煤矸石堆場(chǎng)地下水污染特征及成因研究

趙子千，沙浩群，黃赳，何小松*，潘琦，柳榭陽(yáng)

1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院

煤炭是我國(guó)利用范圍最廣、使用量最大的基礎(chǔ)能源，預(yù)計(jì)至21 世紀(jì)中葉，其在我國(guó)能源供給中所占比例仍在50%以上[1-2]。煤矸石是煤炭采選過(guò)程中排出的固體廢物，其排放量占原煤產(chǎn)量的15%～20%[3]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2018年，我國(guó)煤矸石累計(jì)堆放量超過(guò)60 億t，形成煤矸石山1 500～1 700座，占地1.2 億m2，且每年排放量以5 億～8 億t 的速度增加[4]。黃鐵礦（FeS2）、單質(zhì)硫（S）和部分有毒重金屬常常與煤礦伴生[5]，它們?cè)谶x煤過(guò)程與低品位的煤矸石篩出并混合堆積在矸石山中。矸石與氧氣接觸，黃鐵礦和單質(zhì)硫在嗜硫微生物的作用下氧化產(chǎn)熱，熱量在堆存體內(nèi)部不斷累積最終引起自燃；遇到降水淋溶形成高酸性矸石滲濾液[6]，其遷移過(guò)程導(dǎo)致部分礦物溶解，促使重金屬元素等污染物釋放[7]，造成周邊土壤、地下水和地表水污染[8-10]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)煤矸石污染釋放特征已經(jīng)開(kāi)展了相關(guān)研究，如Xiong 等[11]通過(guò)室內(nèi)淋溶試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煤矸石山釋放Cu、Pb 及Zn 的能力最強(qiáng)；鄭劉根等[12]通過(guò)浸出試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，煤矸石中Cd 與Pb 浸出濃度較高；梁宏偉[10]調(diào)查煤矸石堆場(chǎng)周邊，發(fā)現(xiàn)地下水中Cr、Pb、As 元素含量超標(biāo)；謝宏全等[13]發(fā)現(xiàn)，除了重金屬，煤矸石還會(huì)向地下水環(huán)境釋放PAHs、NO3-等有害物質(zhì)；Wang 等[14]在河南某煤矸石堆周?chē)叵滤袡z測(cè)出16 種PAHs，主要以2～4 環(huán)為主。然而，已有報(bào)道主要集中在煤矸石污染釋放特征與污染地表水特性，關(guān)于煤矸石自燃過(guò)程不同階段污染釋放特征，以及釋放的污染物經(jīng)包氣帶土壤遷移至地下水過(guò)程的衰減特性，國(guó)內(nèi)外報(bào)道較少。

基于此，筆者選擇中國(guó)典型煤炭基地——山西省太原古交某煤矸石堆場(chǎng)，采集不同自燃程度的矸石，通過(guò)浸提試驗(yàn)研究煤矸石污染物釋放特征；在該煤矸石堆場(chǎng)所在溝谷地形的山腰處，采集從巖石裂縫自流出的地下水，以探究山頂煤矸石堆場(chǎng)滲濾液經(jīng)包氣帶遷移到地下水過(guò)程不同污染物衰減特征，通過(guò)對(duì)地下水水組成及變化分析，深入了解矸石堆場(chǎng)污染成因及過(guò)程，以期為矸石堆場(chǎng)治理與風(fēng)險(xiǎn)管控提供信息支撐，為煤矸石山造成土壤、地下水及地表水污染科學(xué)防控提供依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于山西呂梁山脈東側(cè)，屬中低山區(qū)。區(qū)內(nèi)地形切割劇烈，溝谷縱橫，地形復(fù)雜，歷史上煤矸石從山頂往山下傾倒，在自然溝谷中形成了煤矸石堆場(chǎng)。溝谷及其兩側(cè)基巖裸露，山頂多為黃土覆蓋，區(qū)內(nèi)整體地形南高北低，東高西低，溝谷多呈北西向分布，較大的溝谷有半溝、長(zhǎng)峪溝、鐵磨溝等。全區(qū)地形以東南角富家洼一帶最高，海拔約1 500 m；北部汾河河床最低，鐵磨溝附近標(biāo)高960 m，最大相對(duì)高差為540 m，一般相對(duì)高差為200 m 左右。東、西平峒井口標(biāo)高為973.40 m。

1.2 采樣位置與點(diǎn)位布設(shè)

如圖1 所示，樣品采集于山西古交市的屯蘭矸石堆場(chǎng)與東曲矸石堆場(chǎng)，2 個(gè)堆場(chǎng)相距約10 km。在屯蘭矸石堆場(chǎng)山腳采集從山上流到山下的地下水T1。在東曲矸石堆場(chǎng)采集W 系列樣品，包括3 個(gè)煤矸石和4 個(gè)水樣，具體如下：GS1 為矸石堆場(chǎng)頂部新鮮未發(fā)生自燃的矸石，黑色，無(wú)異味；GS2 為經(jīng)過(guò)一定自燃的煤矸石，混合有硫磺，黃色，有刺鼻氣味；GS3 為自燃后已完全熄滅的矸石，灰白色，無(wú)異味。在矸石堆場(chǎng)周邊的滲濾水坑，采集未自燃矸石浸泡的地表水W0。在矸石山下面的半山腰，采集巖石/土壤裂縫自流出的地下水，具體如下：W1 為矸石堆場(chǎng)下面半山腰從山中自流出的裂隙水；W2 為矸石堆場(chǎng)下面半山腰碎石中自流出的地下水；W3 為W1 與W2 混合后往下流形成的集水池水樣；W4 為W3 經(jīng)水渠下流的地表水。

圖1 污染點(diǎn)位布設(shè)示意Fig.1 Schematic diagram of location layout of pollution points

1.3 矸石浸提液制備

在實(shí)驗(yàn)室用蒸餾水對(duì)不同自燃程度的矸石進(jìn)行浸提試驗(yàn)，浸提時(shí)矸石與蒸餾水的固液比為1 g∶10 mL，在25 ℃恒溫條件下振蕩浸提8 h。

1.4 無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子和重金屬測(cè)定

使用賽默飛iCPA 6000 SERIES 測(cè)定矸石浸提液及周邊受污染的地表水和地下水中K、Na、Ca、Mg、Cd、Zn、As、Pb、Cr 和Ni 濃度。沖洗泵速75 r/min，分析泵速50 r/min，泵穩(wěn)定時(shí)間5 s，射頻發(fā)生器功率950 W，輔助器流量0.5 L/min，霧化器氣體流量0.7 L/min，垂直觀測(cè)高度10 mm。此外，采用離子色譜儀（賽默飛ICS-5000）檢測(cè)矸石浸提液、地下水及地表水中的陰離子、NO32-、Cl-、HCO3-。所用分析柱Dionex Ion Pac AS11-HC（4 mm×250 mm），保護(hù)柱Dionex Ion Pac AG11-HC（4 mm×50 mm），定量環(huán)25 μL，柱溫35 ℃，流速1 mL/min。

1.5 有機(jī)物組成測(cè)定

采用熒光分光光度計(jì)（日立F-7000）測(cè)定矸石浸提液、地下水及地表水中有機(jī)物的熒光光譜。測(cè)定時(shí)激發(fā)波長(zhǎng)為200～450 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為300～520 nm，狹縫寬度5 nm，掃描速度2 400 nm/min；PTM 電壓700 V，將數(shù)據(jù)導(dǎo)出繪制三維熒光圖譜。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Origin 2020 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)制圖，采用SPSS 25.0 軟件進(jìn)行不同數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性分析、主成分分析及因子分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 矸石浸提液與地下水中無(wú)機(jī)物組成特征

2.1.1 堿與堿土金屬分布特征

圖2（a）和（b）顯示，矸石浸提液中Na+、K+濃度遠(yuǎn)低于矸石山下的地下水和地表水，推測(cè)矸石山下地下水和地表水中的Na+和K+來(lái)自包氣帶土壤和含水層，而不是煤矸石滲濾液。從圖2 可以看出，東曲矸石山下地下水（W 系列）Na+、K+濃度遠(yuǎn)低于屯蘭矸石堆場(chǎng)（T1）自流出的地下水，這可能是兩地環(huán)境地質(zhì)條件不同所致。

圖2 矸石浸提液與地下水中堿與堿土金屬濃度分布Fig.2 Distribution of alkali and alkaline earth metals in gangue extract and groundwater

圖2（c）和（d）顯示，矸石經(jīng)自燃后，浸提液中Ca2+和Mg2+濃度大大增加。新鮮矸石浸提液中Ca2+和Mg2+濃度分別為58.1 和3.83 mg/L，而自燃后矸石浸提液Ca2+濃度增加了約10 倍，Mg2+濃度增加了約20 倍，燃燒增強(qiáng)了矸石中Ca2+和Mg2+的釋放。Rigol 等[15]研究顯示，矸石浸提液中Ca2+和Mg2+來(lái)自于碳酸鹽、硅酸鹽及石膏，矸石自燃過(guò)程，硫化合物和單質(zhì)硫氧化導(dǎo)致滲濾液pH 降低，促使矸石堆場(chǎng)中碳酸鹽、硅酸鹽和石膏類(lèi)等溶解，致使浸提液中Ca2+和Mg2+的濃度大大增加。

新鮮矸石浸提液和山上浸泡新鮮矸石的地表水Ca2+和Mg2+濃度均低于下游地下水和地表水，但是經(jīng)燃燒后的矸石浸提液Ca2+和Mg2+的濃度高于附近場(chǎng)地水樣，說(shuō)明矸石山自燃導(dǎo)致Ca2+、Mg2+大量釋放，引起附近地下水和地表水Ca2+、Mg2+濃度增加。

2.1.2 無(wú)機(jī)陰離子分布特征

圖3（a）顯示，新鮮煤矸石浸提液（GS1）和現(xiàn)場(chǎng)水坑浸泡液中濃度都很低，不超過(guò)295 mg/L，低于矸石堆場(chǎng)附近自流出的地下水。然而矸石自燃后，其浸提液中濃度高達(dá)5 982 mg/L（GS2），即使矸石燃燒殆盡，其浸提液中濃度也超過(guò)2 000 mg/L（GS3），遠(yuǎn)高于下部從山腰自流出的地下水。以上結(jié)果表明，矸石自燃有機(jī)質(zhì)氧化過(guò)程，促進(jìn)矸石中單質(zhì)硫和硫鐵礦等氧化產(chǎn)生，導(dǎo)致附近地下水W1、W2 和地表水W4 的濃度遠(yuǎn)超過(guò)GB/T 14848—93《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)（350 mg/L），因此，矸石自燃形成的是周?chē)乇硭偷叵滤匾廴疚?。與不同的是，無(wú)論是自燃前的還是自燃后，矸石浸提液中Cl-和濃度均遠(yuǎn)低于矸石堆場(chǎng)附近自流出的地下水〔圖3（b）和（d）〕，表明地下水中Cl-和主要來(lái)自包氣帶土壤和含水層，受當(dāng)?shù)厮牡刭|(zhì)條件等因素調(diào)控。

圖3 矸石浸提液與地下水中無(wú)機(jī)陰離子分布Fig.3 Distribution of inorganic anions in gangue extract and groundwater

圖3（c）顯示，矸石浸提液和附近地下水均未檢出CO32-，只檢出HCO3-。矸石實(shí)驗(yàn)室浸提液均檢出HCO3-（83～192 mg/L），但場(chǎng)地附近水坑新鮮矸石浸泡水體未檢出HCO3-，附近多個(gè)自流出的地下水也未檢出HCO3-，造成這一現(xiàn)象的原因可能是HCO3-釋放后會(huì)受到土壤和含水層介質(zhì)的緩沖。與不同，新鮮矸石和自燃的矸石HCO3-浸出量相似，表明矸石中碳酸鹽組分活性較高，在未發(fā)生自燃的狀態(tài)下即可大量釋放。自燃后的矸石由于燃燒過(guò)程形貌結(jié)構(gòu)遭到破壞，比表面積增大，釋放的高酸性滲濾液強(qiáng)化了碳酸的溶解[16]。

2.1.3 重金屬分布特征

圖4 顯示，矸石浸提液重金屬Cd、Zn、As、Pb、Cr 及Ni 濃度排序均為GS2＞GS3＞ GS1、W0，即自燃中的矸石浸提液重金屬濃度最高，而新鮮矸石浸提液和重金屬濃度最低。Cd、Zn 及As 主要以硫化物形式存在于煤中[17-18]，而Cr 和Ni 主要以硅酸鹽形式存在[19-20]，自燃增加了浸提液重金屬濃度，說(shuō)明自燃過(guò)程矸石中單質(zhì)硫、硫化物及硅酸鹽結(jié)構(gòu)都快速氧化或溶解，導(dǎo)致浸提液中重金屬濃度快速上升。燃燒完全的矸石中的重金屬經(jīng)過(guò)高溫?fù)]發(fā)、風(fēng)化淋溶和形成次生礦物〔鐵錳（氫）氧化物等〕的吸附作用，使得浸出濃度相對(duì)下降[21]，但綜合來(lái)看其風(fēng)險(xiǎn)仍高于新鮮煤矸石。

圖4 矸石浸提液與地下水中重金屬元素分布Fig.4 Distribution of heavy metal elements in gangue extract and groundwater

矸石浸提液中重金屬Cr、As、Cd、Pb、Ni 和Zn濃度大都超過(guò)堆場(chǎng)附近自流出的地下水，其中以Cr 和Ni 污染最重。自燃后的矸石浸提液（GS2 和GS3）Ni 濃度超過(guò) GB/T 14848—93 Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)（0.1 mg/L）7 倍以上，附近自流出的地下水W4 也超過(guò)GB/T 14848—93 Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。Cr 濃度較低，只有自燃中的矸石(GS2) 浸提液濃度超過(guò)GB/T 14848—93 Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明矸石滲濾液在經(jīng)過(guò)包氣帶進(jìn)入地下水過(guò)程，其中的重金屬被稀釋和吸附，發(fā)生了自然衰減過(guò)程，導(dǎo)致其濃度和健康風(fēng)險(xiǎn)大大降低。

2.1.4 特征污染物分布特征

圖5（a）和（b）顯示，自燃前后的矸石浸提液Fe 和Mn 濃度都超過(guò)GB/T 14848—93 中的Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，其中自燃中的矸石浸提液Fe 濃度超過(guò)Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值1 081 倍，Mn 也超標(biāo)19 倍，矸石浸提液中Fe 和Mn 污染嚴(yán)重，這可能與其較低的pH 有關(guān)。圖5(c)顯示，新鮮煤矸石的浸提液pH 為3.66，自燃過(guò)程中的矸石浸提液pH 低至2.88，較低的pH 造成重金屬大量溶出。與之不同的是，矸石堆場(chǎng)浸泡有矸石的水坑中的水樣W0 的Fe 和Mn 均未超過(guò)GB/T 14848—93 Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值，pH 接近8，這可能與現(xiàn)場(chǎng)矸石塊大，污染物較難溶出解釋放有關(guān)。實(shí)驗(yàn)室浸提用的矸石顆粒較小，表面積大，造成污染物釋放強(qiáng)。

圖5 矸石浸提液與地下水中特征污染物分布Fig.5 Distribution of characteristic pollutants in gangue extract and groundwater

盡管矸石浸提液Fe 和Mn 污染嚴(yán)重，但矸石山下自流出的地下水Fe 和Mn 濃度較低，只有水樣W4 的Mn 濃度超過(guò) GB/T 14848—93 Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值，其他水樣中，F(xiàn)e 和Mn 未發(fā)生超標(biāo)情況。土壤具有較強(qiáng)的酸堿緩沖能力和污染物吸附能力，圖5(c)顯示，矸石浸提液井包氣帶進(jìn)入地下水，地下水水樣pH 接近8，pH 升高引起重金屬沉淀；此外，土壤中有鐵錳次生礦物[22-23]，其對(duì)矸石滲濾液中Cd、Co、Cu、Ni 和Zn 等金屬有很強(qiáng)的共沉淀和親和力[24]，導(dǎo)致重金屬快速發(fā)生自然衰減造成濃度降低。

2.2 浸提液與地下水中有機(jī)物污染特征

2.2.1 腐殖程度分布特征

煤矸石與常規(guī)廢石的不同之處在于它以煤的形式含大量有機(jī)碳，從而對(duì)金屬的流動(dòng)性和氧氣利用率產(chǎn)生影響[25]。圖6（a）顯示，矸石浸提液COD 超過(guò)GB/T 14848—93 Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L）200 倍以上。在地下水方面，東曲礦矸石堆場(chǎng)水樣中COD 遠(yuǎn)低于矸石浸提液，屯蘭礦矸石堆場(chǎng)自流出的地下水COD 極高，說(shuō)明含水層介質(zhì)對(duì)COD 具有吸附能力，但不同場(chǎng)地吸附能力差異巨大。結(jié)合矸石浸提液及附近地下水熒光有機(jī)組成濃度較低可知（圖7），矸石浸提液和附近水樣COD 較高主要是由于含有大量未被充分氧化的硫元素和低價(jià)金屬離子。

圖6 矸石浸提液與地下水中有機(jī)物組成特征Fig.6 Composition characteristics of organic matter in gangue extract and groundwater

圖7 矸石浸提液與地下水中有機(jī)物的三維熒光光譜Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of organic matter in gangue extract and groundwater

研究表明，有機(jī)質(zhì)的腐殖化指數(shù)（HIX）大于10，表明水樣中溶解性有機(jī)質(zhì)具備強(qiáng)腐殖質(zhì)特征[26]。由圖6（b）可見(jiàn)，矸石浸提液和場(chǎng)地水樣腐殖化水平總體較低。研究表明，煤炭中的腐殖酸對(duì)許多重金屬具有吸附和絡(luò)合能力，而腐殖酸的含量隨著煤化程度的增加而減少[27-29]。場(chǎng)地水樣腐殖化程度低意味著場(chǎng)地矸石的煤化程度較高而有絡(luò)合能力的腐殖酸少，因此矸石中有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬較少。重金屬元素在矸石結(jié)構(gòu)上的分布主要受各種成巖和表面?zhèn)鬟f過(guò)程的控制[30]。矸石有機(jī)物組分的燃燒氧化并沒(méi)有直接導(dǎo)致重金屬污染物的大量釋放，自燃間接導(dǎo)致單質(zhì)硫和硫化礦物加速氧化及碳酸鹽和硅酸鹽原生結(jié)構(gòu)被破壞可能是導(dǎo)致重金屬加速釋放的主控因素。

2.2.2 三維熒光掃描光譜分布特征

三維熒光光譜可以表征有機(jī)質(zhì)的來(lái)源和降解程度。在煤的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)中，相鄰芳香單元之間的鏈接相對(duì)較弱，首先會(huì)被高能電子破壞，釋放出萘、芘、蒽等芳香族物質(zhì)[31]，圖7 中GS1 的三維熒光顯示，新鮮矸石浸提液中有機(jī)物的特征峰位置與聯(lián)二苯（Ex/Em 為210 nm/315 nm）、苯酚（Ex/Em 為210 nm/297 nm）、苯乙烯（Ex/Em 為210 nm/305 nm）[32]等低芳香度苯系物類(lèi)似。這與前人研究相符，當(dāng)矸石的煤品位較低時(shí)，其中的芳香族物質(zhì)傾向于以低環(huán)芳烴為主[33]。矸石燃燒后矸石浸提液三維熒光的特征峰發(fā)生紅移，所在位置接近芘（Ex/Em 為230 nm/340 nm）[34]、蒽（Ex/Em 為250 nm/380 nm）[35]、?（Ex/Em 為265 nm/405 nm）[36]等多環(huán)芳烴物質(zhì)，芳香性增加，這與Ribeiro 等[37]的研究結(jié)果一致。Graedel等[38]研究發(fā)現(xiàn)，蒽、芴、氟蒽和芘來(lái)源于矸石的不完全燃燒導(dǎo)致的熱轉(zhuǎn)化或原生多環(huán)芳烴的熱解。因此燃燒后矸石浸出的多環(huán)芳烴很可能是原生多環(huán)芳烴通過(guò)熱轉(zhuǎn)化形成。

場(chǎng)地水樣中的有機(jī)物組分與實(shí)驗(yàn)室浸提液有所差異，主要體現(xiàn)在Ex/Em 為230～270 nm(300～350 nm)/375～400 nm 處的類(lèi)腐殖質(zhì)特征峰明顯增強(qiáng)，推測(cè)矸石滲濾液流經(jīng)包氣帶土壤和地下水時(shí)，其較低的pH 造成土壤礦物溶解，造成地下水腐殖質(zhì)含量增加。水樣W3 特征熒光峰的強(qiáng)度相比W1 和W2 有所降低，在水樣W4 進(jìn)一步衰減，說(shuō)明自流出的地下水中熒光物質(zhì)向山下遷移過(guò)程發(fā)生自然衰減。

2.3 浸提液與地下水中污染物來(lái)源解析

2.3.1 相關(guān)性分析

對(duì)矸石浸提液及附近水樣的19 個(gè)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖8 所示。重金屬元素Cr、Ni、As、Cd、Fe、Mn 與的相關(guān)性達(dá)到顯著水平（P＜0.05），說(shuō)明重金屬與硫酸鹽來(lái)源相同，都來(lái)自矸石淋溶。

圖8 不同污染物的相關(guān)性分析Fig.8 Correlation analysis of different pollutants

矸石釋放的未氧化完全的硫和金屬元素會(huì)顯著影響地下水的COD，場(chǎng)地樣品中的COD 與、Mn 元素強(qiáng)正相關(guān)，說(shuō)明矸石滲濾液中的污染物氧化并不徹底，同時(shí)COD 也與Ca2+和HCO3-2 個(gè)受環(huán)境影響較大的指標(biāo)相關(guān)，說(shuō)明矸石山滲濾液在遷移釋放路徑中也發(fā)生了自然衰減。

pH 與各重金屬并沒(méi)有呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Silva 等[39]的研究不同，這一方面可能是由于重金屬的浸出性能與pH 的變化并不是呈線性關(guān)系導(dǎo)致的，另一方面也說(shuō)明矸石山釋放的重金屬在遷移至周邊地表水體的過(guò)程中，除酸中和引起重金屬沉淀外可能還存在來(lái)自于周邊環(huán)境的吸附、絡(luò)合作用等。

煤矸石中的重金屬元素賦存于硅酸鹽、碳酸鹽、硫化物、氧化物和磷酸鹽等[40]。矸石中的Mn 的賦存形態(tài)以硅酸鹽和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主[41]；Cr 主要存在于硅酸鹽中，小部分為有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)[18,21,42]；Ni 主要賦存于硅酸鹽、硫化物和碳酸鹽中[21,41,43]；Cd 以固溶體的形式存在于煤中氫氧化物、黃鐵礦、黏土、有機(jī)物和碳酸鹽中[44]；Pb 和Zn 則常以硫化礦物或有機(jī)結(jié)合的形式存在[41,45]。雖然不同金屬賦存在不同礦物中，但它們?cè)陧肥嵋汉蛨?chǎng)地水樣中的濃度變化高度相關(guān)，說(shuō)明煤矸石自燃和產(chǎn)酸導(dǎo)致上述礦物溶解，致使賦存于不同礦物中的重金屬溶解釋放。

2.3.2 主成分分析

在相關(guān)性分析的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。獲得的2 個(gè)主要成分總解釋率達(dá)到73%：其中，主成分1 上得分較高的指標(biāo)包括、Fe、Mn 及重金屬元素（Cd、Pb、As、Cr、Ni）等，為矸石淋溶釋放的特征污染物，代表矸石滲濾液來(lái)源；主成分2 中Ca、Mg、HCO3-等受環(huán)境因素影響較大的物質(zhì)得分較高，代表周邊水文地質(zhì)來(lái)源。各樣品在2 個(gè)主成分上的分布如圖9 所示。在主成分1 的得分上，GS2＞GS3＞GS1，再次印證了污染物釋放能力為正在自燃的矸石＞自燃完全的矸石＞新鮮矸石，即矸石自燃過(guò)程促進(jìn)硫化礦物、碳酸鹽及硅酸鹽礦物的溶解和釋放。

表1 矸石浸提液與地下水中污染物不同組分載荷Table 1 Different component loads of pollutants in gangue extract and groundwater

圖9 矸石浸提液與地下水樣品的主成分分析Fig.9 Principal component analysis of gangue extract and groundwater samples

圖9 顯示，W1 與W2 在主成分1 上位置接近，表示地表徑流與裂隙水受矸石污染情況相似。此外T1 和W 系列雖然部分指標(biāo)具有較大差異，但在主成分1 上的評(píng)分相差不大而在主成分2 上距離較遠(yuǎn)，說(shuō)明2 個(gè)場(chǎng)地受矸石滲濾液污染程度類(lèi)似，只是環(huán)境條件差異較大。

3 結(jié)論

（1）Na+、K+、Cl-、在矸石堆場(chǎng)附近土壤和含水層中賦存量大而在矸石浸提液中浸出量少，堆場(chǎng)附近地表和地下水體中上述離子主要來(lái)自周邊水文地質(zhì)環(huán)境。矸石燃燒會(huì)釋放堿土金屬Ca、Mg 和碳酸鹽，但受到周?chē)牡刭|(zhì)環(huán)境緩沖作用明顯。、Fe、Mn 及重金屬Cd、Zn、As、Cr、Ni 主要來(lái)自矸石淋濾，其中、Fe、Mn 和pH 是矸石堆場(chǎng)特征污染指標(biāo)。

（2）煤矸石自燃高溫和產(chǎn)酸促使堆場(chǎng)中賦存于硅酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等中的Cd、Zn、As、Cr、Ni 等重金屬釋放，污染物釋放能力表現(xiàn)為正在自燃的矸石＞自燃完全的矸石＞新鮮矸石。在有機(jī)質(zhì)方面，新鮮煤矸石浸提液中有機(jī)質(zhì)以低芳香化合物為主，矸石浸提液中出現(xiàn)了多環(huán)芳烴，芳香性增加，矸石浸提液遷移導(dǎo)致附近土壤中與礦物結(jié)合的腐殖質(zhì)釋放，地下水有機(jī)質(zhì)中腐殖質(zhì)含量增加。

（3）煤矸石堆場(chǎng)自燃后會(huì)釋放重金屬Cd、Zn、As、Cr、Ni 和、Fe、Mn，滲濾液經(jīng)土壤包氣帶進(jìn)入地下水發(fā)生了自然衰減，但Ni、Mn 和在部分水樣中仍有超標(biāo)現(xiàn)象。