Fe0 去除地下水Cr(Ⅵ)過程中的鈍化作用及電化學解鈍參數(shù)優(yōu)化

彭月，馮艷平，蘭偉偉，劉建

西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院

Cr 及其化合物被廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)中，如冶金、制革、化工、電鍍等行業(yè)領域[1]。含Cr 廢物及廢水不規(guī)范處理帶來了環(huán)境污染問題，對地下水環(huán)境的影響尤為突出[2-4]。如遼寧錦州市某工廠將含Cr（Ⅵ）廢水直接外排，造成其下游村落近30%的井水被污染且15%的井水中Cr（Ⅵ）濃度超20 mg/L[5]；2011年云南曲靖發(fā)生的鉻渣非法傾倒事件，對該地區(qū)地下水和土壤造成不同程度的污染[6]?！?018 中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》[7]顯示，全國10 168 個國家級地下水水質(zhì)監(jiān)測點中，部分點位Pb 和Cr（Ⅵ）等重金屬超標。水體中Cr 主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形式存在，其中Cr（Ⅵ）不僅活潑性和遷移性強于Cr（Ⅲ），毒性也比Cr（Ⅲ）高出約100 倍，進入周圍環(huán)境會對人體健康構(gòu)成嚴重威脅[8]。目前，對于Cr 污染地下水的處理方法，可按原理分為物理處理法、化學處理法、電化學法和生物處理法4 類[9-10]。

零價鐵（Fe0）具有來源廣泛、價格低廉、生態(tài)風險小和還原性強（E0=-0.44 V）等特點，常作為可滲透反應墻（PRB）中的活性介質(zhì)，用以處理鉻污染地下水。但使用Fe0-PRB 修復Cr 污染地下水的過程中，因Fe0活性表面易被氧化形成氧化膜，或被修復過程中產(chǎn)生的沉淀層覆蓋從而產(chǎn)生鈍化，極大降低了其修復效率，限制了Fe0技術在地下水修復領域的應用[11-12]。為了延緩或解除Fe0在修復污染地下水中發(fā)生的鈍化現(xiàn)象，國內(nèi)外學者進行了大量解鈍方面的嘗試，如酸洗[13]、超聲處理[14]、弱磁場[15]、雙金屬體系[16-17]等，但這些處理技術存在費用較高、工作量大、原位修復可操作性不強等問題[18]。電化學方法流程簡單、具備原位解鈍Fe0的優(yōu)勢，成為近年來的研究熱點[19]。萬龍等[12]通過對Fe0-PRB 柱兩端直接施加低直流電壓的方法，提高了Fe0去除Cr（Ⅵ）的能力，在一定程度上解決了Fe0鈍化問題；盧欣[18]引入連續(xù)多次電化學解鈍操作，將Fe0-PRB 系統(tǒng)對Cr（Ⅵ）的去除率恢復至未鈍化前的100.4%～131.3%，使用壽命延長了55.4%～118.3%。

綜上可知，電化學方法顯示出了良好的解鈍潛力，但目前研究尚存在內(nèi)部解鈍不徹底和解鈍操作的適宜條件尚未探明等問題。為此，筆者將鐵屑作為電極以提高Fe0內(nèi)部的解鈍效果，設置不同電解電壓、電解時間和電極距對比試驗，探討適宜的操作參數(shù)，以期為優(yōu)化解鈍工藝、提高Fe0利用率提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗試劑：工業(yè)鐵屑（粒徑2～3 mm，鞏義市龍鑫凈水材料廠），鹽酸（分析純），1 000 mg/L 單元素國家標準溶液（Fe、Cr），重鉻酸鉀（優(yōu)級純），丙酮（優(yōu)級純），二苯碳酰二肼（優(yōu)級純），高錳酸鉀（優(yōu)級純）。

試驗設備：恒溫培養(yǎng)振蕩器（HNY-100D，天津市歐諾儀器儀表有限公司）；原子吸收分光光度計（SP-3803AA，上海光譜儀器有限公司）；紫外可見分光光度計（UV-1800，日本津島公司）；電子天平（XB622，上海精科天美貿(mào)易有限公司）；真空冷凍干燥機（FD-1A-80，江蘇天翔儀器有限公司）；X 射線衍射儀（X’PertPRO，荷蘭帕納科公司）；X 射線光電子能譜儀（Thermo Scientific K-Alpha+，賽默飛世爾科技公司）；直流穩(wěn)壓電源（MS305D，邁豪電子科技有限公司）。

1.2 試驗方案

Fe0經(jīng)預處理后與Cr（Ⅵ）進行反應，使Fe0表面發(fā)生鈍化；之后采用電化學法對其進行解鈍；然后用解鈍后的Fe0再次進行Cr（Ⅵ）去除試驗，研究鈍化的Fe0經(jīng)電化學解鈍后對Cr（Ⅵ）去除效果的恢復情況。試驗流程見圖1。

圖1 電化學解鈍作用試驗流程Fig.1 Test flow chart of electrochemical depassivation action

1.2.1 Fe0的預處理

稱取一定量的鐵屑，用0.1 mol/L 的稀鹽酸浸泡2 h 后，用丙酮洗滌以除去鐵屑表面氧化層、油污、可能吸附的有機物及其他雜質(zhì)，再用去離子水充分洗滌至中性，備用。

1.2.2 Fe0的鈍化

用重鉻酸鉀配制1 000 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液。將配制好的Cr（Ⅵ）溶液稀釋至10 mg/L，量取100 mL，加入預處理后的鐵屑（1.0 g），在振蕩速度為200 r/min 的振蕩器中進行反應，單次反應時長為8 h，反應過程中每間隔一定時間，取反應液上清液2.5 mL 測定Cr（Ⅵ）濃度，并計算其去除率。Cr（Ⅵ）的去除率（Re）計算公式下：

式中：Ct為t時刻溶液中Cr（Ⅵ）濃度，mg/L；C0為溶液初始的Cr（Ⅵ）濃度，mg/L。

Fe0在上述Cr（Ⅵ）溶液中反應8 h 后，取反應后的Fe0重新加入到100 mL 濃度為10 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液中再次進行反應，重復此操作直至獲得需要的鈍化鐵屑（P-Fe）：當Cr（Ⅵ）的去除率為75%±3%時獲得的為低鈍化程度鐵屑，記為LP-Fe；當Cr（Ⅵ）的去除率為45%±3%時獲得的為高鈍化程度鐵屑，記為HP-Fe。

1.2.3 電化學解鈍之電極影響試驗

將P-Fe 放入16 目圓柱形的篩網(wǎng)中，以石墨棒作為單側(cè)電極，另一側(cè)電源則直接施加在鐵屑上進行解鈍試驗，解鈍后的鐵屑記為EP-Fe。為了探討P-Fe 作為不同電極時的解鈍效果，共設置3 組試驗，分別將P-Fe 作為陽極、陰極和交叉電極（表1）。

表1 電極影響試驗分組Table 1 Experimental grouping of electrode influence

1.2.4 電化學解鈍之參數(shù)優(yōu)化試驗

先采用單因素試驗分析各因素的關注區(qū)間，再利用正交試驗獲取最優(yōu)條件參數(shù)。

單因素試驗：Na2SO4是一種強電解質(zhì)，同時又具有較好的穩(wěn)定性，常在電化學試驗中作為電解質(zhì)溶液。張金夢[20]在使用電化學法強化Fe0還原地下水中Cr 的研究表明，當水樣中添加0.8 g/L 的Na2SO4時，進行電化學所消耗的能量較少。因此，本文確定以0.8 g/L 的Na2SO4作為電解質(zhì)溶液，設置電解電壓、電極距、電解時間的單因素試驗，其中電解電壓取5、10、20、30 V，電極距取2、4、6、8 cm，電解時間取5、10、30、60 min。

正交試驗：基于單因素試驗結(jié)果，設置L9（34）正交試驗以進一步獲取最優(yōu)參數(shù)，其中電解電壓取5、10、20 V 3 個水平，電極距取2、4、6 cm 3 個水平、電解時間取10、30、60 min 3 個水平（表2）。

表2 正交試驗因素水平Table 2 Factor level table of orthogonal test

為考察加入電場解鈍的同時是否會導致Cr 和Fe 重新釋放而引入新的污染問題，以正交試驗獲取的最優(yōu)條件對P-Fe 進行解鈍，測定P-Fe 在有無加入電場解鈍的過程中電解液的Cr 和Fe 濃度。以未加入電場解鈍為對照組，加入電場解鈍為試驗組。

1.3 分析及表征方法

溶液中Cr（Ⅵ）濃度〔CCr（Ⅵ）〕采用二苯碳酰二肼分光光度法測定，總Cr 濃度（CTCr）采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測定，總Fe 濃度（CTFe）采用原子吸收分光光度法測定。溶液中Cr（Ⅲ）濃度〔CCr（Ⅲ）〕為CTCr與CCr（Ⅵ）的濃度之差。

Fe0晶體結(jié)構(gòu)、元素價態(tài)及形貌測定：采用X 射線衍射儀（XRD）分析固相的晶體結(jié)構(gòu)，采用X 射線光電子能譜儀（XPS）分析固相中元素價態(tài)，采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析固相的形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe0 去除Cr（Ⅵ）過程中的鈍化作用

為獲得不同鈍化程度的P-Fe，用Fe0對Cr（Ⅵ）進行連續(xù)重復去除試驗（單次反應時間為8 h），F(xiàn)e0去除Cr（Ⅵ）的過程中去除率隨反應時間的變化如圖2 所示。隨著反應的進行，F(xiàn)e0對Cr（Ⅵ）的去除率不斷降低。首次反應后Cr（Ⅵ）的去除率為98.9%；當重復至第3 次時，去除率為75.5%，此時得到LPFe；當重復至第6 次時，去除率為45.2%，此時得到HP-Fe。Fe0對Cr（Ⅵ）的去除主要為還原和吸附共沉淀作用。在Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）過程中，F(xiàn)e0被氧化生成Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），溶液中的鐵離子和Cr（Ⅲ）可單獨反應形成氫氧化物沉淀，或共同作用形成鐵鉻水合物、鐵鉻氧化水合物共沉淀，相關反應見式（2）～式（6）[21-22]。這些沉淀吸附在Fe0表面形成鈍化層阻礙Cr（Ⅵ）與Fe0的接觸，導致去除率逐步下降。

圖2 Fe0 去除Cr（Ⅵ）的過程中去除率隨反應時間的變化Fig.2 Variation of removal rate of Fe0 to remove Cr(Ⅵ) with reaction time

2.2 電極設置對P-Fe 解鈍效果的影響

以P-Fe 為不同電極對解鈍效果的影響如圖3 所示。以P-Fe 分別作為陽極、陰極、交叉電極進行電化學解鈍，F(xiàn)e0的活性都得到了一定程度的恢復，其中以P-Fe 作陽極時所產(chǎn)生的效果最佳，其解鈍效果相比作陰極時提高了13%。陽極金屬失去電子產(chǎn)生鐵離子，導致鐵電極微孔的出現(xiàn)及加深，改變了鐵表面性質(zhì)，增加Fe0表面的活性位點，同時鐵離子的溶出使得覆蓋在Fe0表面的鈍化層部分或全部脫落。當P-Fe 作陰極時，鐵材料附近表面會產(chǎn)生H2，氣泡的析出對Fe0表面的鈍化層具有一定的剝落作用〔式（7）和式（8）[18,20]〕。Melitas 等[23]研究發(fā)現(xiàn)，鐵表面活性位點的數(shù)量和活性不是固定的，取決于鐵材料的特征和溶液電位，而將Fe0作為陽極時改變了溶液電位，增加了Fe0表面的活性位點。

圖3 P-Fe 作為不同電極對解鈍效果的影響Fig.3 Influence of P-Fe as different electrodes on the depassivation effect

2.3 電化學解鈍機理探討

對預處理鐵屑、P-Fe 和EP-Fe 進行XRD、SEM和能譜（EDS）表征分析，結(jié)果如圖4 和圖5 所示。從圖4 可知，預處理鐵屑只有Fe0的衍射峰；P-Fe 中出現(xiàn)了Cr2O3、Fe3O4和FeO 的衍射峰，表明此時鐵屑表面已經(jīng)被氧化且有含Cr 晶體沉積；上述氧化物或沉積物在經(jīng)解鈍處理后獲得的EP-Fe 中衍射波峰變?nèi)趸蛘呦?，表明鐵屑表面的氧化物或沉積物已與鐵屑主體基本剝離。但EP-Fe 顯示仍存在鐵氧化物的衍射峰，可能是含鐵氧化物未完全脫落所致，這對后續(xù)Cr（Ⅵ）的去除會產(chǎn)生一定影響。圖5 顯示，預處理后的Fe0表面粗糙呈溝壑狀；P-Fe 出現(xiàn)了一些非晶態(tài)絮狀物，部分溝壑被絲狀的鐵鉻氧化物所占據(jù)；EP-Fe 相對于P-Fe 表面沉淀更少、更加粗糙，從而更具有反應活性。EDS 分析表明，P-Fe 中富含F(xiàn)e（45.48% ） 、O （37.64% ） 、Cr （16.88% ） 元素，EP-Fe 中含有Fe（78.60%）、O（21.27%）元素及少量的Cr（0.13%）元素，印證了通過電化學解鈍后的P-Fe 表面沉淀得到了大部分去除的結(jié)論。

圖4 Fe0 的XRD 圖Fig.4 XRD pattern of Fe0

圖5 Fe0 的SEM-EDS 譜圖（10 000 倍）Fig.5 SEM-EDS spectrum of Fe0（10 000 times）

2.4 電化學解鈍參數(shù)優(yōu)化

2.4.1 單因素試驗

2.4.1.1 電解電壓的影響

不同鈍化程度的P-Fe 在不同電解電壓下解鈍后對Cr（Ⅵ）的去除率變化如圖6 所示。LP-Fe 與HP-Fe經(jīng)不同電壓解鈍后其活性均得到了一定的恢復，其中HP- Fe 恢復效果更佳。以電極距為2 cm、電解時間為30 min、電解電壓為10 V 為例，LP-Fe 解鈍后8 h 內(nèi)對Cr（Ⅵ）去除率由未解鈍前的75.5% 提升至92.5%，而HP-Fe 解鈍后對Cr（Ⅵ）的去除率由未解鈍前的45.2%提升至85.2%，這表明電化學對Fe0鈍化部分具有較好的解鈍效果。

圖6 不同鈍化程度的P-Fe 在不同電解電壓下解鈍后對Cr（Ⅵ）的去除率Fig.6 Cr(Ⅵ) removal rate of P-Fe with different degrees of passivation after depassivation at different electrolytic voltages

以HP-Fe 為例，在電極距為2 cm、電解時間為30 min 時，電解電壓從5 V 提升到10 V，EP-Fe 在8 h 內(nèi)對Cr（Ⅵ）的去除率從58.2% 提升至85.2%；然而，當電解電壓進一步增大為30 V 時，EP-Fe 對Cr（Ⅵ）的去除率下降了15.2%。這表明在未到達某個合適的電解電壓前，解鈍效果隨電解電壓增大而上升；在達到合適電壓后，解鈍效果隨電解電壓增大而降低。

同時，在電化學解鈍的過程中，隨著電解電壓的增大，陽極附近可觀察到少量的氣泡產(chǎn)生，可能是因為在電解過程中，陽極附近發(fā)生了如式（9）所示的化學反應，產(chǎn)生的O2使陽極的Fe0發(fā)生氧化[24]，進而抑制了EP-Fe 對Cr（Ⅵ）的去除效果，這與陳亮[25]在用電化學對Fe0去除三氯乙烯時所觀察到的現(xiàn)象一致。此外，當電解電壓過高時可能會導致Fe0電解過度，從而導致Fe0的大量消耗，不利于Fe0對Cr（Ⅵ）的高效去除?；谏鲜鼋Y(jié)果，選取電解電壓為5～20 V 進行正交試驗。

2.4.1.2 電極距的影響

不同鈍化程度的P-Fe 在不同電極距下解鈍后對Cr（Ⅵ）的去除率變化如圖7 所示。P-Fe 的解鈍效果隨電極距增大而降低，但LP-Fe 與HP-Fe 的解鈍效果受電極距的影響都不大。以HP-Fe 為例，在電解電壓為10 V、電解時間為30 min 時，電極距從2 cm 增至8 cm 時，EP-Fe 在8 h 內(nèi)對Cr（Ⅵ）的去除率從85.2% 下降至78.3%，這是因為較大的極板距離會導致較高的電阻產(chǎn)生，從而影響電化學解鈍的效果。張金夢[20]用電化學法強化Fe0去除地下水中的Cr（Ⅵ）試驗中，當電極距從8 mm 增加到15 mm 時，去除效率下降了4.58%，與本研究結(jié)論一致?；谏鲜鼋Y(jié)果，選取電極距為2～6 cm 進行正交試驗。

圖7 不同鈍化程度的P-Fe 在不同電極距下解鈍后對Cr（Ⅵ）的去除率Fig.7 Cr(Ⅵ) removal rate of P-Fe with different degrees of passivation after depassivation at different electrode distances

2.4.1.3 電解時間的影響

不同鈍化程度的P-Fe 在不同電解時間下解鈍后對Cr(Ⅵ)的去除率變化如圖8 所示。P-Fe 的解鈍效果隨電解時間增大而上升，電解時間對LP-Fe 的解鈍效果影響較小，對HP-Fe 的解鈍效果影響較大。以HP-Fe 為例，在電解電壓為10 V、電極距為2 cm 時，電解時間從5 min 增至60 min 時，EP-Fe 在8 h 內(nèi)對Cr（Ⅵ）的去除率從52.0%提升至93.2%，其恢復后的去除效果達到了未鈍化前的90%以上。這是由于通電時間增加，會加大鐵離子的溶出，使鐵表面的沉淀進一步脫落，同時促進鐵表面微孔的出現(xiàn)及加深。基于上述結(jié)果，選取電解時間為10～60 min作為正交試驗。

圖8 不同鈍化程度的P-Fe 在不同電解時間下解鈍后對Cr（Ⅵ）的去除率Fig.8 Cr(Ⅵ) removal rate of P-Fe with different degrees of passivation after depassivation at different electrolysis times

2.4.2 正交試驗

依據(jù)單因素試驗結(jié)果，以HP-Fe 經(jīng)過電化學法得到的EP-Fe 對Cr（Ⅵ）的去除率為指標，選取電解電壓、電極距和電解時間3 個因素，設計正交試驗（表3），研究電化學法解鈍作用與電解電壓（A）、電極距（B）、電解時間（C）的關系。

表3 正交試驗設計及結(jié)果Table 3 Orthogonal test design and result table

由表3 極差數(shù)據(jù)可知，對于電化學法解鈍效果的影響程度大小表現(xiàn)為電解時間＞電解電壓＞電極距。根據(jù)每一因素試驗結(jié)果的均值可以判斷因素的最優(yōu)水平，由表3 可知A2B1C3為解鈍的最優(yōu)試驗條件，即電解電壓為10 V，電極距為2 cm，電解時間為60 min。由表4 可知，電解電壓和電解時間對解鈍效果影響顯著（P＜0.05），電極距對解鈍效果影響不顯著，電解時間對解鈍效果的影響強于電解電壓。

表4 方差分析結(jié)果Table 4 Results of variance analysis

2.4.3 電化學解鈍過程中電解液的總Cr、Cr（Ⅵ）、總Fe 濃度變化

以正交試驗獲取的最優(yōu)條件對P-Fe 進行解鈍，P-Fe 解鈍過程中電解液的CTCr、CCr（Ⅵ）及CTFe變化如圖9 所示。從圖9 可以看出，溶液中CTCr和CCr（Ⅵ）有無電場的加入其變化趨勢均相同，表現(xiàn)為前期先隨著時間的增加而增大，后期變化不大；此外，CTCr和CCr（Ⅵ）在電解液中相差不大，這表明解鈍過程不會促使P-Fe 表面的Cr（Ⅲ）沉淀溶解，而Cr（Ⅵ）的檢出可能是因為鐵屑表面吸附的Cr（Ⅵ）部分擴散至溶液中所致。CTFe隨電解時間增加而上升，這是因為P-Fe 作為陽極的反應會促進鐵離子的溶出，時間越長溶出的鐵離子越多。根據(jù)計算，本試驗解鈍過程中Fe 的消耗量為0.03 mg，損失率低于0.1%，但值得注意的是解鈍完成時溶液中CTFe達到GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標準》中Ⅲ類標準限值（0.3 mg/L），是否會產(chǎn)生新的環(huán)境污染問題還有待在實踐中進一步論證。

圖9 P-Fe 解鈍過程中電解液的CTCr、CCr（Ⅵ）及CTFe變化Fig.9 Variations of CTCr, CCr（Ⅵ）and CTFein the electrolyte during the process of P-Fe depassivation

對P-Fe 解鈍時產(chǎn)生的沉淀進行XPS 分析，結(jié)果如圖10 所示。通過XPS 全譜圖〔圖10（a）〕可知，產(chǎn)生的沉淀中含有C、O、Fe、Cr 4 種元素。由Fe2p 的分峰〔圖10（b）〕可知，結(jié)合能在710.80 和723.60 eV 分別對應著Fe2O3和Fe3O4，由Cr2p 的分峰〔圖10（c）〕可知，結(jié)合能在576.34 eV 對應著Cr（Ⅲ），這說明在電化學的作用下，P-Fe 表面形成的沉淀脫落，從而使Fe0活性得到了有效恢復。

圖10 P-Fe 電化學解鈍所產(chǎn)生沉淀的XPS 分析Fig.10 Analysis of precipitated XPS resulting from electrochemical depassivation of P-Fe

3 結(jié)論

（1）Fe0通過氧化還原反應及吸附共沉淀作用去除水體中Cr（Ⅵ），在此過程中，由于生成的鐵氧化物及Fe、Cr 沉淀覆蓋在Fe0表面，使Fe0反應活性降低，發(fā)生鈍化效應。試驗條件下，預處理后的Fe0與Cr（Ⅵ）反應，在反應時間為8 h 內(nèi)，首次去除率可達90%以上，隨著反應次數(shù)的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐步降低，到第6 次時去除率只有45%左右。

（2）電極的影響試驗結(jié)果顯示，P-Fe 作為陽極時解鈍效果最佳；XRD、SEM 和EDS 的分析表明，P-Fe 在電化學作用下因表面沉淀脫落使得其活性得到有效恢復。通過單因素試驗和正交試驗可知，解鈍效果先隨電解電壓增大而上升，達到合適電壓后，隨電解電壓增大而降低；解鈍效果隨電極距增大而降低，隨電解時間增加而上升。3 個因素對Fe0解鈍效果的影響程度為電解時間＞電解電壓＞電極距。解鈍最優(yōu)條件：P-Fe 為陽極，電解電壓為10 V，電解時間為60 min，電極距為2 cm。在此條件下對Cr（Ⅵ）的去除效果可恢復至未鈍化前的90%以上。

（3）解鈍過程中電解液的Cr 和Fe 濃度變化及產(chǎn)生的沉淀分析表明，運用電化學對P-Fe 進行解鈍的過程中，不會促使鈍化層中的Cr（Ⅲ）沉淀溶解，但會促使水體中CTFe上升，且CTFe隨電解時間增大而上升。在合適的工況下，運用電化學方法對P-Fe 進行解鈍，可以使其在重新獲得較好活性的同時又不會損失大量的Fe。