外加碳源對生物炭基潛流人工濕地凈化污水處理廠尾水效能的影響

劉勇超，陳啟斌，王朝旭*，王加勇，孫兆森，張業(yè)國，魏陽

1.太原理工大學環(huán)境科學與工程學院

2.中電建市政建設集團北方國際工程有限公司

近年來，為保護區(qū)域水生態(tài)環(huán)境，經(jīng)提標改造的城鎮(zhèn)污水處理廠尾水水質(zhì)大幅提升。目前，我國大多數(shù)污水處理廠尾水水質(zhì)可達到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中的一級A 標準，但仍低于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中的Ⅴ類水質(zhì)標準[1]。尾水中氮污染物濃度高，排放量大且排放時間集中，不經(jīng)凈化排入水體，易造成受納水體富營養(yǎng)化等問題[2]。為使尾水資源化利用并有效保護水生態(tài)環(huán)境，需要對其進行深度處理。

人工濕地可以作為污水處理廠的深度處理單元[3]，通過濕地基質(zhì)的截留與吸附、植物吸收、微生物降解、動物捕食等物理、化學、生物作用，有效凈化尾水[4]。人工濕地的水處理成本較低，抗沖擊負荷能力強，同時作為城市水系統(tǒng)的一部分，具有重要的環(huán)境效益和景觀價值[5-6]。生物炭作為一種多功能環(huán)保材料，越來越多地被用作人工濕地填料。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)有利于形成好氧-缺氧界面，促進氨氮（NH4+-N）和總氮（TN）的去除[7-8]。同時，生物炭可以作為反硝化作用的潛在碳源[9]。Zheng 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在垂直流人工濕地中添加污泥生物炭和香蒲生物炭，可以釋放溶解性有機物從而補充反硝化碳源，促進Thaurea等反硝化微生物的富集，提高模擬廢水中硝氮（-N）和TN 的去除。另外，生物炭還可以有效吸附土壤微生物，使其不易被沖走或捕食，并調(diào)節(jié)環(huán)境介質(zhì)pH，提高鹽基飽和度和微生物生物量。

目前，生物炭基人工濕地處理模擬廢水或生活污水的研究較多[8,10-11]，這是由于其可為微生物提供充足的營養(yǎng)物質(zhì)，對碳、氮污染物去除率較高。然而，污水處理廠尾水中TN 以-N 為主，有機物可生化性差，且碳氮比（C/N）低。在生物炭基人工濕地對污水處理廠尾水凈化研究方面鮮見報道。如Wang等[12]在垂直流人工濕地中投加NaOH改性玉米秸稈生物炭，探究其對模擬污水廠尾水的處理效果，發(fā)現(xiàn)NaOH 改性條件的優(yōu)化有利于抑制生物炭結(jié)構(gòu)破壞和碳素損失，且NH4+-N、-N 和TN 的去除率均達90% 左右；Jia 等[13-14]以石英砂和土壤（質(zhì)量比1∶1）為水平潛流人工濕地基質(zhì)，探究了竹炭添加（質(zhì)量分數(shù)10%）對污水處理廠尾水凈化效果的影響，發(fā)現(xiàn)較長的水力停留時間（96 h）以及外加碳源有利于碳、氮污染物的去除。

為深入探究外加碳源與生物炭在水平潛流人工濕地深度凈化污水處理廠尾水中的作用，以及保證濕地過水量與防止?jié)竦鼗|(zhì)堵塞，筆者采用石英砂和生物炭的濕地基質(zhì)組合，同時設置石英砂基質(zhì)對照組，先后開展未外加碳源和外加碳源2 個階段的研究，并深入分析其對碳、氮污染物的去除機制，以期為構(gòu)建生物炭基水平潛流人工濕地并利用其深度凈化污水處理廠尾水提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置和采樣點布設

1.1.1 試驗裝置

水平潛流人工濕地裝置由厚度10 mm 的有機玻璃板制成。裝置尺寸為700 mm×400 mm×500 mm（長×寬×高），沿縱向平均分為2 個單元。裝置內(nèi)設有2 塊擋板，將2 個單元均分為進水區(qū)、基質(zhì)區(qū)和出水區(qū)。在進水區(qū)和出水區(qū)鋪設礫石（粒徑10～20 mm，孔隙率41.2%～42.2%），高度為400 mm。在基質(zhì)區(qū)底層和頂層鋪設沸石（粒徑6～12 mm，孔隙率41.9%～43.2%），高度均為100 mm；中層鋪設高度為200 mm 的小粒徑基質(zhì)，其中對照單元為石英砂（粒徑4～8 mm，孔隙率40.4%～42.0%），處理單元為石英砂和杏仁殼生物炭（粒徑4～8 mm，孔隙率34.6%～35.2%），按體積比7∶3 均勻混合〔圖1（a）〕。試驗啟動后，對裝置進行避光處理。

由于粉末生物炭在人工濕地中易被沖刷流失，本試驗選用顆粒狀杏仁殼生物炭。試驗所用沸石、礫石、石英砂和杏仁殼生物炭均購于河南某水處理公司。填料經(jīng)清水沖洗、自然晾干后備用。

1.1.2 采樣點布設

在每個濕地單元的基質(zhì)區(qū)均勻布設4 根采樣桿并編號，同時在出水區(qū)中央布設1 根采樣桿，采樣桿底端至裝置底部〔圖1（b）〕。在距采樣桿底端200 和50 mm 處分別設置采樣點，用以檢測濕地內(nèi)部污染物濃度、溶解氧（DO）濃度和氧化還原電位（ORP）。A、B 2 根采樣桿距底端200 mm（或50 mm）處采集樣品所測指標的平均值，定義為“AB 上”（或“AB 下”），其他類似。出水區(qū)采樣位置為距采樣桿底端200 mm 處。

1.2 污泥接種

試驗啟動時，接種污泥以加快人工濕地基質(zhì)掛膜。污泥取自山西省晉中市某污水處理廠生化處理系統(tǒng)的厭氧池。污泥取回后，將其稀釋至1 000 mg/L，采用蠕動泵與表面淋灑相結(jié)合的方式，一次性向裝置的2 個單元分別加入4 L 污泥。

1.3 試驗水質(zhì)與運行方式

試驗用水取自該污水處理廠二級處理出水，水質(zhì)見表1。水中BOD5/COD 較低，可生化性差。另外，由于試驗進水總磷（TP）濃度平均值為0.10 mg/L，優(yōu)于GB 3838—2002 中Ⅳ類水質(zhì)標準，因此不作為水質(zhì)檢測指標。

表1 試驗用水水質(zhì)Table 1 Water quality of the influent watermg/L

試驗時間為2021年8 月14 日—10 月24 日，濕地穩(wěn)定運行71 d。試驗期間水溫從26 ℃逐漸降至16 ℃。前41 d，采用蠕動泵連續(xù)進水運行，通過轉(zhuǎn)子流量計控制進水流量，水力停留時間2 d?？紤]到生物炭碳源提供量不足以實現(xiàn)人工濕地深度脫氮，后30 d 通過外加碳源設計不同C/N，分別采用連續(xù)流和間歇流的運行方式（水力停留時間2 d），共進行4 組試驗，探索人工濕地對污染物的去除效能。外加碳源階段操作詳情見表2。未外加碳源階段，每周測定2 次水質(zhì)；外加碳源階段，于碳源投加2 d 后進行水質(zhì)測定，每組試驗重復3 次（C/N 為8、間歇流試驗組重復6 次）。

表2 人工濕地運行C/N 和運行方式Table 2 C/N ratio and the operation pattern of the constructed wetland

1.4 分析方法

COD 采用快速密閉催化消解分光光度法測定；TN 濃度采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定；-N 濃度采用雙波長比色法測定；NO2--N 濃度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法測定；NH4+-N 濃度采用納氏試劑分光光度法[15]測定。采用便攜式溶解氧測定儀（JPBJ-608）測定水體DO 濃度，采用pH 計（pHS-3C）測定pH，采用pH 計（pHS-3C）和501 ORP 復合電極測定ORP。使用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA LMS，捷克）觀察濕地基質(zhì)表面的微觀形貌特征。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)通過Excel 軟件進行整理和計算，使用Origin 2017 軟件作圖。

2 結(jié)果

2.1 濕地基質(zhì)表面形貌特征

掛膜前的生物炭表面有大量微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，有利于吸附水中的污染物和微生物，并促進微生物附著生長〔圖2（a）〕。掛膜后石英砂表面平整光滑，孔隙結(jié)構(gòu)不明顯，僅能觀察到少量絲狀和膜狀生物質(zhì)，表明石英砂作為濕地基質(zhì)的掛膜效果較差〔圖2（b）、圖2（d）〕。掛膜后的生物炭表面可以觀察到大量網(wǎng)狀和絲狀細菌群落及其胞外聚合物，生物炭表面及其孔狀結(jié)構(gòu)被完全覆蓋，生物膜結(jié)構(gòu)密致。生物炭的添加，明顯改善了濕地系統(tǒng)的掛膜效果，提高了濕地微生物生物量，有利于水中污染物去除〔圖2（c）〕。

圖2 掛膜前的生物炭與掛膜后濕地基質(zhì)表面的SEM 圖（2 000 倍）Fig.2 SEM images of the biochar before biofilm colonization and the wetland substrates after biofilm colonization (2 000×)

2.2 人工濕地對碳、氮污染物的去除

2.2.1 COD

不同運行階段人工濕地COD 及其去除率的動態(tài)變化如圖3 所示。由圖3 可知，外加碳源前，人工濕地出水COD 高于進水，且石英砂單元出水COD 高于石英砂/生物炭單元，表明該條件下人工濕地對污水處理廠尾水中的COD 沒有去除作用。外加碳源后，不同碳源投加量和運行方式條件下，人工濕地表現(xiàn)出較高的COD 去除率。連續(xù)流運行方式下，C/N 分別為4 和8 時，石英砂/生物炭單元的出水COD（5.97 和2.11 mg/L）均明顯低于石英砂單元（20.55 和9.61 mg/L）；隨著進水C/N 從4 增至8，石英砂單元的COD 去除率從37.88%增至90.44%，石英砂/生物炭單元的COD 去除率從91.95% 增至97.90%。

圖3 不同運行階段人工濕地COD 及其去除率的動態(tài)變化Fig.3 Dynamic change of COD and its removal efficiency in constructed wetland during different operating stages

間歇流運行方式下，C/N 分別為6 和8 時，石英砂/生物炭單元的出水COD（11.28 和23.67 mg/L）也均明顯低于石英砂單元（23.39 和31.25 mg/L）；隨著進水C/N 從6 增至8，石英砂單元的COD 去除率從63.01% 增至65.15%，而石英砂/生物炭單元的COD 去除率卻從82.16%降至73.60%。整體上，石英砂/生物炭單元的COD 去除率比石英砂單元高5.66%～130.35%。

圖4 不同運行階段人工濕地TN 和-N 濃度及去除率的動態(tài)變化Fig.4 Dynamic changes of TN and -N concentrations and their removal efficiencies in constructed wetland during different operating stages

在外加碳源階段，不同碳源投加量和運行方式條件下，人工濕地的TN 和-N 去除率明顯回升。連續(xù)流運行時，隨著進水C/N 從4 增至8，石英砂單元的TN 去除率從29.67%降至23.98%，-N去除率從23.10%降至22.84%；而石英砂/生物炭單元的TN 去除率從29.39% 增至54.37%，-N 去除率從35.13% 增至52.74%。類似地，間歇流運行時，隨著進水C/N 從6 增至8，石英砂單元的TN 去除率從32.40%降至11.58%，-N 去除率從40.37%降至11.16%；而石英砂/生物炭單元的TN 去除率從41.73%增至65.61%，-N 去除率從49.08% 增至74.20%。

由于石英砂單元所含微生物生物量少，當C/N 為8 時，提供的碳源可能超過濕地微生物反硝化所需碳源，因此與C/N 為4 或6 相比，更高的C/N 并沒有繼續(xù)促進TN 和-N 的去除。然而，石英砂/生物炭單元所含微生物生物量多，隨C/N 增大，更多碳源可用于微生物反硝化作用，TN 和-N去除率持續(xù)增大。

2.2.3 NO2--N 和NH4+-N

不同運行階段人工濕地NO2--N 和NH4+-N 濃度及去除率的動態(tài)變化如圖5 所示。由圖5（a）可知，整個試驗期間，進水NO2--N 濃度較低。在未外加碳源階段，人工濕地出水NO2--N 濃度無明顯變化規(guī)律，未發(fā)生明顯的NO2--N 積累現(xiàn)象。在外加碳源階段，尤其是間歇流運行方式下，NO2--N 發(fā)生了明顯的積累；C/N 為6 時，與進水NO2--N 濃度相比，石英砂單元和石英砂/生物炭單元出水NO2--N 濃度分別增加了21.94 和21.34 倍；C/N 為8 時，分別增加了32.88 和75.11 倍。

由圖5（b）可知，生物炭的添加明顯促進了NH4+-N去除，石英砂/生物炭單元的NH4+-N 去除率比石英砂單元高11%～86%。運行至第11 天時，由于雨水混入試驗用水，進水NH4+-N 濃度顯著下降，對NH4+-N去除率產(chǎn)生一定影響。

2.3 基質(zhì)區(qū)氧化還原狀態(tài)

不同運行階段人工濕地基質(zhì)區(qū)DO 濃度和ORP 的動態(tài)變化如圖6 所示。濕地中DO 濃度和ORP的分布，可以改變微生物群落結(jié)構(gòu)，并間接影響氮轉(zhuǎn)化過程，是濕地系統(tǒng)脫氮的重要影響因素。整個運行期間進水平均DO 濃度和ORP 分別為4.13 mg/L 和217.40 mV。由于濕地上部更易復氧，因此基質(zhì)區(qū)DO 濃度在垂直方向上呈下降趨勢，石英砂單元上、下部DO 濃度分別為0.59～4.50 和0.50～3.65 mg/L〔圖6（a）〕，石英砂/生物炭單元上、下部DO 濃度分別為0.47～3.92 和0.47～3.68 mg/L〔圖6（b）〕。另一方面，在外加碳源階段，石英砂單元基質(zhì)區(qū)下部ORP 顯著降至42～143 mV〔圖6（c）〕，而石英砂/生物炭單元基質(zhì)區(qū)下部ORP 顯著降至-38～99 mV〔圖6（d）〕。

圖6 不同運行階段人工濕地基質(zhì)區(qū)DO 濃度和ORP 的動態(tài)變化Fig.6 Dynamic changes of DO concentration and ORP in the matrix region of constructed wetland during different operating stages

與石英砂單元相比，石英砂/生物炭單元的DO 濃度低0～0.91 mg/L，ORP 低-1.50～97.88 mV，較低的DO 和ORP 更有利于反硝化作用進行，因此石英砂/生物炭單元的COD 和-N 去除率均較高。

3 討論

3.1 碳源不足導致濕地內(nèi)微生物發(fā)生內(nèi)源呼吸及出水COD 升高

本研究所用污水處理廠尾水中有機物已很難被微生物降解利用。因此，若采用人工濕地技術對其進行深度處理，必須通過外加碳源改善其可生化性[16-17]。外加碳源前，人工濕地出水COD 高于進水，這可能是接種污泥帶入裝置的微生物，由于得不到充足的可利用碳源，發(fā)生內(nèi)源分解導致出水COD升高[18]。尾水中TN 以-N 為主，而人工濕地中-N 的去除主要靠微生物的反硝化作用[19]。由于進水C/N 低且可生化性差，同時生物炭的溶解性有機碳含量低（4.30 mg/kg），導致反硝化微生物活性降低，TN 和-N 去除率也隨之降低[20]。

外加碳源后，不同碳源投加量和運行方式條件下，人工濕地的COD、TN 和-N 去除率明顯提高。相關研究表明，活性污泥微生物在C/N 為0 時，可發(fā)生核苷酸代謝；在C/N 為5 和10 時，主要發(fā)生氮代謝、丁酸代謝和丙酸鹽代謝；隨C/N 升高，反硝化酶活性增強，TN 去除率從8.3% 增至42.0%，且COD 去除率大于90%[21]。因此，外加碳源有利于提高反硝化微生物活性，強化反硝化過程。

3.2 生物炭的添加有利于濕地內(nèi)反硝化作用進行

生物炭的添加有利于濕地基質(zhì)的掛膜。SEM 分析表明，石英砂表面光滑平整，吸附性能弱，而生物炭擁有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附性能強，可以給微生物提供更多吸附位點，提高微生物豐度和多樣性，進而有利于碳氮污染物的去除[22-23]。微生物反硝化是人工濕地脫氮的主要途徑[24-25]。石英砂/生物炭單元的TN 和-N 去除率（TN 為24.22%～87.97%，-N為19.07%～74.20%）始終高于石英砂單元（TN 為4.02%～59.76%，-N 為-9.92%～45.22%），此現(xiàn)象與生物炭可提高人工濕地反硝化微生物的豐度和多樣性有關[26]。王濤[9]研究發(fā)現(xiàn)，在未添加生物炭的人工濕地中，僅檢測到反硝化細菌微小桿菌屬（Exiguobacterium）、芽孢桿菌屬（Bacillus）、假單胞菌屬（Pseudomonas）；而在添加生物炭的人工濕地中，除上述菌屬外，還檢測到紅桿菌屬（Rhodobacter）和類固醇桿菌屬（Steroidobacter）。在人工濕地中添加竹炭，可顯著提高陶厄氏菌屬（Thauera）、假單胞菌屬（Pseudomonas）和脫氯單胞菌屬（Dechloromonas）等反硝化細菌的相對豐度，同時TN 去除率也提高2.5%～7.0%[27]。

另外，生物炭表面含有豐富的含氧官能團，可通過表面絡合、氫鍵和靜電引力等作用，以及氧化還原反應，去除水中污染物[28-30]。生物炭表面的醌基可以作為氧化還原介體促進微生物反硝化作用[31]。Zheng 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，添加污泥生物炭和香蒲生物炭基質(zhì)人工濕地的電子傳遞系統(tǒng)活性分別提高了0.698 和0.145 μg/（g·min）（以每g 蛋白質(zhì)產(chǎn)生O2計），COD 去除率分別提高了17.33% 和3.75%，TN去除率分別提高了24.29%和14.08%。

3.3 外加碳源導致濕地內(nèi)NO2- -N 積累，且C/N 較低時NO2- -N 積累更顯著

4 結(jié)論

（1）外加碳源前，水平潛流人工濕地的COD 去除率為負，對TN 和-N 的去除率持續(xù)降低，且石英砂/生物炭單元對碳、氮污染物的去除率高于石英砂單元；而外加碳源后，石英砂單元和石英砂/生物炭單元的COD 去除率分別增至37.88%～90.44%和73.60%～97.90%，TN 和-N 去除率也明顯提高，尤其是石英砂/生物炭單元，外加碳源緩解了反硝化微生物的內(nèi)源呼吸，促進了碳、氮污染物去除。

（2）生物炭的添加，為水平潛流人工濕地中微生物提供了更多吸附位點，有利于微生物附著生長，提高了人工濕地的微生物生物量，同時創(chuàng)造了有利于反硝化作用發(fā)生的氧化還原環(huán)境，使石英砂/生物炭單元的COD、TN 和-N 去除率分別提高了5.66%～130.35%、9.34%～54.03%和8.71%～63.04%。