油氣田采出水鋰資源回收可行性、技術(shù)現(xiàn)狀及展望

趙紫伊，周雪，王鐵夫，李承琛，孫廣東，孔繁鑫*，楊德敏，陳進富，張穎

1.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院

2.北京市碧水源膜科技有限公司

3.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院頁巖氣勘探開發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心

鋰（Li）被譽為21 世紀(jì)“新能源金屬”和“宇航合金金屬”，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、航空航天、鋰離子電池等領(lǐng)域[1]。截至2022年，全球已確定鋰資源總計約8 900 萬t[2]，可開采儲量約2 200 萬t（以金屬計），折合碳酸鋰（Li2CO3）當(dāng)量近1.2 億t，靜態(tài)可采年限達到220年[3]。為了減緩機動車尾氣排放產(chǎn)生的大氣污染，我國自2013年開始大力推廣新能源汽車[4]和可充電鋰離子電池，鋰資源需求急劇增長。同時2021年全球鋰消費量為9.3 萬t，較2020年增加33%，未來全球可能出現(xiàn)鋰資源供不應(yīng)求的情況[5]。中國鋰資源儲量雖位于世界第四，占世界鋰資源儲量的6.82%[6]，但鋰資源對外依存度超過70%，其穩(wěn)定供應(yīng)面臨較大風(fēng)險，急需尋找新的鋰資源來源[7]。

中國鋰資源儲量中，液態(tài)鋰資源（包括鹽湖鹵水、海水、地?zé)崴┱?8.32%，其中70%分布于青海和西藏等地的鹽湖[8]，研究表明油氣田采出水中富含鋰資源，部分可達工業(yè)品位，成為除鹽湖之外的另一種重要液態(tài)鋰資源礦藏[9]。據(jù)估計，截至2030年，全球油氣田采出水的產(chǎn)量將達到499 億～3 585 億m3，其中中國油氣田采出水產(chǎn)量將達到5 000 萬～7 300 萬m3，總量可觀[10-11]。因此，探索油氣田采出水提鋰的可行技術(shù)對于緩解鋰資源供需矛盾具有重大意義。但當(dāng)前我國油氣田采出水提鋰的研究處于起步階段，缺少對各地油氣田采出水水質(zhì)特性的評估、油氣田采出水鋰資源分布特征的分析以及提鋰技術(shù)在油氣田采出水中的可行性分析，具體可行的技術(shù)路線也不清晰。筆者首先對油氣田采出水的無機、有機組成進行分析，進而討論鹽湖提鋰技術(shù)對油氣田采出水的適用性，對液態(tài)鋰資源提取的沉淀法、膜分離、吸附法、萃取法4 種單元提鋰技術(shù)及耦合技術(shù)在油氣田提鋰中的應(yīng)用進行討論，并綜述國內(nèi)外油氣田采出水工業(yè)提鋰技術(shù)和工業(yè)實踐，旨在提出可行的油氣田采出水提鋰的技術(shù)路線。

1 油氣田采出水的水質(zhì)特性及鋰資源評估

油氣田采出水是在陸地上石油和天然氣勘探及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種大型廢物流，是在脫除原油后，仍具有一定含油量、大量離子和高礦化度的地層水、注入水、來自氣體生產(chǎn)的少量冷凝水及處理化學(xué)品的水殘留物的混合物[12-13]。

油氣田采出水成分復(fù)雜，通常含有高濃度的無機懸浮固體（30～500 mg/L，粒徑1～100 μm）和地層降解產(chǎn)物，大量呈現(xiàn)分散態(tài)的油類（粒徑＜10 μm或＞100 μm），以及其他有機化合物（主要是烷烴，還有部分苯系物，如多環(huán)芳烴、有機酸和酚類）[13-14]。油氣田采出水中還含有大量離子態(tài)無機化合物，主要包括微量重金屬（Hg、Pb、Cd、Cr、Zn、Ni）和常量元素Na〔（147 627±36 182）mg/L〕、Ca〔（25 025±8 042）mg/L〕、K〔（6 817±1 944）mg/L〕、Mg〔（2 739±758）mg/L〕、Sr〔（1 487±474）mg/L〕、Li〔（65.0±17.8）mg/L〕[15]。油氣田采出水中大多數(shù)金屬元素與稀土元素濃度低（＜0.2 mg/L），回收的經(jīng)濟可行性較差，但Li、Sr 和Ca的濃度較高，具有極高的市場需求以及回收潛力。油氣田采出水中Li+濃度〔（65.0±17.8）mg/L〕較海水（0.17 mg/L）[16]高出2 個數(shù)量級，預(yù)計2030年中國油氣田采出水的Li2CO3當(dāng)量儲量可達8 782～12 821 t[17]。

富鋰的油氣田在美國、加拿大和科威特等國均有分布，美國和加拿大已經(jīng)實現(xiàn)了油氣田采出水中鋰資源的產(chǎn)業(yè)化開采[15]。受中國油田分布的影響，中國富鋰油氣田采出水資源主要集中在四川盆地、鄂爾多斯盆地、柴達木盆地和塔里木盆地等地[18]?！兜V產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊》[19]規(guī)定，鹵水LiCl 的邊界品位為150 mg/L，最低工業(yè)品位是300 mg/L，換算成Li+，邊界品位為24.71 mg/L，最低工業(yè)品位為49.41 mg/L。塔里木盆地（Li+濃度為10 mg/L，Mg2+/Li+為28.34）[20]、鄂爾多斯盆地（Li+濃度為20 mg/L，Mg2+/Li+為50.43）[21]的各大油田L(fēng)i+濃度較低，均低于Li+最低工業(yè)品位，開采價值小。四川盆地是中國最活躍、最成熟的頁巖氣地區(qū)[22]，油氣田采出水平均Li+濃度可以達到166 mg/L，而Mg2+/Li+僅為24.90[23]，其中川25 井的采出水Li+濃度高達323 mg/L，Mg2+/Li+僅為3.90，具有高開采價值[24]。柴達木盆地油氣田采出水平均Li+濃度為181 mg/L，Mg2+/Li+為20.55[25]，其中南一山和大山油田的Li+濃度為110～238 mg/L，柴達木盆地南V9-2、油3-68 及南翼山-南各井的Li+濃度均高于200 mg/L，甚至可達983 mg/L，遠高于其最低工業(yè)品位，且Mg2+/Li+（8.24）較低，開采價值極高[26]。

從油氣田采出水中提鋰一方面能夠緩解鋰資源供需矛盾，另一方面能夠降低油氣田采出水的處理成本[27]。值得注意的是，相比于鹽湖鹵水，油氣田采出水來源廣泛、成分復(fù)雜，其高濃度有機物和共存雜質(zhì)離子〔主要是二價陽離子（Mg2+）和堿金屬離子（Na+）〕、高含油量、高懸浮物量、高礦化度的特性增加了鋰的分離難度，同時不同的地理地勢、儲層結(jié)構(gòu)以及注水歷史會對油氣田采出水的水質(zhì)特征產(chǎn)生影響，未來應(yīng)更全面地對當(dāng)?shù)赜蜌馓锊沙鏊匿囐Y源礦藏分布和開采價值做針對性和綜合性的評估。

2 油氣田采出水提鋰可行技術(shù)及研究現(xiàn)狀

近年來，以高Mg2+/Li+鹵水和低品位鹽湖鹵水提鋰為代表的液態(tài)鋰資源開發(fā)技術(shù)不斷突破，為油氣田采出水提鋰提供寶貴的經(jīng)驗。常見的單元提鋰技術(shù)主要為沉淀法、吸附法、萃取法、膜分離技術(shù)以及基于4 種單元技術(shù)發(fā)展的耦合分離技術(shù)[28]。

2.1 沉淀法

沉淀法是最早用于鹽湖鹵水提鋰的方法[29]，一般用于高品位鋰溶液。沉淀法提鋰的關(guān)鍵在于選擇合適的沉淀劑和沉淀流程，目前沉淀提鋰可分為分步沉淀法，改進碳酸法，硼鎂、硼鋰共沉淀法，以及鋁酸鹽沉淀法等（表1）。分步沉淀法先通過濃縮去除NaCl，再加入NaOH 除去Ca2+、Mg2+，最后利用Na2CO3沉淀鋰，該方法是被普遍應(yīng)用的沉鋰方法；改進碳酸化沉淀法是將Ca(OH)2加入含Li+鹵水中去除Ca2+、Mg2+金屬雜質(zhì)離子，避免Li+的共沉淀損失，但該方法的時間成本較高，回收率較低[30]；硼鎂、硼鋰共沉淀法以硫酸鹽及HCl 為沉淀劑，經(jīng)深度脫鎂、脫鈣得到較純產(chǎn)品，適用于高Mg2+/Li+鹽湖提鋰，該方法分離簡單且回收率高，但生產(chǎn)成本較高[31]；鋁酸鹽沉淀法是將鋁鹽加入含Li+鹵水中，使鋁鋰共沉淀，再經(jīng)高溫煅燒水浸后加入NaOH 得到LiOH 沉淀，但該方法水耗和能耗大且會腐蝕設(shè)備[32]。

表1 現(xiàn)階段沉淀法提鋰技術(shù)特點Table 1 Characteristics of precipitation lithium extraction technology at present stage

沉淀工藝已經(jīng)成熟應(yīng)用于提鋰工業(yè)生產(chǎn)[33]，但其不適合高Mg2+/Li+鹵水[34]，因為當(dāng)Mg2+/Li+大于10 時，需消耗大量沉淀劑和較長時間以去除雜質(zhì)Mg2+[35]。由于國內(nèi)油氣田Mg2+/Li+大多高于20，同時油氣田采出水中高礦化度也會降低沉淀劑對Li+的選擇性，因此傳統(tǒng)的沉淀法在用于油氣田提鋰時需先經(jīng)一定的預(yù)處理降低Mg2+/Li+以及礦化度。

2.2 膜分離

高濃度共存雜質(zhì)離子〔主要是二價陽離子（Mg2+）和堿金屬離子（Na+）〕對于提鋰產(chǎn)生了挑戰(zhàn)。由于Mg2+與Li+的水合半徑（分別為0.482 和0.382 nm）和化學(xué)特性相似，高濃度的Mg2+會對Li+回收產(chǎn)生競爭。因此，提升Mg2+和Li+分離效率對液態(tài)鋰資源的開發(fā)尤為關(guān)鍵。膜分離技術(shù)可以在不使用任何化學(xué)試劑的基礎(chǔ)上實現(xiàn)Mg2+與Li+的分離和濃縮。目前主流膜分離技術(shù)為納濾（NF）膜法和選擇性電滲析法[36]。

NF 膜法是一種壓力驅(qū)動的膜分離技術(shù)，其離子選擇性主要由尺寸篩分效應(yīng)、荷電排斥效應(yīng)和介電排斥效應(yīng)協(xié)同控制，通過電荷調(diào)控，可以選擇性地濾過同電荷溶質(zhì)，截留相反電荷離子，實現(xiàn)不同價態(tài)離子的選擇性分離[37]，因此可以通過NF 膜促使鹵水中的Li＋選擇性透過使其得到分離和濃縮[38]。目前NF 膜法工藝的研究重點仍在NF 的制備和改性，其中荷正電的NF 膜被證實在提鋰方面的適用性和選擇性較高，從而極具發(fā)展前景。2015年，Li 等[39]首次采用聚丙烯腈（3-氨基丙基）哌嗪（DAPP）、三甲基氯（TMC）與聚丙烯腈（PAN）超濾中空纖維膜界面聚合，制備了帶正電荷的聚酰胺復(fù)合NF 膜，可將Mg2+/Li+從20 降至7.7，而在相同條件下，使用NF90 膜（荷負電）時，Mg2+/Li+僅降至9.3。為提高荷正電NF 膜的穩(wěn)定性，Li 等[40]使用EDTA 修飾荷正電NF 膜，鎂鋰分離因子可達9.2，36 h 循環(huán)測試穩(wěn)定性良好。目前大量的NF 膜已被開發(fā)出來，并且通過試驗證明鎂鋰分離和鋰溶液濃縮效果好。如邢紅等[41]采用兩級NF 膜去除鹽湖鹵水中的Mg2+和Ca2+，并用反滲透膜對鹵水進行濃縮，當(dāng)操作壓力為2.5 MPa、濃縮倍數(shù)為8 倍時，可以將Li+富集至2 664 mg/L。通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計、膜表面改性等方法，陳亦力等[42-43]研發(fā)出鎂鋰分離因子高、運行能耗低、品質(zhì)穩(wěn)定的鹽湖鹵水體系專用NF 膜產(chǎn)品，該膜相較于傳統(tǒng)方法成本更低，不需要昂貴的藥劑或者萃取劑等，能有效節(jié)約生產(chǎn)成本40%以上。近年來膜法提鋰工藝已有工業(yè)實踐，法國鎳生產(chǎn)商埃赫曼（Eramet）與法國石油和新能源研究所(IFPEN)以及法國一家機器人制造商Seprosys 聯(lián)合開發(fā)了一種基于NF 捕獲鹽水中的鋰的技術(shù)（圖1），先使用活性固體濃縮鋰，再使用NF 和反滲透（RO）工藝進一步分離和濃縮鋰，最后通過Na2CO3沉淀得到電池級質(zhì)量的Li2CO3，其于2020年在阿根廷西北部薩爾塔省的中央鋰鹽湖完成試點，一周內(nèi)產(chǎn)量達到90%[44]。因此荷正電NF 膜對油氣田采出水Mg2+/Li+分離潛力較大，但在油氣田采出水這種復(fù)雜體系下，NF 膜長期運行易形成膜污染，進而降低水通量和離子選擇性，不利于鋰回收率和鎂鋰分離效果的提升。因此后續(xù)研究應(yīng)基于分離機理，通過界面聚合調(diào)節(jié)、表面功能化、底物膜修飾和新型非聚酰胺等方法提高NF 膜的Li+通量、抗污染性和分離穩(wěn)定性[45]。

圖1 Eramet 的鋰提取工藝[44]Fig.1 Lithium extraction process by Eramet

選擇性電滲析法是以電位差為驅(qū)動力的膜分離技術(shù)，通過離子選擇性交換膜（IEM）的選擇性透過目標(biāo)離子實現(xiàn)對離子的精確篩分。由于單價陽離子（Li+、Na+和K+）可以通過單價選擇性陽離子交換膜完成富集，而二價陽離子（Ca2+和Mg2+）不能透過，從而可從高Mg2+/Li+的鹵水中得到高濃度的含鋰溶液[46]。馬培華等[47]將鹽湖鹵水通過電滲析器的淡化室實現(xiàn)鎂鋰分離，Mg2+截留率超過95%，Li+回收率超過80%。Ge 等[48]在傳統(tǒng)的電滲析中使用自制的NF 膜代替陽離子交換膜來選擇性分離Li+和Mg2+，結(jié)果表明NF 膜的多孔結(jié)構(gòu)可以降低離子的轉(zhuǎn)移電阻，提高極限電流密度，從而加大離子通量，Li+對Mg2+的選擇性是單價離子交換膜的2 倍左右。Nie等[49]構(gòu)建了基于日本Asahi Glass 公司生產(chǎn)的Selemion改性強酸型陽離子選擇交換膜（CSO）的選擇性電透析系統(tǒng)，其中的離子交換堆疊是分離和濃縮過程進行的主要場所，使用該系統(tǒng)從Mg2+/Li+為150 的鹽湖鹽水中提取Li+，回收率高達95.3%。

近年來，膜分離技術(shù)因其良好的分離性能成為鋰富集的關(guān)鍵技術(shù)，其能耗低、占地面積小、有機廢物產(chǎn)生量少，對鋰的選擇性良好，可用于高Mg2+/Li+富鋰溶液中鋰的提取，但油氣田采出水中高有機物、懸浮固體濃度會造成膜污染從而使水通量和分離效果下降。我國高壓膜產(chǎn)品的自主研發(fā)能力逐漸提升，但規(guī)?；さ纳a(chǎn)仍不足，對國外進口的依賴較大。因此進一步提高膜的分離性能，研發(fā)低能耗、抗污染、長壽命的分離膜產(chǎn)品，增強膜產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)配套能力，完善統(tǒng)一的膜評價體系，對加速面向高Mg2+/Li+鹵水提鋰的國產(chǎn)膜產(chǎn)品的工業(yè)化進程十分重要。

2.3 吸附法

吸附法是選用特種鋰吸附劑選擇性吸附結(jié)合Li+，經(jīng)洗脫濃縮后得到高純度的富鋰溶液的提鋰方法。采用吸附法提鋰的過程中，選擇成本低、選擇性好、循環(huán)性能好的鋰離子吸附劑十分關(guān)鍵。鋰離子吸附劑可分為離子交換樹脂和無機金屬氧化物，離子交換樹脂的高合成成本、低鋰選擇性阻礙了其商業(yè)化進程[50]；無機金屬氧化物吸附劑主要有鋁系吸附劑、錳系和鈦系鋰離子篩，具有高選擇性、大吸附量以及高洗脫率的特點，是鹵水提鋰應(yīng)用中較多的吸附材料（表2）。但由于油氣田采出水中的總有機碳（TOC）濃度為2 348～43 550 mg/L[51-52]，遠高于其他類型的廢水（多為飽和烷烴），高濃度烷烴會與Li+形成配合物，干擾Li+的回收過程，故而急需改進和發(fā)展新型的吸附劑。

表2 常見的無機金屬氧化物提鋰吸附技術(shù)特點Table 2 Characteristics of lithium adsorption technology for common inorganic metal oxides

Jang 等[54]制備了鈦基吸附劑（H2TiO3），對馬塞勒斯頁巖氣采出水進行鋰回收，發(fā)現(xiàn)受到高濃度乙烷的影響，其對鋰最大吸附量只能達到2.64 mmol/g，如果與沉淀法結(jié)合最大吸附量可以增至3.61 mmol/g，因此在油氣田采出水提鋰時使用鈦系鋰離子篩型與沉淀法結(jié)合，是一種很有前途的回收和生產(chǎn)鋰的方法。Tian 等[5]使用固相反應(yīng)法合成的H1.33Mn1.67O4吸附劑，從經(jīng)過Na2CO3沉淀預(yù)處理后的四川盆地頁巖氣產(chǎn)出水中回收鋰，鋰吸附容量增加22.38%。Kim 等[55]提出一種電化學(xué)系統(tǒng)，其由鋰回收電極〔鋰錳氧化物（LMO）〕和氧化劑生成電極〔硼摻雜金剛石（BDD）〕 組成，可以同時回收鋰和分解有機污染物，有效克服了有機物對吸附過程的影響，并且在緩沖液中實現(xiàn)陰極的再生，使系統(tǒng)連續(xù)運行（圖2）。試驗結(jié)果表明，該系統(tǒng)可在將有機污染物減少65%的基礎(chǔ)上得到98.6 mol/L 富鋰溶液。因此，為降低油氣田采出水中有機物對錳系離子篩的影響，可以通過對油氣田采出水進行預(yù)處理或提高鋰吸附劑的選擇性。

圖2 同時回收鋰和去除有機物的電化學(xué)系統(tǒng)原理[55]Fig.2 Schematic of the electrochemical system for simultaneous lithium recovery and organic pollutant removal

2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法利用Li+在水相和有機相中溶解度或分配系數(shù)不同，可以實現(xiàn)Li+在有機相中富集，適于高Mg2+/Li+的鹵水的鋰資源提取。萃取劑是提高萃取效率的關(guān)鍵因素，在常用的鹽湖提鋰的萃取劑中，有機磷類萃取劑是最常用的一類，其中選擇性最高的萃取體系是磷酸三正丁酯（TBP）+FeCl3，但由于FeCl3的使用使該體系反萃酸度高，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。同時Lee 等[56]研究表明，在對油氣田采出水進行萃取時，較高濃度的總?cè)芙夤腆w(TDS)會降低陽離子的萃取率，大量存在的堿金屬（Na+）和二價陽離子（Mg2+）也會在萃取過程中與Li+強烈競爭。對此人們提出了一些新型萃取劑，包括β-雙酮類萃取劑、離子液體和冠醚類（表3）[57]。雙酮類萃取劑對Li+有較高的選擇性，但成本較高，且在堿性條件下溶損嚴(yán)重，目前僅處在實驗室研究階段。離子液體作為一種新型的綠色溶劑，對鎂鋰有較好的分離效果，適合在高Mg2+/Li+的油氣田采出水中作為協(xié)萃劑進行提鋰。冠醚類是目前的研究熱點之一，醚氧與硬酸、堿金屬陽離子配位于冠的中心，冠醚與離子液體的協(xié)同體系可以用于分離Li+和Na+，冠醚作為中性鋰載體，不僅可以促進Li+的提取，還能保持體系電中性。然而，由于技術(shù)和經(jīng)濟上的限制，新型萃取劑成本高，目前僅限于實驗室規(guī)模的研究[58]。

表3 常見萃取提鋰技術(shù)特點Table 3 Technical characteristics of lithium extraction

離子液體，如二（2-乙基己基）磷酸（DEHPA）、雙（三甲基戊基）磷酸（HBTMPP）等非氟化離子液體對Li+和其他堿金屬選擇性良好，并且合成簡單，成本較低，可有效解決油氣田采出水中Na+等堿金屬離子以及Mg2+等二價陽離子對Li+萃取的影響，同時為降低有機物和其他陽離子的影響，還可通過多段溶劑萃取對油氣田采出水綜合處理后進行鋰的萃取。Jang 等[62]提出了一種從頁巖氣采出水中回收鋰的兩階段溶劑萃取技術(shù)，先用二（2-乙基己基）磷酸二乙酯（D2EHPA）作為提取劑，去除超過94.4%的二價陽離子后，使用D2EHPA 和 TBP聯(lián)合提鋰，兩步萃取過程結(jié)束時鋰回收總量為30.8%。Zante 等[63]采用甲基三辛氯化銨（Aliquat-336）和DEHPA 合成雙官能離子液體（IL），也提出了從頁巖氣采出水中回收鋰的兩階段溶劑萃取技術(shù)，先利用DEHPA 進行5 次萃取后去除超過80%二價金屬，再使用IL 進行二次萃取實現(xiàn)了從Na+中分離出Li+，在1 個單一循環(huán)（即經(jīng)過1 次兩階段萃取過程）中可提取83%鋰資源。但多階段萃取的實現(xiàn)需要間歇性反應(yīng)器，會消耗大量的萃取劑，因此難以實現(xiàn)工業(yè)實踐，后期需要加強連續(xù)流動溶劑萃取工藝以及萃取劑的再利用的研究。

2.5 耦合技術(shù)

沉淀法、吸附法、溶劑萃取法、膜分離在液體鋰資源中的適用范圍不同（表4），將其運用于油氣田采出水時由于受高濃度有機物和共存的雜質(zhì)離子（如Mg2+和Na+）的影響存在一定問題，但目前針對這類存在的問題已提出解決措施（表5）。其中，吸附法較于其他的提鋰方法，對Li+的吸附能力更強，可更大程度地回收鋰資源；溶劑萃取法操作成本低、選擇性高，處理油氣田采出水的低濃度鋰溶液的可行性更高[64]。因此，吸附法及溶劑萃取法對于油氣田采出水提鋰的適用性較強，發(fā)展空間廣闊[65]。

表4 不同提鋰技術(shù)在液體鋰資源中的適用范圍Table 4 Application scope of lithium extraction technology in liquid lithium resources

表5 提鋰技術(shù)用于油氣田采出水的問題及對策Table 5 Problems and countermeasures of lithium extraction technology in produced water in oil and gas fields

目前限制吸附法和溶劑萃取法在油氣田采出水中進一步發(fā)展應(yīng)用的因素主要是吸附劑和萃取劑的低穩(wěn)定性及油氣田采出水體系中存在的高濃度污染物。為了解決這些問題，可以將其他提鋰單元技術(shù)同吸附法或溶劑萃取法耦合。西安建筑科技大學(xué)王磊創(chuàng)新團隊在青海冷湖、格爾木等地的鹽湖（Li+濃度僅為60 mg/L）采用自主研發(fā)的固相離子束縛技術(shù)，研發(fā)出“高效吸附+解吸+沉鋰”分布式耦合綠色鹵水提鋰工藝，成功從低濃度、超高Mg2+/Li+的鹵水中提取鋰，提鋰成本從3 萬元/t 降至1.5 萬元/t[66]。熊福軍等[67-68]將先進的原鹵連續(xù)離子交換吸附技術(shù)、NF 膜分離提純技術(shù)、電滲析除硼及樹脂除雜工藝進行耦合，使Li+與Mg2+、Na+、B3+雜質(zhì)離子分離的同時得到純度為99.9 %的LiOH。雖然鋰離子篩吸附和膜分離的耦合系統(tǒng)有效提高了從高Mg2+/Li+油氣田采出水提鋰的可行性，但其在吸附后的有效成分、吸附效率、聚合物膜材料穩(wěn)定性等方面仍存在較多問題待解決。

與其他單元提鋰耦合能在一定程度上彌補吸附法和溶劑萃取法存在的缺陷，但這種方法經(jīng)濟成本往往較高，相較之下，與油氣田采出水處理技術(shù)進行耦合更為經(jīng)濟實用。利用水處理技術(shù)中各種物理、化學(xué)和生物方法進行預(yù)處理，去除油氣田采出水中有機物和懸浮固體、降低產(chǎn)出水的石油含量和鹽度，進而降低提鋰難度[69]。采出水常用的各種單元處理技術(shù)包括重力沉降、離心分離或旋流分離、藥劑改性、氣浮選、聚結(jié)（粗粒化）、過濾、膜分離、吸附和生化法等，上述單元處理技術(shù)可有效去除油類物質(zhì)、固體懸浮物及有機污染物，大大降低采出水提鋰難度[70]。一般而言，油氣田采出水經(jīng)過預(yù)處理后，可以去除90%以上的有機物和懸浮固體[71]，此時較優(yōu)水質(zhì)可作為提鋰的液態(tài)資源。李麗等[72]通過對油氣田采出水進行高效旋流氣浮分離和吹脫塔脫硫處理，使油、懸浮物和硫化物去除率分別達到90.4%、92.9%和98.1%；對處理后的采出水進行鋰提取，回收率達到88.0%，富鋰溶液通過NF 膜凈化、反滲透和電滲析膜耦合高倍濃縮后，可得到純度99.8%的Li2CO3產(chǎn)品。油氣田采出水復(fù)雜的化學(xué)成分會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，若對其采用深井灌注類似的處理方法，不僅會受到地質(zhì)條件的限制，還可能會導(dǎo)致地震事件。因此通過發(fā)展“油氣田采出水處理+提鋰單元技術(shù)”的耦合技術(shù)路線，將油氣田采出水處理與提鋰工藝相結(jié)合不僅可以降低提鋰的難度，還能降低采出水處理的成本，具有較高的經(jīng)濟效益和發(fā)展前景。

3 油氣田提鋰實踐及產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

全球油氣田采出水潛在鋰資源總量可達800 萬t，市場規(guī)?？蛇_4 000 億元，有望成為全球鋰資源的重要來源。在“雙碳”背景下，鋰資源的重要性和市場需求進一步提升，油氣田采出水提鋰因具有實施工業(yè)基礎(chǔ)好、降碳減污協(xié)同和資源化效果好的優(yōu)勢而愈發(fā)受到國內(nèi)外的重視。

在工業(yè)實踐方面，MGX Minerals 公司與水處理公司Eureka Resources 合作，通過NF 膜法完成油氣田采出水Li+的預(yù)濃縮，再通過蒸汽發(fā)生器或直流蒸汽發(fā)生器（OTSG）鍋爐進行排污鹽水處理，從石油和天然氣廢水、天然鹽水與其他鹵水來源中快速提取鋰和其他元素。Ozone Tek 公司將油氣田采出水通過預(yù)處理〔波紋板感應(yīng)分離器（CPI）—誘導(dǎo)氣體浮油單元（IGF）—膜和碳化硅陶瓷膜〕去除有機物和雜質(zhì)離子后，再采用預(yù)處理時的膜單元對鋰溶液提濃，最后沉淀得到高純度的含鋰產(chǎn)品（圖3）。在國內(nèi)，中國石油西南油氣田公司聯(lián)合西南石油大學(xué)和成都錦鋰新能科技有限公司提出氣田出水預(yù)處理和吸附-膜-沉淀法耦合的提鋰工藝，鋰吸附劑回收率達85%～95%，實現(xiàn)國內(nèi)油氣田采出水提鋰的“零突破”[72]，該技術(shù)于2023年1 月在龍王廟組氣藏氣田成功運行產(chǎn)出了首批成品Li2CO3，標(biāo)志著國內(nèi)首套氣田水提鋰500 m3/d 中試裝置成功投運，預(yù)計Li2CO3年產(chǎn)規(guī)模達50 t。目前主流的油氣田采出水提鋰技術(shù)路線一般分為3 個步驟：首先通過預(yù)處理完成油氣田采出水的初步凈化；再通過多項單元提鋰技術(shù)耦合完成鋰的富集；最后利用沉淀法得到鋰產(chǎn)品。

圖3 Ozone Tek 公司耦合提鋰系統(tǒng)Fig.3 Ozone Tek INC coupling lithium extraction system

油氣田提鋰產(chǎn)業(yè)化雖然目前不夠成熟，但具有較大的潛力，當(dāng)前的工業(yè)實例證明油氣田采出水提鋰行而有效的技術(shù)路線是“預(yù)處理+富集濃縮（吸附/萃取-膜分離）+沉淀”。目前單一的提鋰技術(shù)已較為成熟，后期油氣田采出水提鋰產(chǎn)業(yè)的發(fā)展要進一步聚焦油氣田采出水水質(zhì)特性對不同提鋰技術(shù)的影響以及新型提鋰材料的研發(fā)，尤其是需要進一步強化膜技術(shù)的研究以及完善油氣田采出水處理工藝與提鋰單元的耦合。

4 結(jié)語

在鋰資源供不應(yīng)求的當(dāng)下，富鋰油氣田采出水因具有較大開發(fā)潛力而廣受關(guān)注。國外富鋰的油氣田采出水較多，加拿大、美國等國家油氣田采出水已經(jīng)投入鋰資源實際開采利用，但國內(nèi)仍處于起步階段。目前中國富鋰油氣田水集中分布于四川盆地和柴達木盆地南翼山各井，其中的鋰資源品位高于鹽湖鹵水提鋰的最低工業(yè)品位10 倍，同時擁有較低的Mg2+/Li+（低于10），經(jīng)濟性和可行性高，具有極高的市場價值以及回收潛力。

大量油氣田采出水提鋰實例表明，吸附法和溶劑萃取法提鋰技術(shù)在油氣田采出水提鋰中同樣有效并且是未來主要研究方向。根據(jù)油氣田采出水水質(zhì)特性及存在的提鋰問題，未來提高鋰回收率建議著重于3 個方面：1）提高吸附劑、萃取劑、沉淀劑以及膜的選擇性、抗污染性能和壽命；2）增強單元提鋰技術(shù)的耦合；3）強化提鋰過程與油氣田采出水處理過程的結(jié)合。同時，“油氣田采出水處理+提鋰單元技術(shù)”技術(shù)路線可以有效實現(xiàn)油氣田采出水提鋰工業(yè)化，其中“預(yù)處理+富集濃縮（吸附/萃取-膜分離）+沉淀”的技術(shù)路線相對可行且有效。將油氣田采出水處理工藝與提鋰技術(shù)進行統(tǒng)籌考慮，使以回用或達標(biāo)外排、改善水質(zhì)為目標(biāo)的水處理工藝和鋰回收單元相結(jié)合，可在推動油氣田采出水高效處理的同時實現(xiàn)鋰資源高效回收。