浙江省某尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染特征及來(lái)源解析

呂玉娟，王秋月,2，孫雪梅,2，張志偉，張毅敏，高月香*

1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所

2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院

礦產(chǎn)資源是人類(lèi)生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是人類(lèi)生產(chǎn)資料和生活資料的重要來(lái)源。我國(guó)是世界上為數(shù)不多的礦產(chǎn)資源總量豐富且礦種齊全的大國(guó)之一，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)礦產(chǎn)173 種。隨著礦產(chǎn)資源不斷被開(kāi)發(fā)利用，國(guó)民經(jīng)濟(jì)得到極大發(fā)展[1-2]。然而，在礦山開(kāi)采過(guò)程中，必然會(huì)產(chǎn)生Hg、As、Pb、Cd 等成礦或伴礦元素污染，其通過(guò)廢液排放、廢渣堆積、雨水和地表水淋濾等途徑污染周邊土壤[3]。土壤重金屬具有持久性、累積性、隱蔽性和循環(huán)性等特點(diǎn)，因難以被降解而長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于土壤中，可通過(guò)食物鏈在人體聚集，影響生態(tài)系統(tǒng)功能和結(jié)構(gòu)，威脅人體健康安全[4-7]。

開(kāi)展礦區(qū)周邊土壤重金屬污染評(píng)價(jià)與污染源識(shí)別對(duì)于礦區(qū)周邊土壤修復(fù)與復(fù)墾具有重要意義。地累積指數(shù)法、污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法等方法是當(dāng)前應(yīng)用較多的重金屬污染評(píng)價(jià)方法[8-9]。除了以區(qū)域背景值作為參比外，以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為參比值[10-13]成為國(guó)內(nèi)主流評(píng)價(jià)方法。土壤重金屬主要來(lái)自于自然本底（與地殼中微量元素有關(guān)）和人類(lèi)活動(dòng)（工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等）[14]，常用的土壤重金屬分布與源識(shí)別方法包括地統(tǒng)計(jì)與空間插值方法（如普通克里格法、反距離加權(quán)法），多元統(tǒng)計(jì)分析（如主成分分析、相關(guān)分析和聚類(lèi)分析），定量方法〔如穩(wěn)定同位素法、Unmix 模型和正定矩陣受體模型（PMF）〕等。與其他受體模型相比，PMF 模型可以同時(shí)將測(cè)量不確定性和非負(fù)性約束納入計(jì)算過(guò)程[15]，且可以自動(dòng)處理缺失和錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)，被廣泛應(yīng)用于土壤污染物源解析中。Zhang 等[16]采用PMF 模型對(duì)赫章縣鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬來(lái)源進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)人為礦業(yè)活動(dòng)（黃鐵礦和鉛鋅礦）、土壤母質(zhì)（玄武巖和碳酸鹽巖）和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)是周邊土壤重金屬的主要來(lái)源。朱曉麗等[17]基于PMF 模型對(duì)寶雞鉛鋅尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田進(jìn)行土壤重金屬源解析發(fā)現(xiàn)，周邊土壤重金屬主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)源、自然源、化石燃燒釋放源、鉛鋅選礦源、鉛鋅工業(yè)活動(dòng)源和交通源等。對(duì)于已閉庫(kù)的礦區(qū)，人為采礦活動(dòng)基本終止，對(duì)周邊土壤的重金屬污染程度因后期管理水平差異而不同，而在沒(méi)有人為采礦活動(dòng)源時(shí)，對(duì)重金屬其他來(lái)源的解析成為后期礦區(qū)土壤修復(fù)或復(fù)墾的重要依據(jù)。

因此，筆者以浙江省某閉庫(kù)尾礦庫(kù)下游農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，對(duì)農(nóng)田土壤重金屬濃度和空間分布特征進(jìn)行分析，使用地累積指數(shù)法、污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法等對(duì)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，并結(jié)合PMF 模型，定量解析礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬潛在來(lái)源，以期為閉庫(kù)尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤復(fù)墾及重金屬修復(fù)提供一定的理論依據(jù)。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

該銅礦尾礦庫(kù)地處浙江省中北部、杭州灣南岸的紹興市，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫16.4 ℃，年均降水量1 400 mm，盛行東北偏東風(fēng)。礦區(qū)所在地屬浙西山地丘陵、浙東丘陵山地和浙北平原三大地貌單元的交接地帶，地勢(shì)南高北低，形成群山環(huán)繞、盆地內(nèi)含、平原集中的地貌特征，最高海拔為1 194.6 m，最低海拔僅為3.1 m。礦區(qū)主要盛產(chǎn)銅精礦、鋅精礦、硫精礦，伴生的金、銀冶煉回收。尾礦庫(kù)于1982年設(shè)計(jì)建設(shè)，1987年11 月投入使用，服務(wù)年限36年，為傳統(tǒng)上游式濕排山谷型尾礦庫(kù)，設(shè)計(jì)總壩高85 m、總庫(kù)容343 萬(wàn)m3，為三等庫(kù)。1992年該尾礦庫(kù)因尾砂輸送管道爆管，尾砂溢出導(dǎo)致壩下52 000 m2農(nóng)田受到不同程度污染，2020年7 月起尾礦庫(kù)閉庫(kù)。目前，該尾礦庫(kù)下游52 000 m2農(nóng)田正進(jìn)行生態(tài)修復(fù)工作，距離尾礦庫(kù)較遠(yuǎn)的農(nóng)田上有農(nóng)戶(hù)自發(fā)種植的零散蔬菜，其他大部分區(qū)域閑置有雜草生長(zhǎng)。

通過(guò)實(shí)地調(diào)查，選取該閉庫(kù)尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田作為研究對(duì)象。所選的尾礦庫(kù)由三面山坡自然形成的近南北走向山谷組成，南面筑壩圍庫(kù)，在壩底修建有沉降池，尾礦庫(kù)周?chē)酁閹r石裸露，中下部植被較好，以灌木林為主，高大喬木較少，庫(kù)邊滲水渠有尾礦庫(kù)滲漏水流經(jīng)，岸邊為種植有零散蔬菜的農(nóng)田（圖1）。

圖1 尾礦庫(kù)及研究區(qū)域位置Fig.1 Location map of tailings pond area and the study area

1.2 樣品采集處理

1.2.1 樣品采集

在尾礦庫(kù)下游約52 000 m2的農(nóng)田范圍內(nèi)，距離尾礦庫(kù)由遠(yuǎn)及近共采集農(nóng)田土壤表層（0～20 cm）樣品19 個(gè)。采樣時(shí)使用兩步路戶(hù)外助手APP 中GPS（WGS-84 坐標(biāo)）對(duì)每個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行定位，使用五點(diǎn)采樣法采集耕層土壤樣品，先去掉表面雜物和礫石，使用鐵鍬采集0～20 cm 土壤（用鐵鏟挖掘后，用木片刮去與金屬采樣器接觸的部分，再用木片采取樣品），充分混合后取約1 kg 裝入塑料袋并編號(hào)帶回實(shí)驗(yàn)室。樣品采集點(diǎn)位見(jiàn)圖2。

圖2 尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤樣品采集點(diǎn)位分布Fig.2 Distribution of soil sample collection points in cultivated land around a tailing pond

1.2.2 測(cè)定方法

將采集的樣品放置于陰涼的通風(fēng)處自然風(fēng)干，剔除根莖、石頭等雜物，采用瑪瑙研缽研磨后過(guò)100 目篩，隨后裝入統(tǒng)一規(guī)格的密封袋中保存待測(cè)。土壤中重金屬（Cd、Hg、As、Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni）濃度測(cè)定參照HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，其中Cd、Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 元素提取采用王水消解法〔V（濃鹽酸）∶V（濃硝酸）=3∶1〕，并采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（STS-188，中國(guó)）測(cè)定其濃度，Hg 和As 濃度采用王水消解法和原子熒光光度計(jì)（STS-041，中國(guó)）測(cè)定。所有試劑均為優(yōu)級(jí)純，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-25）進(jìn)行質(zhì)量控制，元素回收率控制在90%～105%，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差在±5%以?xún)?nèi)。

1.3 研究方法

1.3.1 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法最早由德國(guó)學(xué)者M(jìn)üller 提出并被用于沉積物中重金屬污染評(píng)價(jià)。該指數(shù)不僅考慮了人為污染因素和環(huán)境地球化學(xué)背景值，還特別考慮了自然成巖作用對(duì)背景值的影響，被廣泛用于大氣沉降、土壤和現(xiàn)代沉積物中重金屬的污染評(píng)價(jià)。其公式如下：

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Ci為土壤樣品中重金屬i的實(shí)測(cè)濃度，mg/kg；Bi為重金屬i的地球化學(xué)背景值，mg/kg，選用尾礦庫(kù)所在紹興市的土壤元素背景值[18]；k為修正系數(shù)，一般取1.5。根據(jù)地累積指數(shù)法可將土壤劃分為6 個(gè)等級(jí)，劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1[19]。

表1 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Assessment classification criteria of heavy metal pollution in soil

1.3.1.2 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)是土壤表層重金屬污染物濃度與污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的比值，能夠準(zhǔn)確反映某一位點(diǎn)單項(xiàng)重金屬污染狀況。其計(jì)算公式如下：

式中：Pi為單因子污染指數(shù)；Si為GB 15618—2018 中風(fēng)險(xiǎn)篩選值，mg/kg。其土壤污染劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1[20]。

1.3.1.3 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外進(jìn)行綜合污染指數(shù)計(jì)算最常用的方法之一，涵蓋各單項(xiàng)污染指數(shù)，并突出高濃度污染物在評(píng)價(jià)結(jié)果中的權(quán)重，用于評(píng)價(jià)土壤復(fù)合污染狀況。其計(jì)算公式如下：

式中：Pn為綜合污染指數(shù)；為所有重金屬的單因子污染指數(shù)平均值；Pimax為所有重金屬的最大單因子污染指數(shù)。根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)可將土壤劃分為5 個(gè)等級(jí)，劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1[21]。

1.3.2 重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法

1.3.2.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法由Hakanson 提出，主要應(yīng)用于土壤和沉積物中重金屬的污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，該方法不僅考慮了重金屬濃度，還將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)。其計(jì)算公式如下：

表2 土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Environmental risk level standard for heavy metals in soil

1.3.2.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警是指對(duì)自然資源或生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可能出現(xiàn)的衰竭或危機(jī)而建立的報(bào)警，其計(jì)算公式如下：

式中：IER 為綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)；IERi為單一重金屬i生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)；CRi為第i種重金屬的臨界濃度限值，mg/kg，選用紹興市土壤元素背景值作為臨界限值。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2[11]。

1.3.3 重金屬污染源解析方法

PMF 模型是一種基于受體模型對(duì)污染源進(jìn)行矩陣分析的定量方法，該模型在求解過(guò)程中對(duì)因子載荷和因子得分均做非負(fù)約束，確保因子矩陣分解的結(jié)果中不出現(xiàn)負(fù)值，使得到的源成分譜與源貢獻(xiàn)率具有更實(shí)際的物理意義[24-26]。該模型將原始矩陣Xab因子化，分解為2 個(gè)因子矩陣fkb和gak以及1 個(gè)殘差矩陣eab，計(jì)算公式如下：

式中：a為樣品數(shù)量；b為元素?cái)?shù)量；Xab為第a個(gè)樣品的第b個(gè)重金屬元素的濃度（a=1，2，···，l；b=1，2，···，m）；gak為源k中對(duì)樣品a的相對(duì)貢獻(xiàn)；fkb為元素b在源k上的含量；eab為殘差矩陣。

PMF 模型需要通過(guò)多次迭代計(jì)算分解原始矩陣，最終得出最優(yōu)化的污染源貢獻(xiàn)因子矩陣G和污染源因子矩陣F，使得目標(biāo)函數(shù)Q最小化。目標(biāo)函數(shù)Q定義如下：

式中：uab為第a個(gè)樣品的第b個(gè)重金屬元素的不確定度；p為潛在源種數(shù)。

當(dāng)各個(gè)重金屬元素含量小于或等于相應(yīng)的方法檢出限（MDL）時(shí)，不確定度uab的計(jì)算公式為：

當(dāng)各個(gè)重金屬元素含量大于相應(yīng)的MDL 時(shí)，不確定度uab的計(jì)算公式如下：

式中EF 為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2019 和Origin 2022 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析，采用SPSS 16.0 軟件進(jìn)行相關(guān)性分析和主成分分析，采用ArcGIS 10.3 軟件進(jìn)行空間插值制圖，源解析基于EPA PMF5.0 模型完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田土壤重金屬濃度特征

由描述統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表3）可知，尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤中8 種重金屬元素偏度為0.01～3.44，屬右偏分布。Cd、Hg、Cu、Zn 濃度均值分別是0.75、0.31、172、419 mg/kg，分別是土壤元素背景值的5.36、2.06、8.19、5.36 倍。其中，Cd、Cu、Zn 濃度均值高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超標(biāo)率分別為25.0%、72.7%、39.7%。與土壤元素背景值和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Zn 6 種元素濃度均存在不同程度的超標(biāo)，其中Cu 元素超標(biāo)率最高，只有1 個(gè)采樣點(diǎn)（S15）濃度低于背景值，其余點(diǎn)位均高于背景值；而所有點(diǎn)位的Cr、Ni 濃度均低于背景值，說(shuō)明研究區(qū)基本上不存在Ni、Cr 污染風(fēng)險(xiǎn)。

表3 農(nóng)田土壤重金屬濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 Heavy metal content in farmland soil

變異系數(shù)是衡量各參數(shù)在數(shù)據(jù)上的變異程度，空間變異性可以說(shuō)明自然因子或外界因子的干擾程度。尾礦庫(kù)壩下農(nóng)田土壤中各重金屬濃度表現(xiàn)出很大的變異性。根據(jù)Wilding[27]對(duì)變異系數(shù)的分類(lèi)，Pb 和Ni 的變異系數(shù)介于15%～36%，屬中等變異；Cd、Hg、As、Cu 和Zn 的變異系數(shù)為37%～211%，屬高度變異。重金屬元素的空間分布具有自然變異性和外在變異性，自然變異性主要是由于自然界母質(zhì)巖風(fēng)化釋放導(dǎo)致的，而外在變異性則是由于研究區(qū)域人類(lèi)活動(dòng)影響致使重金屬進(jìn)入土壤中導(dǎo)致的。研究區(qū)Cd、Hg、As、Cu 和Zn 的濃度均值都明顯高于紹興市土壤元素背景值，這些重金屬元素在土壤中高度富集，同時(shí)具有較高的變異性，說(shuō)明它們?cè)谘芯繀^(qū)域的空間分布極其不均勻。這有可能是局部區(qū)域人為活動(dòng)所導(dǎo)致的結(jié)果。與之相反，Cr 元素的濃度和變異程度均較低，說(shuō)明Cr 在土壤中主要來(lái)自于自然源。Pb 和Ni 元素在研究區(qū)域土壤中的濃度均值低于背景值，卻表現(xiàn)出中度變異性，說(shuō)明Pb 和Ni 有可能受到自然因素和人為活動(dòng)雙重因子的影響。

空間插值法是采用觀測(cè)值預(yù)測(cè)未知區(qū)域的一種空間分析方法，目前被廣泛應(yīng)用于生態(tài)環(huán)境治理領(lǐng)域[28]。對(duì)研究區(qū)19 個(gè)采樣點(diǎn)Cd、Hg、As、Pb、Cu 和Zn 濃度進(jìn)行反距離權(quán)重插值并進(jìn)行掩膜提取，結(jié)果（圖3）顯示，Cd、As、Pb、Cu、Zn 5 種重金屬濃度最大值點(diǎn)位均分布在距尾礦庫(kù)200 m 以?xún)?nèi)，呈現(xiàn)靠近尾礦庫(kù)的區(qū)域濃度較高的現(xiàn)象。Cd、Cu、Zn 大部分點(diǎn)位濃度超過(guò)背景值，靠近尾礦庫(kù)的3 個(gè)點(diǎn)位（小于200 m）均超過(guò)篩選值，而As、Pb 在此區(qū)域濃度均超背景值，但未超篩選值，As 在中部區(qū)域濃度也處于背景值和篩選值之間；Hg 空間分布呈現(xiàn)距尾礦庫(kù)400～650 m 區(qū)域濃度高的特點(diǎn)，且處于背景值和篩選值之間，其中距尾礦庫(kù)500～550 m 區(qū)域濃度最高，這可能與該片區(qū)地塊長(zhǎng)期零散種植蔬菜有關(guān)。

圖3 農(nóng)田土壤重金屬濃度空間分布Fig.3 Spatial distribution map of six heavy metals content in farmland soil

2.2 農(nóng)田土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.2.1 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤中重金屬I(mǎi)geo評(píng)價(jià)結(jié)果如圖4 所示。Igeo均值由高到低依次為Cd＞Cu＞Zn＞Hg＞As＞Pb＞Cr＞Ni。其中，As、Pb、Cr 和Ni 的Igeo均值均小于0，總體上處于無(wú)污染狀態(tài)，但仍有10.53%的采樣點(diǎn)As 為輕度污染狀態(tài)；Hg 的Igeo均值小于0，分別有36.84%、5.26%和5.26%的采樣點(diǎn)達(dá)到了輕度污染、中度污染和偏重污染；Cd、Cu 和Zn 的Igeo均值為0～1，總體為輕度污染，但有10.53%的采樣點(diǎn)為重度污染，5.26%的采樣點(diǎn)為中度污染。

圖4 農(nóng)田土壤重金屬I(mǎi)geo箱形圖Fig.4 Box diagram of Igeoof heavy metal content in farmland soil

2.2.2 污染指數(shù)評(píng)價(jià)

使用單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)對(duì)尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)（表4）。農(nóng)田土壤重金屬單因子指數(shù)污染程度排列順序?yàn)镃u＞Zn＞Cd＞As＞Pb＞Cr＞Hg＞Ni。Cu、Zn、Cd 單因子污染指數(shù)分別為0.19～15.36、0.12～9.42、0.12～8.07，重度污染率均為10.5%，中度污染率均為5.26%。As、Pb、Cr、Hg、Ni 單因子指數(shù)均小于1.0，處于無(wú)污染等級(jí)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為0.22～11.2，變異系數(shù)達(dá)到197%，屬于高度變異，15.8%的點(diǎn)位（S17、S18、S19）處于重度污染等級(jí)，其他點(diǎn)位無(wú)污染，靠近尾礦庫(kù)的部分農(nóng)田具有較高的污染風(fēng)險(xiǎn)。

表4 農(nóng)田土壤重金屬污染指數(shù)Table 4 Heavy metal pollution index in farmland soil

重金屬Hg 單因子污染指數(shù)判斷為無(wú)污染，而考慮區(qū)域背景值的Igeo評(píng)價(jià)結(jié)果卻存在中度污染和偏重度污染。綜上可知，研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬Cd、Cu 和Zn 存在一定程度的污染，需同時(shí)關(guān)注區(qū)域重金屬Hg 的累積污染風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。

2.3 農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)紹興市的土壤元素背景值計(jì)算農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖5。土壤中8 種重金屬元素的單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值表現(xiàn)為Cd＞Cu＞Hg＞As＞Zn＞Pb＞Ni＞Cr。其中，As、Pb、Cr、Ni 和Zn 的均值小于40，屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Cd 屬于很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中輕微、中等、較強(qiáng)和極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)樣點(diǎn)占比分別為47.37%、26.32%、10.53%和15.79%；Hg 屬于較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中輕微、中等、較強(qiáng)、很強(qiáng)和極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)樣點(diǎn)占比分別為36.84%、36.84%、15.79%、5.26% 和5.26%；Cu 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)以輕微為主，占比為84.2%，較強(qiáng)、很強(qiáng)和極強(qiáng)占比均為5.26%。農(nóng)田土壤重金屬的RI 為79.1～1 302，平均值為308.9，屬于較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。其中輕微、中等、較強(qiáng)和極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)樣點(diǎn)占比分別為15.79%、57.89%、5.26% 和21.05%。Cd、Hg、Cu 元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和RI 的空間分布顯示，西北部極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)主要影響元素是Cd 和Cu，東部區(qū)域主要受Hg 元素的影響。

圖5 農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布Fig.5 Spatial distribution of heavy metal RI in the farmland soil

2.3.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警評(píng)估

根據(jù)紹興市的土壤元素背景值計(jì)算生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖6。IER 的平均值表現(xiàn)為Cu＞Cd＞Zn＞Hg＞As＞Pb＞Cr＞Ni，其中Cu 為重警，Cd 和Zn 為中警，Hg 為輕警，As 為預(yù)警，Pb、Cr 和Ni 為無(wú)警。8 種重金屬的IER 為-2.56～124.59，平均值為16.06，屬于重警。IER 處于無(wú)警、預(yù)警、輕警、中警、重警樣點(diǎn)占比分別為36.84%、10.53%、21.05%、5.26%、26.3%?？臻g分布顯示，研究區(qū)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)重警等級(jí)分布在西北部和東部，這與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的空間分布基本一致，相比潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警評(píng)估發(fā)現(xiàn)Cu 在西北部有重警等級(jí)，其單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警評(píng)估方面更加敏感，這與杜貫新等[29]的研究結(jié)果一致。綜上分析，研究區(qū)內(nèi)RI、IER 的空間分布主要受Cu、Zn、Cd 和Hg 4 項(xiàng)元素的影響，這與Igeo評(píng)價(jià)結(jié)果（主要影響因素是Cu、Zn 和Cd，其次是Hg）一致。

圖6 農(nóng)田土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)空間分布Fig.6 Spatial distribution of heavy metal IER in the farmland soil

2.4 農(nóng)田土壤重金屬污染源解析

尾礦庫(kù)周邊土壤中重金屬來(lái)源途徑比較廣泛，包括人為采選礦活動(dòng)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、大氣沉降和土壤母質(zhì)等。根據(jù)元素地球化學(xué)理論，相同來(lái)源的重金屬元素之間通常存在較顯著的相關(guān)關(guān)系，通過(guò)對(duì)重金屬元素間的統(tǒng)計(jì)分析可以闡釋元素間的同源關(guān)系，為辨析重金屬來(lái)源提供依據(jù)[30]。由研究區(qū)農(nóng)田土壤中8 種重金屬濃度Pearson 相關(guān)性分析熱點(diǎn)圖（圖7）可知，Cd、As、Pb、Zn、Ni 兩兩之間存在極顯著（P＜0.01）正相關(guān)性，說(shuō)明這5 種元素具有較大的同源性和復(fù)合污染的可能。Cu 與Cd、Pb、Zn 之間存在極顯著相關(guān)性，推斷Cu 與Cd、Pb、Zn 來(lái)自同一種污染源的可能性較大；Cu 與As、Cu 與Ni 及Cr 與Hg 具有顯著（P＜0.05）相關(guān)性，推斷兩兩之間可能具有相似的污染源；Cr、Hg 與其他6 種金屬呈現(xiàn)出兩兩不相關(guān)性，說(shuō)明Cr、Hg 的來(lái)源途徑不同。

圖7 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量相關(guān)性熱點(diǎn)圖Fig.7 Hot spot map of correlation of heavy metal contents in farmland soil in the study area

采用PMF 5.0 模型對(duì)研究區(qū)農(nóng)田土壤中8 種重金屬來(lái)源進(jìn)行解析，得到3 個(gè)重金屬污染源（因子F1、F2、F3）對(duì)8 種重金屬的貢獻(xiàn)率（圖8）。結(jié)果顯示，因子F1 對(duì)農(nóng)田土壤重金屬貢獻(xiàn)率為77.62%，且對(duì)Cd、Zn 和Cu 的貢獻(xiàn)率較高，分別為94.4%、94.3%和67.1%。由相關(guān)性分析可知，Cd、Zn 和Cu 兩兩之間相關(guān)性達(dá)到極顯著水平（P＜0.01），說(shuō)明這3 種元素可能來(lái)自同一污染源。該銅礦尾礦庫(kù)采用傳統(tǒng)濕排法堆存，導(dǎo)致尾礦中大量的重金屬殘留伴隨酸性礦山廢水向周?chē)鷶U(kuò)散，造成庫(kù)區(qū)周邊土壤中重金屬元素Cd、Zn 和Cu 的復(fù)合污染。陳雪等[31]在寧鎮(zhèn)礦集區(qū)土壤重金屬污染來(lái)源解析中發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域存在Cd、Zn 和Cu 復(fù)合污染，與本研究結(jié)果相似。另外，陳航等[32]對(duì)銅山礦區(qū)的周?chē)寥乐亟饘賮?lái)源解析發(fā)現(xiàn)，富含大量Cu 元素尾礦和殘?jiān)训牧転V擴(kuò)散是礦區(qū)周邊土壤Cu 污染的主要來(lái)源；杜立宇等[33]發(fā)現(xiàn)重金屬元素Zn 在銅尾礦庫(kù)區(qū)存在一定的富集；馬杰等[34]發(fā)現(xiàn)鉛鋅尾礦庫(kù)的Cd 元素污染最嚴(yán)重。根據(jù)走訪調(diào)查，該尾礦庫(kù)在90年代曾發(fā)生過(guò)一次潰壩事故，導(dǎo)致含重金屬的尾礦砂在壩下農(nóng)田土壤中歷史遺留。同時(shí)該尾礦庫(kù)壩下滲水通常與尾礦庫(kù)上游山塘水庫(kù)流水混合，被用于該區(qū)域農(nóng)田的灌溉，長(zhǎng)期的滲水灌溉也會(huì)導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬累積。因此，可以推斷重金屬元素Cd、Zn 和Cu 可能存在伴生關(guān)系，研究區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬元素Cd、Zn 和Cu 的主要來(lái)源是銅礦尾礦庫(kù)尾砂和壩下滲水。

圖8 各污染源因子對(duì)重金屬貢獻(xiàn)率Fig.8 Contribution rates of different sources to heavy mental

因子F2 對(duì)農(nóng)田土壤重金屬貢獻(xiàn)率為5.19%，對(duì)Hg貢獻(xiàn)率最高，達(dá)到61.5%。Hg 變異系數(shù)大于1，高度變異，Igeo評(píng)價(jià)結(jié)果顯示47.36%的樣品處于輕度污染至偏重污染水平，說(shuō)明Hg 受人為影響程度較大。相關(guān)性分析結(jié)果顯示，Hg 僅與Cr 為顯著相關(guān)（P＜0.05），而與其他重金屬無(wú)相關(guān)性。實(shí)地調(diào)查與人員訪談發(fā)現(xiàn)，Hg 濃度較高的區(qū)域?yàn)榉N植有油菜、葉用萵苣和包菜等綠葉類(lèi)蔬菜的地塊，這些土地長(zhǎng)期施用農(nóng)藥、農(nóng)家肥和化肥。一般認(rèn)為農(nóng)業(yè)活動(dòng)的污水灌溉、肥料、農(nóng)藥和抗菌劑施用等是土壤中Hg 的重要來(lái)源[35]。魏迎輝等[26]發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦周邊農(nóng)田Hg 濃度高值區(qū)除了礦山附近外，種植蔬菜的區(qū)域也是Hg 濃度高值區(qū)。陳雪等[31]發(fā)現(xiàn)農(nóng)事活動(dòng)對(duì)Hg 富集影響大，是Hg 的主要來(lái)源。以上結(jié)果均與本研究結(jié)果相似。因此，可以推斷研究區(qū)Hg 的富集可能與局部肥料、農(nóng)藥施用的農(nóng)業(yè)活動(dòng)有關(guān)。

因子F3 對(duì)農(nóng)田土壤重金屬貢獻(xiàn)率為17.19%，其中Cr、Ni、Pb 和As 在因子F3 上具有較高載荷，貢獻(xiàn)率分別為89.7%、82.7%、75.0% 和68.3%。相關(guān)研究[31,36]表明Cr 和Ni 主要來(lái)源于成土母質(zhì)。Ni 與Pb 之間呈極顯著（P＜0.01）相關(guān)，Cr、Ni 和Pb 濃度均值低于紹興市土壤元素背景值，變異系數(shù)小，表明Cr、Ni、和Pb 主要受地質(zhì)背景影響，Igeo評(píng)價(jià)結(jié)果也說(shuō)明這一點(diǎn)。另外，本研究中As 與Hg 沒(méi)有相關(guān)性，這與通常認(rèn)為的農(nóng)業(yè)活動(dòng)（肥料農(nóng)藥施用）會(huì)導(dǎo)致As 和Hg 存在伴生污染[35]的結(jié)果不一致。但As 與Pb 具有極顯著相關(guān)性，且二者具有中高度變異性，排除尾礦庫(kù)人為活動(dòng)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)因素，分析Pb 和As 富集的原因可能是由于該尾礦庫(kù)正進(jìn)行閉庫(kù)后生態(tài)修復(fù)的平整覆土等工作，在主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)的氣象條件下，農(nóng)田東側(cè)道路載土車(chē)的頻繁來(lái)往等交通運(yùn)輸活動(dòng)導(dǎo)致的尾礦砂土掉落、揚(yáng)塵沉降等。因此，推斷研究區(qū)土壤Cr、Ni、Pb 和As 一定程度上受成土母質(zhì)的控制，同時(shí)受區(qū)域交通運(yùn)輸活動(dòng)的影響。

土壤重金屬源解析是土壤重金屬污染精準(zhǔn)防控的基礎(chǔ)，該方面研究逐漸集中在將數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析模型與土壤重金屬的信息相結(jié)合，基于受體模型來(lái)分析重金屬的來(lái)源。與其他受體模型相比，PMF 模型對(duì)因子載荷和因子得分均做非負(fù)約束，且可以處理缺失、錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)，因此通過(guò)每個(gè)可解釋的源成分譜，定量識(shí)別污染物的來(lái)源。然而，由于污染源排放復(fù)雜，疊加伴生現(xiàn)象等，PMF 模型難以有效分割共線性強(qiáng)的污染源，識(shí)別出的因子往往為幾種污染源的混合。因此，后續(xù)研究中，應(yīng)通過(guò)加強(qiáng)對(duì)潛在污染源的實(shí)際監(jiān)測(cè)，并將其作為約束條件帶入模型計(jì)算，以提高結(jié)果的可靠性，為重金屬污染有效防治提供參考依據(jù)。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)農(nóng)田土壤除Cr、Ni、Pb、As 以外，Cd、Hg、Cu、Zn 濃度分別為土壤元素背景值的5.36、2.06、8.19、5.36 倍，具有高度變異性；單因子污染指數(shù)顯示，As、Pb、Cr、Hg、Ni 單因子指數(shù)均小于1.0，處于無(wú)污染等級(jí)，Cu、Zn、Cd 重度污染占比均達(dá)到10.5%，中度污染占比為5.26%；內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評(píng)價(jià)顯示，15.8%的點(diǎn)位（S17、S18、S19）處于重度污染等級(jí)，其他點(diǎn)位無(wú)污染，靠近尾礦庫(kù)的部分農(nóng)田土壤具有較高的污染等級(jí)；地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Cd、Cu、Zn 和Hg 可能具有累積風(fēng)險(xiǎn)。

（2）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，Cd 為很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Hg 為較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Cu 為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余重金屬均為輕微風(fēng)險(xiǎn)，綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)為較強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)（RI=308.91）。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警評(píng)估結(jié)果表明，Cu 為重警，Cd 和Zn 為中警，Hg 為輕警，As 為預(yù)警，Pb、Cr 和Ni 為無(wú)警，綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警為重警（IER=16.06）。RI 和IER 空間分布基本一致，主要受來(lái)Cu、Zn、Cd 和Hg 的影響。

（3）基于PMF 解析出研究區(qū)土壤重金屬3 個(gè)源，Cd、Zn、Cu 主要受銅礦尾礦庫(kù)尾砂和壩下滲水的混合源影響，貢獻(xiàn)率分別為94.4%、94.3%和67.1%；Hg 可能是受肥料農(nóng)藥施用等農(nóng)業(yè)活動(dòng)源的影響，貢獻(xiàn)率為61.5%；Cr、Ni、Pb 和As 主要受成土母質(zhì)和交通運(yùn)輸活動(dòng)混合源的影響，貢獻(xiàn)率分別為89.7%、82.7%、75.0%和68.3%。