)晶面，與理論數(shù)據(jù)相匹配(PDF#87-0714)。這證明催化劑中存在Rh 納米粒子。同時(shí)在26.4°處出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的特征峰峰，其與石墨化的C(002)晶面相一致(PDF#75-1621)，說明載體在高溫條件下被碳化為石墨相的炭材料。

圖2 0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 X-ray diffraction patterns for 0.4%Rh/N-GMCs

通過對(duì)0.4%Rh/N-GMCs 樣品進(jìn)行TEM 檢測(cè)以及STEM 測(cè)試，可以更進(jìn)一步了解活性組分Rh 在載體中的分散狀態(tài)。如圖3 所示，圖3(a)、(b)和(c)分別是0.4%Rh/N-GMCs 樣品不同倍率下的形貌，從圖3(a)、(b)中觀察到N-GMCs 載體處于多褶皺的狀態(tài)，使得載體擁有更多的比表面積，從而也為Rh 提供了更多的附著點(diǎn)?？梢杂^察到載體上出現(xiàn)了致密的黑色納米點(diǎn)，表明金屬納米粒子的形成。此外，在圖3(c)中的高分辨率的TEM照片中，可以明顯地觀察到金屬Rh 的晶格條紋間距d為0.222 nm，這對(duì)應(yīng)Rh(111) 晶面。圖3(d)、(e)、(f)、(g)分別表示的是0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的HADDF-STEM 照片及其中C、N、Rh 元素的相應(yīng)元素映射圖，這也表明，N 元素順利地?fù)诫s到了載體上，且金屬活性組分Rh 被成功負(fù)載于NGMCs 載體。隨后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)金屬含量進(jìn)行表征，經(jīng)測(cè)定Rh 實(shí)際含量為0.38%。

圖3 （（a）、（b）、（c））0.4%Rh/N-GMCs 催化劑不同放大倍數(shù)下的TEM 照片；（d）0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的STEM 照片；（e）C,（f）N,（g）Rh 三種元素的分布Figure 3 ((a),(b),(c)) TEM images of 0.4%Rh/N-GMCs with different magnification;(d) HADDF-STEM images and elemental mapping of elements,(e) C,(f) N and (g) Rh of 0.4%Rh/N-GMCs catalysts

通過XPS 譜圖可以進(jìn)一步探究0.4%Rh/NGMCs 催化劑樣品的表面成分以及其內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)。從圖4(a)中可以觀察到電子能譜中C 1s、N 1s、O 1s、Rh 3d峰，這些峰的存在進(jìn)一步證明了活性組分被成功負(fù)載在載體上。此外，圖4(b) 中在312.6 和307.8 eV 兩個(gè)位置出現(xiàn)了分別代表Rh(0)3d3/2以及Rh(0) 3d5/2的兩個(gè)特征峰。另外在313.9和309.2 eV 也出現(xiàn)的兩個(gè)峰，相比較而言的結(jié)合能更高，這分別對(duì)應(yīng)了Rh(Ⅲ) 3d3/2和Rh(Ⅲ) 3d5/2特征峰。綜上可知，在0.4%Rh/N-GMCs 催化劑樣品中活性組分Rh 是以單質(zhì)和Rh3+兩種狀態(tài)存在，這是由于部分活性組分暴露在載體表面而被氧化，導(dǎo)致除單質(zhì)外的氧化態(tài)出現(xiàn)。值得注意的是，在C 1s光譜中(圖4(c))出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)C-C 鍵和C-N/C-O 鍵以及O=C-O 的三個(gè)特征峰，這三個(gè)峰分別位于284.6、285.6 以及288.0 eV 處。此外，觀察N 1s光譜可以發(fā)現(xiàn)，吡啶N(398.4 eV)和石墨N(400.9 eV)兩種典型的“N”。

圖4 （a）0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的XPS 譜圖；相對(duì)應(yīng)的精細(xì)譜圖（b）Rh 3d,（c）C 1s 和（d）N 1sFigure 4 (a) XPS spectrum of 0.4% Rh/N-GMCs catalyst,corresponding fine spectrum (b) Rh 3d,(c) C 1s and (d) N 1s

圖5 為通過直接焙燒葡萄糖得到的炭材料負(fù)載活性組分Rh 得到0.4%Rh/GMCs 的XPS 譜圖。從圖5(a) 中可以觀察到，電子能譜中C 1s、O 1s、Rh 3d峰，與圖4(a) 的XPS 譜圖相比，Rh 峰強(qiáng)明顯下降，說明0.4%Rh/GMCs 中Rh 含量有所降低。從圖5(b) 中312.0 和307.0 eV 位置出現(xiàn)了Rh(0) 3d3/2以及Rh(0) 3d5/2的兩個(gè)特征峰。在314.4 和309.1 eV也出現(xiàn)的兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)了Rh(Ⅲ) 3d3/2和Rh(Ⅲ) 3d5/2特征峰。這表明0.4%Rh/GMCs 中Rh 仍然是以單質(zhì)和Rh3+兩種狀態(tài)存在，但與0.4%Rh/N-GMCs 相比，Rh(0) 3d相比較而言的結(jié)合能更高。

圖5 （a）0.4%Rh/GMCs 催化劑的XPS 譜圖；相對(duì)應(yīng)的精細(xì)譜圖（b）Rh 3dFigure 5 (a) XPS spectrum of 0.4% Rh/GMCs catalyst,corresponding fine spectrum (b) Rh 3d

2.2 催化劑性能測(cè)試

保持AB 溶液濃度(1.0 mol/L,4 mL)、催化劑含量(0.1 g)、反應(yīng)溫度(283 K)不變，只改變浸漬液中Rh3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)來探究負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響。從圖6(a)可以看出，隨著金屬Rh 負(fù)載量的不斷增加AB 脫氫速率也在不斷加快；當(dāng)Rh 的負(fù)載量達(dá)到0.5%時(shí)，0.5%Rh/N-GMCs 催化AB 脫氫速率曲線與0.4%Rh/N-GMCs 的基本重合。這表明，當(dāng)金屬Rh的負(fù)載量增加到一定程度，催化活性將不再增加，相對(duì)的原子效率就會(huì)降低。隨后對(duì)圖6(a)的數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，以金屬負(fù)載量的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，AB 的脫氫速率的對(duì)數(shù)值為縱坐標(biāo)，可以擬合出一條直線，如圖6(b) 所示，所擬合直線斜率為3.13，因此，可以將AB 的脫氫速率與金屬Rh 負(fù)載量的關(guān)系近似為三級(jí)動(dòng)力學(xué)。其次，如圖6(c)所示，隨著催化劑中Rh 負(fù)載量的增大，AB 的轉(zhuǎn)化率也在不斷提高，當(dāng)金屬Rh 的負(fù)載量≥0.3% 時(shí)，AB 轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。從圖6(d) 中可以看出，在Rh/NGMCs 催化劑催化AB 脫氫反應(yīng)中，隨著金屬Rh負(fù)載量的增大，TOF 值也不斷增大，但當(dāng)金屬負(fù)載量為0.4% 時(shí)，Rh/N-GMCs 催化劑的催化活性最高。最后，通過計(jì)算0.4%Rh/N-GMCs 在283 K時(shí)催化AB 脫氫的初始轉(zhuǎn)化頻率(TOF) 值高達(dá)645.3 min-1，這個(gè)結(jié)果優(yōu)于大部分文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑(見表1)。

表1 室溫下水溶液中AB 水解制氫各種貴金屬催化劑的催化活性Table 1 Catalytic activities of various noble metal catalysts for AB hydrolysis in aqueous solution at room temperature

圖6 （a）不同Rh 負(fù)載量的Rh/N-GMCs 催化劑在283 K 催化AB 水解反應(yīng)中的脫氫速率；（b）脫氫速率與Rh 負(fù)載量的對(duì)數(shù)值；（c）AB 的轉(zhuǎn)化率隨Rh 負(fù)載量的變化；（d）不同Rh 負(fù)載量的Rh/N-GMCs 催化劑在283 K 脫氫AB 所對(duì)應(yīng)的TOF 值Figure 6 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the hydrolysis of AB with different rhodium concentration at 283 K;(b) logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus Rh loading;(c) conversion rate of AB for the dehydrogenation of AB at different rhodium concentration;(d) turnover frequency (TOF) values for the dehydrogenation of AB at 283 K when Rh/N-GMCs with different rhodium loading

保證其他反應(yīng)條件不變，選擇0.4%Rh/N-GMCs催化劑(0.1 g)來研究不同AB 的濃度對(duì)其水解產(chǎn)氫速率的影響。圖7(a) 描述了AB 濃度從0.26-1.04 mol/L 的脫氫速率曲線。觀察圖中不同曲線的變化可知，隨著AB 濃度的不斷增加，曲線斜率也在不斷加大，說明脫氫反應(yīng)速率隨著AB 濃度的增加而加快。圖7(b)為AB 濃度的對(duì)數(shù)和脫氫曲線斜率的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，通過分析其斜率為1.19，表明AB 水解產(chǎn)氫反應(yīng)相對(duì)于其濃度可以近似為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖7 （a）283 K 時(shí)AB 脫氫速率隨AB 濃度的變化；（b）AB 脫氫速率與AB 濃度的對(duì)數(shù)值Figure 7 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the dehydrogenation of AB with different AB concentrations at 283 K;(b) logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus AB concentration

在維持其他條件不變的情況下，將催化劑量從0.1 g 不斷減少到0.025 g，并且每減少0.025 g 做一次測(cè)試。通過研究0.4%Rh/N-GMCs 的用量催化AB 脫氫反應(yīng)的影響，如圖8(a)所示，可以明顯看出，AB 脫氫速率會(huì)隨著催化劑用量的增加不斷加快，但AB 脫氫速率的增長(zhǎng)幅度越來越小，這是由于當(dāng)催化劑用量增加時(shí)，本質(zhì)上是活性組分金屬Rh 的增加，在之前的探究中已經(jīng)表明，催化劑中負(fù)載的金屬Rh 增加到一定濃度時(shí)，催化活性不再提高，這也與之前的結(jié)果保持一致。此外，以圖8(a)中曲線斜率的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，催化劑質(zhì)量的對(duì)數(shù)值為縱坐標(biāo)可得到圖8(b)，通過線性擬合計(jì)算，其斜率為1.98。這表明，在一定范圍內(nèi)，0.4%Rh/N-GMCs 催化AB 脫氫反應(yīng)相對(duì)于催化劑的用量可近似成二級(jí)動(dòng)力學(xué)。

圖8 （a）283 K 時(shí)AB 脫氫速率隨催化劑含量的變化；（b）AB 脫氫速率與催化劑質(zhì)量的對(duì)數(shù)值Figure 8 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the dehydrogenation of AB with different catalyst concentration at 283 K；(b) Plot of hydrogen evolution rate versus catalyst concentration,both in logarithmic scale

催化劑的穩(wěn)定性是關(guān)系到催化劑能否應(yīng)用到實(shí)際的關(guān)鍵因素。為了探究本實(shí)驗(yàn)催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，通過在其他條件不變的情況下，不斷循環(huán)使用同一批催化劑0.4%Rh/N-GMCs 來催化AB脫氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示，0.4%Rh/N-GMCs 催化劑在循環(huán)10 次后，其催化AB 脫氫速率沒有太大改變，且轉(zhuǎn)化率依然能達(dá)到100%，這表明，該催化劑的催化活性在多次循環(huán)之后并沒有明顯下降。經(jīng)過循環(huán)10 次之后，0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的TOF 值為630.5 min-1。由此可得出結(jié)論，0.4%Rh/NGMCs 催化劑具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，第二次和第三次循環(huán)時(shí)催化劑水解AB 的速率要大于第一次，這是由于催化劑的活性組分在第一次循環(huán)之前未被全部活化，在循環(huán)后逐漸完全活化，因此，表現(xiàn)出了更高的催化活性。

圖9 0.4%Rh/N-GMCs 催化AB 水解產(chǎn)氫的循環(huán)穩(wěn)定性Figure 9 Stability test AB hydrolysis catalyzed by 0.4% Rh/N-GMCs

將循環(huán)性能測(cè)試后的催化劑進(jìn)行回收，并對(duì)其進(jìn)行了XPS 和TEM 表征分析。由圖10 可知，在10 次循環(huán)測(cè)試后，該催化劑的形貌沒有改變。載體依然呈現(xiàn)出多褶皺結(jié)構(gòu)，金屬活性組分在載體表面分布狀態(tài)未發(fā)生明顯變化。這也是Rh/NGMCs 催化劑循環(huán)多次后催化活性沒有明顯下降的原因之一。

圖10 0.4%Rh/N-GMCs 催化劑循環(huán)10 次的透射電鏡照片F(xiàn)igure 10 TEM images of 0.4%Rh/N-GMCs after the tenth cycle tests

圖11 是0.4%Rh/N-GMCs 催化劑循環(huán)測(cè)試10次后的XPS 譜圖。從圖11(a) 中可以觀察到電子能譜中C 1s、N 1s、O 1s、Rh 3d峰，表明該催化劑在循環(huán)后的元素組成并沒有發(fā)生變化。此外，圖11(b)中在311.8 和306.8 eV 處出現(xiàn)了代表Rh(0)3d3/2以及Rh(0) 3d5/2的特征峰，且峰強(qiáng)較大，表明Rh(0) 3d的含量較高。在314.6 和308.6 eV 也出現(xiàn)的兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)了Rh(Ⅲ) 3d3/2和Rh(Ⅲ) 3d5/2特征峰。圖11(c) C 1s的譜圖可知，該催化劑循環(huán)測(cè)試后的C 的電子態(tài)并未發(fā)生變化。值得注意的是，該催化劑循環(huán)測(cè)試后的N 1s的譜圖中除了吡啶N(398.0 eV)和石墨N(400.1 eV)兩種典型的“N”之外。還發(fā)現(xiàn)了另一種氧化N(403.5 eV)。

圖11 0.4%Rh/N-GMCs 催化劑循環(huán)10 次的XPS 譜圖；相對(duì)應(yīng)的精細(xì)譜圖（b）Rh 3d,（c）C 1s 和（d）N 1sFigure 11 XPS spectra of 0.4%Rh/N-GMCs after the tenth cycle tests,corresponding fine spectrum (b) Rh 3d,(c) C 1s and (d) N 1s

圖12(a)是0.1 g 的0.4% Rh/N-GMCs 催化劑分別在268、273、278、283、288 K 溫度下催化AB 的脫氫曲線，從圖12 可以看出，在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的不斷升高AB 的脫氫速率也在不斷加快。隨后根據(jù)阿倫尼烏斯方程，分別以時(shí)間的倒數(shù)為橫坐標(biāo)，不同溫度下的AB 脫氫速率曲線的斜率的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)作圖得到圖12(b)，計(jì)算后可知，0.4% Rh/N-GMCs 催化AB 脫氫反應(yīng)的活化能Ea為54.0 kJ/mol。

圖12 （a）不同溫度下0.4%Rh/N-GMCs 催化AB 脫氫速率；（b）lnk 與1000/T 關(guān)系Figure 12 (a) AB dehydrogenation rate curves of 0.4%Rh/N-GMCs at different temperatures;(b) lnk versus 1000/T

3 結(jié)論

本研究通過高溫焙燒三聚氰胺與葡萄糖得到N-GMCs 載體，并將活性組分Rh 負(fù)載在N-GMCs載體上制備出Rh/N-GMCs 催化劑，并探究其催化AB 脫氫性能變化規(guī)律，通過一系列表征技術(shù)探究催化劑微觀形貌與結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，載體呈現(xiàn)出一種多褶皺狀態(tài)，這為金屬在其表面分散提供了足夠的比表面積，N 元素順利地?fù)诫s到了載體上，且金屬活性組分Rh 被成功負(fù)載于N-GMCs載體上。金屬負(fù)載量、催化劑濃度、氨硼烷濃度等均可影響氨硼烷的水解產(chǎn)氫速率。0.4%Rh/NGMCs 催化劑在283 K時(shí)反應(yīng)的TOF值為645.3 min-1，催化活性最高，并且表現(xiàn)出最優(yōu)異的穩(wěn)定性，循環(huán)10 次后催化活性并未有明顯下降。