大氣壓等離子體射流在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進展

郝小龍，石朝陽，張一波

江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院

等離子體（plasma）通常被稱作是除氣體、液體和固體以外的物質(zhì)存在的第4 種形態(tài)。大氣壓等離子體射流（atmospheric pressure plasma jet，APPJ）是在輝光放電、電暈放電和介質(zhì)阻擋放電（DBD）等基礎(chǔ)之上，新興起的一種采用了單針電極、針-環(huán)、單環(huán)（雙環(huán)）和微空腔（micro-hollow）等結(jié)構(gòu)放電產(chǎn)生等離子體羽輝或羽流的放電形式[1-2]。APPJ 具有射流溫度和激發(fā)電壓低，放電裝置靈活，操作簡便安全，不局限于狹窄的放電空間，能夠在大氣開放環(huán)境中產(chǎn)生的特點，逐漸成為國內(nèi)外研究熱點之一。APPJ 因具有富含活性粒子，且不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢，逐漸被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、材料改性、殺菌消毒、環(huán)境衛(wèi)生等領(lǐng)域[3-15]。筆者從APPJ 在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用方面的一些最新研究進展進行了綜述，特別是在環(huán)境衛(wèi)生（主要在環(huán)境滅菌方面）和環(huán)境治理（主要是環(huán)境污染物去除和環(huán)境藻類治理等方面）等環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，并分析了APPJ 環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用存在的問題與解決途徑，主要包括其滅菌降解機理、試驗規(guī)模放大、等離子體射流發(fā)生裝置設(shè)計和等離子體射流電源研發(fā)，并對該技術(shù)未來在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展方向進行了展望。

1 APPJ 在環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用

1.1 在環(huán)境滅菌中的應(yīng)用及效果

滅菌消毒是臨床醫(yī)學(xué)和微生物學(xué)中十分重要的基本技術(shù)，此外滅菌消毒還在制藥、食品、輕工業(yè)等其他行業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域有著重要作用[16-18]。傳統(tǒng)的滅菌消毒方法主要包括化學(xué)、物理和生物方法，與傳統(tǒng)的滅菌方法相比，APPJ 作為一種新興的物理放電殺菌技術(shù)具有活性物質(zhì)高、溫度低且處理時間較短等優(yōu)點，同時不易影響被處理物的理化性質(zhì)，也不易帶來環(huán)境污染殘留[19-21]。

近幾十年來APPJ 在環(huán)境滅菌消毒方面的應(yīng)用得到了快速發(fā)展[22-24]。利用APPJ 對微生物進行滅活消毒研究成為當(dāng)前的研究熱點之一，目前的研究多集中于細菌領(lǐng)域，如環(huán)境中的環(huán)境指示微生物——大腸桿菌（Escherichia coli），對于其他類型的微生物及其特殊存在形式的滅活效果研究主要關(guān)注于病原微生物[20]。關(guān)于APPJ 的滅菌效果，研究者們已經(jīng)利用不同的放電形式、氣源組分等不同條件下產(chǎn)生的APPJ 對一些常見的細菌，如大腸桿菌等進行了滅活試驗，得到了理想的滅活效果。范明陽等[25]利用大氣壓氮氧等離子體射流對表面大腸桿菌進行滅活試驗，結(jié)果表明在氮氧比為1∶4，放電電壓為6.8 kV，氣體流速為4 L/min 的條件下處理3 min，滅活率可以達到98.4%，其滅菌效果接近于氧氣源APPJ 的滅活效果。為了將APPJ 的滅菌消毒作用應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域，Liu 等[26]采用雙介質(zhì)阻擋放電技術(shù)產(chǎn)生了He 源APPJ，并將其應(yīng)用于固體瓊脂表面和水中對大腸桿菌的滅活，結(jié)果顯示，在很短的處理時間（30 s）內(nèi)對大腸桿菌實現(xiàn)了良好的滅菌性能。對于表面滅菌試驗，在處理5 min 內(nèi)，透明區(qū)面積和斑塊大小分別為1 809 和48 mm2；對于水中大腸桿菌，在5 min 內(nèi)可以達到99.8%的滅菌效率。

研究者們采用將APPJ 技術(shù)和其他的控制技術(shù)方法（如氣體加濕、氣體加氧、網(wǎng)狀控制和磁場控制）或化學(xué)物質(zhì)相結(jié)合的創(chuàng)新方法，從而提高細菌的滅活效果。如Lee 等[27]通過利用惰性氣體（He 和N2，7 L/min）和O2（0.07 L/min）混合氣體產(chǎn)生的射流對滅活瓊脂平板上的李斯特菌進行滅活，取得了較好的效果。在使用He、He+O2、N2以及N2+O2產(chǎn)生的射流處理2 min 后，瓊脂平板上的單核細胞增生李斯特菌數(shù)量分別減少了0.87、4.19、4.26 和7.59 對數(shù)單位?？梢园l(fā)現(xiàn)加O2后的處理效果有了普遍提升，并且N2整體的處理效果要好于He。Kurita 等[28]研究了APPJ 在等離子體放射細胞培養(yǎng)基〔即等離子體活化媒介（PAM）〕中產(chǎn)生的氮氧活性物質(zhì)（RONS），如過氧化氫（H2O2）、亞硝酸鹽（NO2-）和硝酸鹽（）等與APPJ 氣源（Ar 和He）加濕后的關(guān)系。結(jié)果表明，Ar 和He 氣源加濕后，H2O2的產(chǎn)量都有所提高；在加濕He 的情況下，NO2-和NO3-等濃度顯著降低；而在加濕Ar 的情況下，NO2-和NO3-等濃度不受影響。當(dāng)射流羽輝接觸液面時，H2O2濃度將增大，且隨其離液面距離增大而減少。Asghar 等[29]使用干Ar（0%O2）和O2/Ar 比率為0.25%～1.50%的混合氣體的干濕Ar 放電，研究了干濕Ar 放電、利用網(wǎng)狀控制器直接和間接暴露以及空心磁鐵的綜合效應(yīng)。結(jié)果顯示，隨著潤濕性的增加，滅活率增加。這是因為放電的潤濕性增加，帶電粒子和活性自由基物種可以到達皮氏培養(yǎng)皿表面，具有很強的滅活能力，并且通過使用網(wǎng)狀控制器和磁場控制器，可以使滅活區(qū)域的面積更大，處理暴露時間更短，滅活過程更快。Ke 等[30]考察了有無100 μmol/L 碘化鉀的條件下He 源APPJ 對革蘭氏陰性菌（Pseudomonas aeruginosa、Escherichia coli） 和革蘭氏陽性菌（Staphylococcus aureus）的滅活作用，發(fā)現(xiàn)在一定量的碘化鉀存在下，He 源APPJ 對其滅活作用持續(xù)增強。其作用機理是由于He-APPJ 生成的H2O2將碘離子（I-）氧化為三碘化物（I3-），而I3-是一種中度氧化劑，有助于發(fā)揮其殺菌活性。夏文杰等[31]在Ar 源APPJ 處理的水溶液中摻雜乙醇滅活耐甲氧西林金黃色葡萄球菌的試驗中發(fā)現(xiàn)，在被處理的水溶液中摻雜20% 乙醇可使Ar 源APPJ 活化水的滅菌效果提高5 個數(shù)量級以上，說明等離子體活化乙醇溶液中的過氧乙酸可能在滅菌過程中起主導(dǎo)作用，而過氧亞硝酸和過氧乙酸的協(xié)同作用增強了滅菌效果。

為了使APPJ 處理的范圍更廣，更有效率，不少研究者投入到APPJ 陣列的研究中。Hosseinzadeh等[32]研究了單重和三重APPJ 對固體表面化膿性鏈球菌和大腸桿菌的凈化效果。結(jié)果表明，增加同步射流的數(shù)量會增加滅菌面積，并且比較下游等離子體射流的輝光模式和流光模式的滅菌系數(shù)，發(fā)現(xiàn)流光模式處理150 s 分別使化膿鏈球菌和大腸桿菌的滅菌系數(shù)提高了1.5 倍和3 倍左右。APPJ 到樣品距離的改變可以改變下游等離子體射流的狀態(tài)，顯著改變射流滅活區(qū)的橫截面積。在150 s 的處理時間內(nèi)每個APPJ 均能夠處理一個比接觸射流截面大2 個數(shù)量級的滅活區(qū)域。這說明APPJ 陣列在對瓊脂平板表面的細菌滅活方面是有效的。

APPJ 在環(huán)境滅菌消毒方面已經(jīng)取得了一些成效，尤其在引入到液相構(gòu)建液相APPJ 滅菌體系的試驗方面，但如何實現(xiàn)工業(yè)級的大面積或體積、高效率的環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用，還需要在射流裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計上進行革新改進和工藝技術(shù)創(chuàng)新[9]，考慮射流的活性物種的氣液傳質(zhì)和反應(yīng)途徑，其大規(guī)模、大面積或大體積的試驗與中試需要進一步拓展與嘗試，其中液相底部曝氣式射流裝置和陣列式多孔射流裝置設(shè)計值得借鑒。

1.2 環(huán)境滅菌的機理研究進展

目前APPJ 滅活細菌等微生物的機理與機制復(fù)雜，研究者們也正在努力找尋明確的滅菌機理。有研究表明，APPJ 滅菌作用的因素有溫度、紫外線（UV）、帶電粒子、高壓電場、活性成分等[33-35]；此外APPJ 可以快速、有效地改變所處理菌液及其培養(yǎng)基的pH 等，從而改變細胞的生存環(huán)境等外部條件，這也是其滅菌的一個滅活機制。在實際應(yīng)用研究中，哪些方面的因素發(fā)揮了主導(dǎo)作用還亟待進一步深入研究。

不同試驗條件和研究結(jié)果得到的滅菌機理也大不相同，但普遍認(rèn)為APPJ 產(chǎn)生的自由基物種、氧活性物種（如·OH）和長壽命物種（H2O2、O3），是環(huán)境滅菌消毒的關(guān)鍵因素。Homma 等[36]使用Ar 源APPJ，在LB 瓊脂上對大腸桿菌進行滅菌處理。結(jié)果表明，等離子體噴射裝置噴嘴與瓊脂的距離越短，對大腸桿菌的滅菌效果越好。通過可見光發(fā)射光譜分析發(fā)現(xiàn)，靠近噴嘴處的離子或自由基物種（·OH 和·O2等）密度較高，而使大腸桿菌的滅活程度也較高。與APPJ 產(chǎn)生的離子和自由基相比，UV（200～300 nm）與等離子體射流產(chǎn)生熱量（達到約40 ℃）的殺菌效果可以忽略不計，其中自由基的形成速度是獲得有效殺菌效果的關(guān)鍵。沈潔等[34]用Ar 源APPJ 對枯草桿菌芽孢處理5 min 后，發(fā)現(xiàn)枯草桿菌芽孢的形態(tài)基本保持完整，通過SEM、蛋白質(zhì)泄漏量和發(fā)射光譜分析的結(jié)果，可以推斷出是高能粒子在細菌滅活中起主要作用。而Deng 等[37]通過采用1 套物理或化學(xué)方法來分析熱、UV 輻射、帶電物質(zhì)和等離子體產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)對常壓等離子體射流滅活芽孢桿菌孢子的效果，結(jié)果表明，在APPJ 系統(tǒng)中引入O2后，細菌的滅活效果顯著提高。其原因是等離子體環(huán)境中的O2可分解為活性氧從而生成O3，這些化學(xué)活性物質(zhì)對細菌的滅活起到了重要的作用。Arjunan 等[38]研究了在He 和He+O2混合物條件下產(chǎn)生的APPJ 在瓊脂上滅活大腸桿菌的效果，結(jié)果表明在添加O2的情況下會獲得較大的滅活面積，并且在2 種氣源組分下產(chǎn)生的射流均會生產(chǎn)多種活性物種，這些物種對其滅菌性能起著主要作用。其中He 源APPJ 產(chǎn)生的活性物質(zhì)中，對細菌滅活起主要作用的是NO2-、、·OH 以及由·OH 產(chǎn)生的H2O2，而He+O2混合氣源APPJ 對細菌的滅活則主要依賴于O3的作用。

細菌外部條件和試驗條件的改變對于APPJ 的滅菌效果也有一定的影響，例如等離子體的氣體種類、流量、放電功率、放電時間、放電電極、放電電源類型等[35]。Chandana 等[39]在APPJ 對水介質(zhì)中滅活細菌的研究中發(fā)現(xiàn)，雖然·OH 是細菌失活的主要因素，但溶液的pH 在細菌滅活中也起著不可替代的作用，外部環(huán)境的改變可以加劇細胞破裂，導(dǎo)致細胞內(nèi)物質(zhì)外流，從而更加高效地滅活微生物。而外加電源等因素的影響也會對處理效果產(chǎn)生重大影響，鄭超等[40]利用雙極性高頻脈沖電源和自制等離子體反應(yīng)器產(chǎn)生了等離子體射流，并利用其對表面和水中的大腸桿菌進行殺滅試驗。結(jié)果表明，當(dāng)Ar 流量為3.3 L/min 時，形成直徑為6 mm、長為3～5 cm的Ar 源APPJ，其功率為1～6 W。該等離子體射流處理瓊脂平板表面的大腸桿菌1～3 min 后，產(chǎn)生直徑為2～5 cm 的殺菌斑。在處理9 mm 厚的250 μL大腸桿菌菌液時，0.5～2.0 min 內(nèi)可使其細胞密度下降6 個對數(shù)級。等離子體射流的滅菌效率隨著處理間距的減小、脈沖電壓和頻率的增大而提高，但本質(zhì)上取決于等離子體功率和能量密度。劉文正等[41]的滅菌試驗發(fā)現(xiàn)，增大極間電壓會導(dǎo)致放電電流增加，但電壓過大會引起絲狀放電；增大電源頻率會使放電電流峰值和等離子體的噴射距離增大，加快工作氣體的流速并抑制絲狀放電的產(chǎn)生；在放電電壓為2 kV、頻率為30 kHz、氣體流速為3 m/s 時等離子體射流羽輝比較穩(wěn)定。該狀態(tài)下的APPJ 處理大腸桿菌，在最初的2 min 內(nèi)細菌減小趨勢明顯，3 min 后細菌幾乎全部消亡，取得了較好的滅菌效果。

最近的研究表明，可以利用APPJ 來制備等離子體活化水（PAW），即APPJ 在水中或水面上放電后，等離子體產(chǎn)生的離子與水分子相互作用，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生富含活性氧（ROS）和活性氮（RNS）等活性成分的水溶液，這些活性物種可以滅活微生物和降解去除污染物，進而衍生了一種新的物化處理技術(shù)。PAW 已被證明具有有效的抗菌活性，無長期的化學(xué)殘留物。Mo?ovská等[42]采用大功率常壓空氣等離子體射流制備PAW 對表面大腸桿菌進行了凈化研究，在經(jīng)過PAW 處理25 min 后，大豆種子表面的大腸桿菌數(shù)量從6.8 CFU/g 降至3.6 g CFU/g。與對照組（無菌蒸餾水）相比，經(jīng)PAW 處理的大豆種子抗菌作用可持續(xù)44 h，具有顯著的抗菌潛力。Lin 等[43]利用APPJ，在不同水源（反滲透水、自來水）、不同功率（40、50、60 W）以及不同處理時間（10、20、30 min）下產(chǎn)生PAW，并測試了這些PAW 對雞蛋表面腸炎沙門菌的抗菌效果。結(jié)果表明，低硬度水（如反滲透水）為最佳水源，其最佳PAW 是在60 W 功率和20 min 活化處理下得到的。最佳PAW 用于滅活雞蛋表面的腸炎沙門菌，經(jīng)過60 s 處理后，腸炎沙門菌降低了4 個對數(shù)以上。

APPJ 滅菌消毒機理研究越來越深入，對APPJ氣相產(chǎn)生的活性物質(zhì)、UV、溫度等因素的研究較多，但其多因素疊加的影響研究較少。今后需從細胞分子學(xué)和液相APPJ 體系(包括PAW作用)等方面深入研究活性物質(zhì)（特別是RONS）和多因素影響對細胞微生物的脅迫效應(yīng)和滅活效果?？梢酝ㄟ^探究APPJ 滅菌的細胞生理活性指標(biāo)的變化，如細胞膜的通透性、超氧化物歧化酶（SOD）等生理活性指標(biāo)變化，進而揭示APPJ 滅菌的作用機理，拓寬其在環(huán)境滅菌消毒方面的環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用。

2 APPJ 在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 在環(huán)境污染物去除中的應(yīng)用及效果

APPJ 在產(chǎn)生電子、正負帶電離子、UV 等的同時也伴隨著高化學(xué)活性粒子的生成，如ROS、RNS等，這些活性粒子是氧化還原過程中的主要參與者，可用于對環(huán)境中的污染物進行氧化降解處理。APPJ 技術(shù)也可以發(fā)展成為新型的高級氧化水處理技術(shù)，將等離子體射流引入到液相構(gòu)成液相APPJ 反應(yīng)體系，正成為越來越重要的研究課題與方向。

最近有研究報道了APPJ 對水環(huán)境中一些環(huán)境典型污染物的去除效果，如環(huán)境激素和抗生素污染物。表1 歸納了環(huán)境典型污染物的等離子體射流類型、射流裝置及處理方式、射流試驗效果和機理，其中分別采取了空氣源介質(zhì)阻擋放電射流和無電極高流量大氣壓Ar 源微波等離子體射流（MPJ）類型，射流處理方式分別為底部射流曝氣形式和液上射流接觸方式，試驗均得到了理想的去除效果，認(rèn)為·OH、1O2和·O2-在氫化可的松（HC）的降解過程中起到了重要作用以及·OH 的無選擇性氧化在降解諾氟沙星（NOR）時起主要作用[44-45]。上述研究表明，APPJ 液相處理環(huán)境污染物達到了礦化污染物的目的，類似水處理高級氧化技術(shù)或工藝。APPJ 對于水環(huán)境中污染物的去除大部分為依賴其產(chǎn)生的活性物質(zhì)氧化降解作用。液相APPJ 產(chǎn)生的活性物質(zhì)成為研究的熱點之一，關(guān)于APPJ 向水傳質(zhì)過程中活性物種的濃度分布也有相關(guān)的研究報道。Du 等[46]通過建立一個漂移擴散模型，對APPJ 到水的傳質(zhì)過程中各種活性物質(zhì)的產(chǎn)生途徑和濃度分布進行了數(shù)值研究。結(jié)果表明，絕大多數(shù)OH 活性物種、H 活性物種和H2O2是在射頻（RF）APPJ 內(nèi)的氣相等離子體中形成的，少量來自于等離子體射流物的濕度，其中H2O2在液相區(qū)是一種持久的分子化合物，由APPJ 中O(1D)不斷傳質(zhì)到水中產(chǎn)生〔O(1D)+H2O→H2O2〕，另外這個反應(yīng)（2·OH→H2O2）使液相存在大量H2O2。除H2O2外，O3和OH的活性物種濃度在淺水區(qū)相對較高，而活性物種O3、·OH 和·HO2在液體區(qū)域的穿透深度大致相同。

表1 APPJ 對水中典型環(huán)境污染物去除的應(yīng)用研究Table 1 Application of APPJ to the removal of typical environmental pollutants in the water

印染行業(yè)是我國傳統(tǒng)特色產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè)，為社會經(jīng)濟快速發(fā)展作出貢獻的同時也帶來一定的環(huán)境污染。在染料的生產(chǎn)和利用過程中，會產(chǎn)生大量染料廢水。染料廢水具有色度高、毒性大、成分復(fù)雜、不可生物降解等特點[47]，未經(jīng)處理直接進入河流會對環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅，影響水生植物的光合作用等。去除環(huán)境染料廢水中的顏色是首要問題。當(dāng)前處理含紡織染料廢水的傳統(tǒng)化學(xué)、物理和生物工藝都有成本高、能耗高、易產(chǎn)生二次污染和對生物難降解有毒有害有機物的降解效果不佳等缺點。

最近有研究者嘗試將APPJ 引入到液相，并將其運用到環(huán)境印染廢水的處理中，APPJ 技術(shù)在有機染料廢水處理中的優(yōu)勢在于它不含化學(xué)物質(zhì)殘留，富含活性氧化物種。APPJ 對典型的環(huán)境印染污染物——亞甲基藍（MB）的去除方面已有相關(guān)研究[48-50]，MB 因其穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)而被大多數(shù)研究者選為有機污染物染料模型，也有研究者對染料鉻黑T（EBT）進行了嘗試。從APPJ 對環(huán)境中典型的有機染料去除應(yīng)用（表2）中可以看出，射流類型主要是利用惰性氣體（Ar、He）源射流，含介質(zhì)阻擋放電(DBD)射頻射流[51-55]。射流處理方式主要為射流液上方式[51-53,55]和射流液下方式（或浸入式）[54]。射流試驗的染料去除效果好，且處理時間短（幾分鐘）。射流降解機理均認(rèn)為惰性氣體激發(fā)的活性物種（RNS、ROS 物種） ， 如OH 、He*、Hα、OI 和H2O2[53]在MB 降解過程中起到重要作用，其中UV 的輻射[54]也起到重要作用。

表2 APPJ 對環(huán)境有機染料去除的應(yīng)用研究Table 2 Application of atmospheric pressure plasma jets to the removal of environmental organic dyes

最近關(guān)于APPJ 技術(shù)在環(huán)境表面污染物清洗方面的去污效果也有相關(guān)報道。Chiang 等[56]研究了在添加O2和不同處理距離的條件下，N 基介質(zhì)阻擋放電（DBD）射流對ITO 玻璃表面有機污染物去除的影響，試驗采用一種在大氣壓條件下工作的平行板氮DBD，使用放電噴射區(qū)將氮DBD 應(yīng)用于清潔固定和非固定的ITO 玻璃。在不同的N2加氧水平下，在不同的空間位置測定幾種活性物質(zhì)的濃度。結(jié)果表明，添加O2（O2/N2為0～0.06%，）和增加處理距離（4～10 mm）有助于改善玻璃表面的親水性（接觸角從84°減小到25°～30°），并發(fā)現(xiàn)測量的NO-γ紫外發(fā)射、O3濃度和OES 光譜的空間分布與親水性密切相關(guān)。關(guān)于ITO 玻璃的清洗機制，在近射流下游的位置（＜10 mm），亞穩(wěn)態(tài)N2（A3Σu+）和O3的光致解離起主要作用，而在氧氮比較低的遠射流下游位置（＞10 mm），只有長壽命的亞穩(wěn)態(tài)N2（A3Σu+）起主要作用。金英等[57]采用預(yù)電離技術(shù)，在O2與Ar 體積混合比例高達6%的條件下產(chǎn)生了穩(wěn)定均勻的大氣壓輝光放電射流，采用該射流對玻璃表面油污清洗進行了熱傳導(dǎo)油的環(huán)境表面清洗試驗，最大清洗速率可以達到0.1 mm/s，并且發(fā)現(xiàn)在清洗表面油污的過程中，電子發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。為了不影響電子的產(chǎn)生，O2的摻入量不可過多，否則會影響到清洗效果，最佳O2混合比為1.5%。隨后他們研究了在以Ar 和O2/Ar 混合物為氣源的條件下產(chǎn)生的APPJ 對表面污染物（潤滑油）的清洗效果[58]。從接觸角的變化考察其對表面清潔的影響，結(jié)果表明，對于Ar 等離子體射流，接觸角隨放電頻率的增加而減小；對于O2/Ar 混合等離子體射流，放電頻率達到26 kHz 時，接觸角隨放電頻率的增加而減小，但放電頻率的增加并沒有使接觸角進一步減??；在O2/Ar 比例為1.5%的混合氣體，輸入功率為26 kHz 時，獲得了最低的接觸角，這也是表面污染清洗的最佳處理參數(shù)。此外，溢出氣體的四極質(zhì)譜識別表明，表面污染在大氣壓等離子體射流處理后，污染物會分解為較輕的物質(zhì)，以氣態(tài)物質(zhì)的形式擴散，其中純Ar 和O2/Ar 混合等離子體射流清洗過程中的關(guān)鍵因素分別是激發(fā)態(tài)的Ar 原子與電子的轟擊反應(yīng)和O 自由基的氧化反應(yīng)。Li 等[59]研究表明，He 等離子體射流對硫芥（HD）模擬物表面的2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）具有較好的去污效果。當(dāng)最大電壓為7 kV，He 流速為4 L/min 時，2.5 min 內(nèi)可使2-CEES（4.53 mg/cm2）完全被去除，且未檢測到氣態(tài)2-CEES，認(rèn)為·OH 反應(yīng)起到主要作用。綜上，APPJ 技術(shù)在環(huán)境表面清洗方面的去污效果好，處理時間快，殘留污染物少，具有較好的應(yīng)用價值與前景。

綜上，研究者對于APPJ 在環(huán)境污染物去除方面已進行了初步的實驗室研究，包括環(huán)境激素污染物（抗生素）、有機染料和環(huán)境表面清洗，試驗得到了較好的結(jié)果，其中在不同的APPJ 工藝和技術(shù)參數(shù)下，RONS 活性物種是降解去除環(huán)境污染物的重要因素，特別是·OH 和·O 等。將最近APPJ 去除環(huán)境液相污染物的處理方式總結(jié)如圖1 所示，主要包括射流液上形式[51-53,55]、射流接觸形式[45]、射流液下（或浸入）形式[54]、射流底部浸入形式[44]4 種射流處理形式。最近研究主要關(guān)注射流液上形式處理液相環(huán)境有機污染物，但液下底部曝氣（或浸入）式的射流裝置處理環(huán)境有機污染物會更有優(yōu)勢，其射流混合攪拌作用能克服射流活性物種的界面轉(zhuǎn)質(zhì)阻力[44]，更值得關(guān)注。同時APPJ 液相處理環(huán)境污染物達到了較好地降解礦化環(huán)境有機污染物的目的，類似高級氧化水處理技術(shù)與工藝（AOPs），這方面的應(yīng)用可以與環(huán)境工程中的水處理工藝結(jié)合，研發(fā)新型的高級氧化水處理技術(shù)與工藝，如液相APPJ 底部曝氣式和添加二價鐵離子構(gòu)成類Fenton 法的高級氧化水處理工藝與技術(shù)。但典型環(huán)境污染物去除降解的機理和試驗規(guī)模放大等方面需要進一步研究與探索，其中大尺度、均勻穩(wěn)定和活性粒子數(shù)密度高的等離子體射流發(fā)生器設(shè)計和大功率、穩(wěn)定可靠和低功耗的等離子體射流電源研發(fā)是APPJ 技術(shù)應(yīng)用規(guī)模放大的技術(shù)關(guān)鍵[60]，其中易激發(fā)等離子體射流的脈沖射流電源在射流產(chǎn)生方面具有優(yōu)勢[9]。

圖1 幾種典型的大氣壓等離子體射流處理液相環(huán)境污染物的形式示意Fig.1 Schematic diagram of several typical styles of environmental pollutant treatment in aqueous phase by APPJ

2.2 在湖泊藻類去除中的應(yīng)用及效果

藍藻水華作為水環(huán)境污染問題之一，頻繁地發(fā)生在特定的水域地區(qū)，成為全球關(guān)注的環(huán)境問題之一。其形成的原因是水體富營養(yǎng)化促進了藻類特別是藍藻的增殖，給人類、動物和其他真核生物體造成了嚴(yán)重的危害[61]。目前主要的滅藻方法有物理方法如過濾、氣浮等；化學(xué)方法如投加氯氣、臭氧等氧化劑和鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑；生物方法如利用水生動植物、微生物等[62]。這些方法都有一定的缺點與局限性，相比傳統(tǒng)的滅藻技術(shù)，APPJ 技術(shù)具有操作條件簡單快速、高效安全、無二次污染等優(yōu)點[63]，如將其應(yīng)用到湖泊生態(tài)治理等方面具有一定的創(chuàng)新與應(yīng)用價值。如謝靜等[64]嘗試了將空氣源APPJ 引入到液相中滅活銅綠微囊藻的試驗，結(jié)果表明，當(dāng)電壓為7 kV，空氣氣體流速為4 L/min 時，APPJ 對銅綠微囊藻的滅活效率達99.16%。藻細胞的滅活是由于APPJ 在液相中放電產(chǎn)生羥基自由基、O3、H2O2等活性物質(zhì)，對細胞膜、核酸及蛋白質(zhì)氧化作用導(dǎo)致藻細胞失活；同時液相生成硝酸和亞硝酸，導(dǎo)致藻液培養(yǎng)基的pH 迅速下降，進一步加速藻細胞的死亡。認(rèn)為單一因素的滅活效果不佳，主要活性物質(zhì)（H2O2、O3）及藻液培養(yǎng)基pH 改變的組合因素是APPJ 滅活水中銅綠微囊藻的主要原因。關(guān)于APPJ 對藻類的去除原因，還有可能是因為APPJ 對藻類細胞DNA 造成損傷導(dǎo)致的，造成細胞功能異?；蛩劳?。為了研究APPJ 對DNA 損傷作用，Adhikari 等[65]研究了1 個介電毛細管和2 個管狀電極的氦氣源APPJ 對水相中的質(zhì)粒DNA（從大腸桿菌細胞中提?。┰斐傻恼T導(dǎo)損傷。結(jié)果表明，氣體流速的增加使得射流噴射長度增加，從而導(dǎo)致DNA 損傷大幅增加，也可能導(dǎo)致可見等離子體區(qū)域中活性物種（ROS、RNS）分布的變化，增加輸送到樣本中的活性物種的數(shù)量，可能導(dǎo)致更多DNA 損傷。與在較高氣體流速下觀察到的高水平DNA 損傷相比，電壓的增加只會導(dǎo)致射流長度和DNA 損傷的輕微增加。此外，在DNA 濃度較低的樣本中，活性物種與DNA 分子的相互作用數(shù)量要高很多，產(chǎn)生更大的DNA 損傷。為了進一步探究APPJ 的UV 與活性物種對細胞DNA 的作用，Lackmann 等[66]將1 種性能良好的微尺度大氣壓等離子體射流（μ-APPJ）改進設(shè)計成一種可以有效地分離等離子體輻射和噴出物中的強反應(yīng)性粒子的XJet 型，X-Jet 可以單獨研究UV 等離子體輻射和活性粒子（O3、O）對活細胞（營養(yǎng)型枯草芽孢桿菌）和生物物質(zhì)的影響。結(jié)果表明，2 種APPJ 成分都能使?fàn)I養(yǎng)型枯草芽孢桿菌的細胞失活。用（真空）UV 通道處理DNA，在體外和活細胞中均可形成胸腺嘧啶二聚體，用活性粒子通道處理則會導(dǎo)致體外DNA 單鏈和雙鏈斷裂。

綜上，APPJ 液相滅活銅綠微囊藻在應(yīng)用于湖泊治理方面是一種全新的嘗試與原理性試驗探索，為控制船舶壓載水的海洋生物入侵提供了APPJ 技術(shù)應(yīng)用的借鑒[67]，但其滅藻在細胞生物學(xué)方面的研究需要進一步深入，特別是生物分子學(xué)方面的DNA 損傷、細胞膜和質(zhì)粒等細胞結(jié)構(gòu)等方面的研究。如要實現(xiàn)大規(guī)模的湖泊藻類治理，還需從APPJ 技術(shù)、經(jīng)濟成本和硬件設(shè)備等方面加以考慮，特別是大功率、放電穩(wěn)定、低功耗的電源裝置和大尺度的射流發(fā)生器的研發(fā)，才能突破其技術(shù)瓶頸[68]，其中大尺度的射流陣列研究取得了一些可喜的進展[60,69]，如一維等離子體刷（plasma brush）型/直線性排列或二維類蜂巢（窩）狀型，這些將有利于APPJ 在湖泊治理等領(lǐng)域的新工藝與技術(shù)的產(chǎn)生與發(fā)展。

3 結(jié)語

（1）APPJ 在環(huán)境領(lǐng)域雖然有著顯著的成效，但由于其放電面積小，射流尺度不夠大，不能滿足實際應(yīng)用中對大面積或大體積處理的需求。因此，今后需要著力研發(fā)出大尺度均勻APPJ 發(fā)生反應(yīng)裝置與技術(shù)，以便更好地滿足對于實際環(huán)境應(yīng)用的需求，特別是大面積或大體積多陣列的APPJ 裝置的研發(fā)。

（2）需要對APPJ 在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的影響因素與機理進行深入研究，例如研究揭示環(huán)境滅菌消毒和環(huán)境污染物去除降解的機理與機制，考察APPJ 處理參數(shù)（包括驅(qū)動電源、電壓、功率、氣源組分、處理能效等）對環(huán)境滅菌消毒和環(huán)境污染物去除的影響等，探尋活性物質(zhì)與物化作用的氧化降解機理，有針對性地選擇與APPJ 耦合的環(huán)境治理工藝與技術(shù)，考察其處理效率與能效，增加其技術(shù)經(jīng)濟效益。

（3）由于APPJ 存在放電功率密度較小的技術(shù)問題，如要將APPJ 技術(shù)廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域，還需加大大功率、穩(wěn)定可靠和低功耗的等離子體射流電源的研發(fā)。目前對放電效率和利用率尚無明確定義，也需建立APPJ 的放電能量利用指標(biāo)，合理評價APPJ 在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的技術(shù)成本。

（4）多學(xué)科交叉與融合才能滿足對APPJ 技術(shù)的高效率和經(jīng)濟效益的追求，亟待等離子體物理化學(xué)、環(huán)境、電氣、化工、醫(yī)學(xué)、材料和生物學(xué)等多學(xué)科的交叉融合，并與各種環(huán)境治理工藝技術(shù)相結(jié)合，嘗試研發(fā)新型APPJ 的類似高級氧化水處理工藝與技術(shù)，處理生物難降解的有毒有害的環(huán)境污染物，發(fā)揮APPJ 與各學(xué)科優(yōu)勢，克服彼此的缺點，更好地滿足現(xiàn)代環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的實際需求。