沈鑫宇,閆肖雅,林楊,徐悅清,劉榮*
1.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點實驗室, 江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心
2.北京中冶設(shè)備研究設(shè)計總院有限公司
3.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所
鋼渣作為煉鋼工藝過程中的副產(chǎn)品,約占工業(yè)固體廢物總量的24%[1]。相較于發(fā)達(dá)國家近90%的利用率,鋼渣在我國的利用率不足30%[2]。鋼渣主要化學(xué)成分為CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO 和單質(zhì)Fe,當(dāng)CaO 的含量超過50%時,便可作燒結(jié)配料,以代替部分石灰石[3-4]。鋼渣含有約10%的金屬鐵,可通過破碎、分選、磁選和篩選等過程來回收其中的金屬鐵[5]。鋼渣具有一定的堿性和吸附性,可以用于人工濕地的除磷和煙氣的脫硫,且重金屬污染小,具有環(huán)境安全性[6-8]。但因鋼渣組成成分的不確定性、運輸成本巨大和利用附加價值低等原因,我國對鋼渣的資源化利用率仍存在不足。
底濾法水沖渣工藝作為國內(nèi)超80%高爐渣的處理工藝環(huán)節(jié),采用天然鵝卵石作為沖渣池過濾層。大量鵝卵石的開采,造成水土流失、植被和自然環(huán)境的破壞,且鵝卵石為不可再生資源,隨著國家對環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,挖掘河床獲取鵝卵石破壞環(huán)境的做法被逐漸禁止。因此尋找一種新的高爐水沖渣濾料來替代鵝卵石迫在眉睫。陶粒濾料,因其堆積密度小、強度高、比表面積大和破損率與磨損率之和小的優(yōu)點,在水處理、環(huán)保建材行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[9-11]。因此用陶粒濾料代替鵝卵石濾料的做法值得深入研究。有學(xué)者嘗試?yán)娩撛鎮(zhèn)鹘y(tǒng)天然不可再生資源黏土、頁巖等,經(jīng)1 000 ℃以上的高溫?zé)Y(jié)[12]制作陶粒濾料。但燒制過程中會消耗大量的能源,產(chǎn)生大量的廢氣與粉塵,對環(huán)境與生態(tài)造成嚴(yán)重影響。
筆者采用免燒技術(shù)制備一種鋼渣基陶粒濾料(鋼渣基免燒濾料),探究了鋼渣基免燒濾料的制備工藝及性能優(yōu)化。通過用鋼渣替代黏土、頁巖等天然傳統(tǒng)原料制備濾料,消納大量鋼渣,同時采用一種無須高溫煅燒、能耗低的免燒工藝,簡化處理流程,在煉鋼廠內(nèi)部即可實現(xiàn)鋼渣的內(nèi)循環(huán)消化,降低運輸成本,從而使鋼渣的利用獲得顯著的經(jīng)濟效益。所制備的鋼渣基免燒濾料后期主要用于替代高爐底濾法水沖渣工藝過濾池中的鵝卵石濾料,也可用于路面鋪設(shè)、園林和建筑等領(lǐng)域,減少了對自然資源的消耗和生態(tài)環(huán)境的影響,符合國家節(jié)能減排、綠色發(fā)展的環(huán)保政策。
原料包括鋼渣、普通42.5R 硅酸鹽水泥、普通建筑石膏、水玻璃。表1 為鋼渣的主要化學(xué)組成。從表1 可以看出,鋼渣中主要成分是CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、Al2O3等無機氧化物。圖1 為鋼渣的X 射線衍射(XRD)圖。從圖1 可以看出,鋼渣中礦相主要為C3S 和C2S,與水泥成分相近,因此具有膠凝材料的潛質(zhì),此外還存在SiO2、Al2O3、RO 相(MgO 與FeO 形成連續(xù)固溶體,屬于惰性組分)和少量的CaO。在冶煉過程中,C3S、C2S 等活性組分被熔融鋼渣冷卻過程中形成的玻璃體所包裹,致使礦物結(jié)晶粗大,限制了鋼渣的活性[13]。因此在后續(xù)研究鋼渣基免燒濾料的制備工藝中,將重點關(guān)注鋼渣的活性激發(fā)。
圖1 鋼渣的物相組成分析Fig.1 Analysis of phase composition of steel slag
表1 鋼渣的主要化學(xué)成分分析Table 1 Analysis of the main chemical composition of steel slag%
標(biāo)準(zhǔn)篩,BZS-200,上虞大地分樣篩廠;電子天平,MS,美國梅特勒-托利多公司;鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9030A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;行星式球磨儀,QM-3SP2,南京大學(xué)儀器廠;擠出造粒機,ZLQ-4,南京市康善制藥設(shè)備廠;圓盤造粒機,500 型,歐熙機械設(shè)備設(shè)備廠;顆粒強度測定儀,YHKC-2A,泰州銀河儀器廠;X 射線熒光光譜分析儀,S1 TITAN,德國布魯克公司;X 射線衍射儀,D/max 2500/PC,日本理學(xué)公司;掃描電子顯微鏡,JSM-56140LV,日本電子公司。
鋼渣基免燒濾料制備的工藝流程如圖2。首先將鋼渣經(jīng)破碎、粉磨處理,過60 目篩,取篩下物備用;將水泥、添加劑按比例混勻后加入鋼渣粉料中,攪拌均勻,再添加20%~30%的水,混合均勻至形成黏稠坯料;然后將坯料投入造粒機擠出圓柱狀顆粒初坯(粒徑為10~15 mm),將圓柱狀顆粒初坯放于圓盤造粒機中滾至近球狀形成濾料;最后將濾料經(jīng)24 h室溫條件空干后,放入養(yǎng)護(hù)箱中保水自然養(yǎng)護(hù)一定時間,即可得到免燒型鋼渣濾料。制得的成品濾料如圖3 所示。
圖2 鋼渣基免燒濾料制備工藝流程Fig.2 Process flow chart of preparation of steel slag-based non-burning filter balls
圖3 鋼渣基免燒濾料照片F(xiàn)ig.3 Photo of steel slag-based non-burning filter balls
根據(jù)GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗方法 第1 部分:輕集料》確定濾料的顆粒密度(g/cm3)、顆粒強度(MPa)、1 h 吸水率(%) 3 項性能為考核指標(biāo),由于本試驗所制的濾料后續(xù)主要用于高爐底濾法水沖渣工藝過濾池中,故將25 次抗冷熱沖擊后顆粒強度和過濾速度作為額外性能指標(biāo),對免焙燒型透水過濾料高爐水沖渣工業(yè)環(huán)境進(jìn)行模擬。借助XRD、掃描電子顯微鏡(SEM) 表征技術(shù),對濾料內(nèi)部礦相組成和微觀形貌進(jìn)行分析。探究鋼渣和水泥質(zhì)量比(鋼渣∶水泥)、石膏添加量、水玻璃添加量對濾料性能的影響,對濾料物料內(nèi)部物質(zhì)轉(zhuǎn)變規(guī)律和水化反應(yīng)機理進(jìn)行了分析。
在建筑材料制備行業(yè)中,保水自然養(yǎng)護(hù)能夠保證膠凝材料正常水化,并達(dá)到一定的強度。適當(dāng)?shù)酿B(yǎng)護(hù)時間對材料內(nèi)部水化硬化反應(yīng)程度及材料性能提升有積極作用。經(jīng)預(yù)試驗研究,選取鋼渣濾料的養(yǎng)護(hù)時間為28 d。
2.1.1 物理性能變化規(guī)律
圖4 為不同鋼渣∶水泥時,制備得到的濾料物理性能的表現(xiàn)。從圖4 可以看出,當(dāng)鋼渣∶水泥從1.5 增至3.5 時,濾料顆粒強度大幅下降,由4.26 MPa 下降到1.71 MPa,顆粒密度變化較小,1 h 吸水率從10.33%上升到17.01%,濾料經(jīng)25 次抗冷熱沖擊后顆粒強度下降幅度由3.5%變?yōu)?9.8%,顆粒強度抗冷熱沖擊性能大幅下降。這是因為鋼渣含量的增加和水泥含量的減少,使得膠凝材料減少,濾料內(nèi)部水化作用不充分,生成的C—S—H 類水化凝膠物質(zhì)占比降低[14-15],濾料顆粒強度和抗冷熱沖擊性能也隨之下降。因此,在保證濾料性能的條件下最大化利用鋼渣,選取鋼渣∶水泥為2.0。
圖4 鋼渣∶水泥對濾料物理性能的影響Fig.4 Effects of different steel slag/cement ratios on the physical properties of filter balls
2.1.2 XRD 變化規(guī)律
雖王公士大夫之子孫,不能屬于禮義,則歸之庶人。雖庶人之子孫也,積文學(xué),正身行,能屬于禮義,則歸之卿相士大夫。故奸言,奸說,奸事,奸能、遁逃反側(cè)之民,職而教之,須而待之,勉之以慶賞,懲之以刑罰,安職則畜,不安職則棄。五疾,上收而養(yǎng)之,材而事之,官施而衣食之,兼覆無遺。才行反時者死無赦。夫是之謂天德,王者之政也。
圖5 為不同鋼渣:水泥時濾料的XRD 圖。從圖5可以看出,隨著鋼渣含量的不斷增加,觀察到CaCO3峰形較好,且不斷增強,Ca(OH)2衍射峰形彌散且逐漸減弱。這是因為鋼渣含量的增加和水泥含量的減少,使濾料內(nèi)部膠凝水化作用減弱,孔隙增加,結(jié)構(gòu)松散,濾料內(nèi)部水化生成的Ca(OH)2更易與空氣中CO2接觸固化生成CaCO3。在鋼渣:水泥較低時,C—S—H 凝膠和鈣長石對應(yīng)的衍射峰尖銳且窄,這是因為水泥含量較高,能夠提供良好堿性環(huán)境,有利于鋼渣活性的激發(fā),同時自身提供大量的C2S 和C3S 等活性組分參與到水化反應(yīng)中[16-18],生成水化產(chǎn)物C—S—H 和鈣長石。隨著鋼渣:水泥不斷升高,水泥含量減少,濾料內(nèi)部沒有足夠的膠凝活性物質(zhì)參與到水化反應(yīng)中[19],C—S—H 和鈣長石的衍射峰變得彌散寬泛。因此濾料顆粒強度不斷下降,1 h 吸水率不斷上升,經(jīng)25 次抗冷熱沖擊后顆粒強度下降幅度不斷變大。此外,當(dāng)鋼渣:水泥為2.5 時,可以觀察到CaO 峰形突顯出來,即鋼渣帶入的CaO 增多,CaO 的低水化活性在長時間緩慢反應(yīng)中會產(chǎn)生膨脹應(yīng)力,使成型的濾料產(chǎn)生開裂,不利于濾料性能的提高。
圖5 鋼渣:水泥對濾料物相組成的影響Fig.5 Effects of different steel slag/cement ratios on the phase composition of filter balls
2.1.3 SEM 變化規(guī)律
從圖6 可以看出,當(dāng)鋼渣:水泥為1.5 和2.0 時,濾料內(nèi)部有大量絮狀物連接在一起形成的團(tuán)聚體,結(jié)構(gòu)致密,表面未反應(yīng)的散雜小顆粒較少,此時濾料顆粒強度較高,1 h 吸水率較低,濾料經(jīng)25 次抗冷熱沖擊后顆粒強度下降幅度小,結(jié)合XRD 分析結(jié)果,判斷該絮狀物質(zhì)為C—S—H 凝膠。當(dāng)鋼渣:水泥為3.0 時,濾料內(nèi)部絮狀物減少,結(jié)構(gòu)較為松散,孔隙較多,這是由于水泥含量的減少,水化提供的C—S—H凝膠物質(zhì)也隨之減少,C—S—H 衍射峰變得彌散寬泛。此時濾料顆粒強度下降,1 h 吸水率上升,經(jīng)25 次抗冷熱沖擊后顆粒強度降幅變大。同時在微觀形貌圖中能明顯觀察到材料表面分布有松散細(xì)碎物質(zhì),結(jié)合XRD 的分析結(jié)果,這些物質(zhì)應(yīng)該是過量添加鋼渣所帶入的CaO[20],它的存在導(dǎo)致濾料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。
圖6 鋼渣:水泥對濾料微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effects of different steel slag/cement ratios on the microstructure of filter balls
2.2.1 物理性能變化規(guī)律
圖7 為不同石膏添加量時,濾料物理性能的表現(xiàn)。從圖7 可以看出,隨著石膏添加量的增加,濾料顆粒強度與25 次抗冷熱沖擊后濾料顆粒強度增加較為快速,當(dāng)石膏添加量達(dá)到8%時,顆粒強度達(dá)到最大,為4.14 MPa,濾料經(jīng)25 次抗冷熱沖擊后顆粒強度下降幅度最小,為2.7%,達(dá)4.03 MPa,隨后大幅降低;1 h 吸水率先減小,當(dāng)石膏添加量達(dá)到8%時,吸水率達(dá)到最小,為9.05%,隨后大幅提升;顆粒密度無較大變化,在石膏添加量為8% 時,顆粒密度為1.49 kg/m3,滿足國標(biāo)GB/T 17431.1—2010 要求。石膏本身作為一種具有膠結(jié)性的激發(fā)劑,它對鋼渣的激發(fā)主要靠直接化學(xué)作用,Ca2+的加入,促進(jìn)反應(yīng)體系中C—S—H 的生成,并且石膏的緩凝作用能讓體系中的水化產(chǎn)物C—S—H 有足夠的生成時間[21]。因此,隨著石膏添加量的增加,濾料顆粒強度不斷提高,1 h 吸水率不斷下降,25 次抗冷熱沖擊性能不斷提升,較原顆粒強度下降幅度不斷減小。但石膏無法為鋼渣水泥體系提供堿性環(huán)境,破壞鋼渣中的玻璃體結(jié)構(gòu),因而強度提高有限,且過量石膏的添加會抑制水泥和鋼渣的水化速度,致使物料內(nèi)部水化程度明顯降低[22],導(dǎo)致濾料性能下降。
圖7 石膏添加量對濾料物理性能的影響Fig.7 Effects of different gypsum contents on the physical properties of filter balls
2.2.2 XRD 變化規(guī)律
圖8 為不同石膏添加量時,濾料的XRD 圖。石膏作為一種硫酸鹽激發(fā)劑,能與鋼渣水泥體系中水化生成的Ca(OH)2和含鋁相發(fā)生反應(yīng),生成鈣礬石和非晶態(tài)產(chǎn)物[23]。同時石膏的緩凝作用促進(jìn)了體系中的Ca(OH)2與空氣中CO2發(fā)生碳化反應(yīng)生成CaCO3。因此石膏添加量的增加,使得CaCO3的衍射峰越來越強,Ca(OH)2的峰形不斷減弱。此外,CaCO3的晶核作用[24],有利于C—S—H 生長與附著,進(jìn)一步提升了濾料物理性能。當(dāng)石膏添加量為10%時,C—S—H 峰形減弱,這是因為過量石膏的添加會顯著降低漿體水化反應(yīng)速度,無法生成足夠的C—S—H 凝膠物質(zhì)。因此隨著石膏添加量增加,顆粒強度先上升后下降,1 h 吸水率先下降后上升,25 次抗冷熱沖擊性能由11.3%降到2.7%又提高到8.0%。此外,圖中還出現(xiàn)鈣礬石(AFt)峰形,這是由于的引入促進(jìn)了鈣礬石的生成,鈣礬石的存在對提高濾料強度有積極作用[25]。
圖8 石膏添加量對濾料物相組成的影響Fig.8 Effects of different gypsum contents on the phase composition of filter balls
2.2.3 SEM 變化規(guī)律
圖9 石膏添加量對濾料微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.9 Effects of different gypsum contents on the microstructure of filter balls
2.3.1 物理性能變化規(guī)律
圖10 為不同水玻璃添加量時,濾料物理性能的表現(xiàn)。從圖10 可以看出,當(dāng)水玻璃添加量從3%增至15% 時,濾料的物理性能有明顯提升,顆粒強度由1.27 MPa 大幅提高至7.06 MPa;顆粒密度增加較為平緩,由1.29 kg/m3增至1.76 kg/m3;1 h 吸水率由16.51%大幅降至8.17%;25 次抗冷熱沖擊后濾料顆粒強度相較原顆粒強度均無大幅度下降。水玻璃作為一種堿性激發(fā)劑,能夠溶蝕鋼渣玻璃體,釋放封閉于其中的硅鋁成分,加速它們的水化[26-27],生成更多的水化產(chǎn)物,從而提高濾料物理性能。當(dāng)水玻璃添加量達(dá)到12% 時,濾料性能最優(yōu),顆粒強度為4.78 MPa,顆粒密度為1.56 kg/m3,1 h 吸水率為8.96%,經(jīng)25 次抗冷熱沖擊后濾料顆粒強度下降幅度為5.2%,達(dá)4.33 MPa,滿足性能要求。
圖10 水玻璃添加量對濾料物理性能的影響Fig.10 Effects of different sodium silicate contents on the physical properties of filter balls
2.3.2 XRD 變化規(guī)律
圖11 為不同水玻璃添加量時,濾料的XRD圖。從圖11 可以看出,水玻璃的加入,使得反應(yīng)體系的水化程度大大提高,各物質(zhì)衍射峰隨著水玻璃添加量的增加峰形逐漸尖銳。當(dāng)水玻璃添加量為12%時,C—S—H 和鈉菱沸石衍射峰峰強明顯提高,水玻璃的加入,間接地為體系提供了OH-,鋼渣中Si—O、Al—O 玻璃體結(jié)構(gòu)被破壞并溶出,參與到水化反應(yīng)中[28-29],生成具有致強作用的C—S—H 凝膠和鈉菱沸石。這與物理性能中濾料顆粒強度不斷增大,1 h 吸水率不斷下降,25 次抗冷熱沖擊性能不斷提升相一致。此外,還觀察到圖中鈣長石峰形窄且尖銳,這是由鋼渣中溶出的Al—O 離子團(tuán)與水泥中少量的石膏發(fā)生反應(yīng)生成的,其對提高濾料的顆粒強度有積極作用。
圖11 水玻璃添加量對濾料物相組成的影響Fig.11 Effects of different sodium silicate contents on the phase composition of filter balls
2.3.3 SEM 變化規(guī)律
圖12 為不同水玻璃添加量時,濾料的SEM圖。從圖12 可以看出,隨著水玻璃的加入,鋼渣活性被激發(fā),C—S—H 凝膠物質(zhì)生成量不斷增大,大量的C—S—H 在濾料內(nèi)部不斷的交織黏結(jié),微觀上表現(xiàn)為濾料內(nèi)部的團(tuán)聚體逐漸變大,孔隙不斷減少,顆粒連接緊密。并且可以看到板層狀的CaCO3被C—S—H 凝膠物質(zhì)包裹黏結(jié),使得濾料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)一步緊密,這與物理性能中濾料顆粒強度不斷升高,1 h 吸水率不斷下降,顆粒強度經(jīng)25 次抗冷熱沖擊后下降幅度不斷減小相一致。此外,水玻璃中含有大量的[HO—Si—OH]O-,具有較高的聚合度[30-31],形成網(wǎng)絡(luò)骨架,將鋼渣產(chǎn)生的水化產(chǎn)物填充其中。
圖12 水玻璃添加量對濾料微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.12 Effects of sodium silicate contents on the microstructure of filter balls
在探究了濾料物理性能的基礎(chǔ)上,模擬實際運用場景,進(jìn)一步探究其作為鵝卵石濾料替代品,應(yīng)用于高爐底濾法水沖渣工藝過濾池中的實際過濾效果。采用如圖13 所示裝置,取2 個底部帶有孔洞長度為30 cm 的長筒容器,分別裝入相同顆粒級配的鋼渣濾料和鵝卵石,并填充至相同高度,將其置于底部帶有收集濾液容器的鐵架上,將基礎(chǔ)裝置搭建完成后,分別對添加鵝卵石濾料、石膏添加量為8%和水玻璃添加量為12%的鋼渣濾料進(jìn)行過濾速度的試驗。試驗溶液采用濃度為15%的亞甲基藍(lán)溶液,方便觀察溶液的過濾速度,鵝卵石過濾速度為2.77 mm/s,添加8% 石膏的濾料過濾速度為5.92 mm/s,添加12% 水玻璃的濾料過濾速度為5.70 mm/s。其中鵝卵石過濾速度最慢,其表面光滑,過濾作用主要依靠石子間縫隙過濾,而鋼渣濾料作為一種陶粒濾料,存在較多微孔,孔隙率高,自身也能透過一定的水量,在過濾過程中水流阻力小,從而使溶液過濾速度加快。添加8%石膏的濾料相較添加12%水玻璃的濾料過濾速度更快,通過2.3 節(jié)可知,添加8%石膏的濾料結(jié)構(gòu)相比添加12% 水玻璃的濾料結(jié)構(gòu)較為松散,微孔較多,有利于濾料過濾速度的提升。
圖13 過濾裝置示意Fig.13 Schematic diagram of filter device
2.5.1 物理咬合作用
在鋼渣水泥等物料初步混合時,各物料之間連接松散,無咬合作用,隨著水分的加入,各物料間的黏結(jié)性增加。此時各物料顆粒間達(dá)到一種自然咬合狀態(tài),此后濾料在制備過程中經(jīng)過擠壓、滾圓成型等方式產(chǎn)生的擠壓力和離心力,使各物料間咬合更加緊密,濾料得到充分壓實。圖14 為松散狀態(tài)的水泥鋼渣顆粒,經(jīng)物理咬合,濾料顆粒間孔隙變小,逐漸變得密實。此外本試驗所用原料都經(jīng)過研磨過60 目篩,粒度較小,比表面積大,濾料間相互接觸也更充分,有利于提升物料間產(chǎn)生的物理咬合作用效果。
2.5.2 化學(xué)激發(fā)作用
(1)以工業(yè)廢物鋼渣為主要原料,輔以水泥制作鋼渣基免燒濾料,并研究了鋼渣:水泥對濾料物理性能的影響,選取鋼渣:水泥為2.0 作為基礎(chǔ)配比。
(2) 研究了石膏作為激發(fā)劑對鋼渣基免燒濾料物理性能的影響。當(dāng)石膏添加量為8%時,濾料性能最優(yōu),此時濾料顆粒強度為4.14 MPa,1 h 吸水率為9.05%,顆粒密度為1.49 kg/m3,25 次抗冷熱沖擊后顆粒強度為4.03 MPa,過濾速度為5.92 mm/s。
(3) 考察了水玻璃作為激發(fā)劑對鋼渣基免燒濾料的物理性能的影響。當(dāng)水玻璃添加量為4%時,濾料性能最優(yōu),此時濾料顆粒強度為4.78 MPa,1 h 吸水率為8.96%,顆粒密度為1.56 kg/m3,25 次抗冷熱沖擊后顆粒強度為4.53 MPa,過濾速度為5.7 mm/s。
(4) 通過XRD 和SEM 分析發(fā)現(xiàn),石膏、水玻璃作為化學(xué)激發(fā)劑,對鋼渣水化反應(yīng)活性有著不同程度的激發(fā),促進(jìn)鋼渣不斷進(jìn)行水化反應(yīng),生成大量的水化C—S—H 凝膠物質(zhì)和其他致強水化產(chǎn)物,C—S—H 凝膠物質(zhì)將這些水化產(chǎn)物包裹黏結(jié),濾料內(nèi)部孔隙減少,宏觀上表現(xiàn)為濾料顆粒強度高,1 h 吸水率低,25 次抗冷熱沖擊性能不斷提升。
(5) 綜合考慮濾料的性能及成本,鋼渣:水泥2.0、石膏添加量8%為濾料最優(yōu)配比,此時濾料強度符合要求,且制備成本較水玻璃低,過濾速度更快。