N型碳納米管基熱電材料研究進(jìn)展

張 哲,孫婷婷,王連軍,2,江 莞,2,3

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620;2. 東華大學(xué) 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心,上海 201620;3. 東華大學(xué) 功能材料研究中心,上海 201620)

1 引言

自從電力被發(fā)現(xiàn)和利用以來,已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中不可或缺的能源。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人類對(duì)電力的需求也逐年增加。傳統(tǒng)化石燃料,如煤炭、石油和其他不可再生資源等,僅有30%～40%的利用率,并且化石燃料的燃燒會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。

為了應(yīng)對(duì)能源和環(huán)境危機(jī),研究人員致力開發(fā)能源轉(zhuǎn)換技術(shù),如熱電、壓電、摩擦電等,即動(dòng)態(tài)地從環(huán)境中獲取熱能和機(jī)械能等各種形式的能源,并將其轉(zhuǎn)化為電能。其中,壓電及摩擦發(fā)電機(jī)需依靠人體連續(xù)機(jī)械運(yùn)動(dòng),存在易老化、維護(hù)頻繁等缺點(diǎn)。相比之下,熱電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)可以利用人體和周圍環(huán)境的溫差產(chǎn)生恒定電壓,無需其他機(jī)械輸入,且基于人體恒溫優(yōu)勢(shì)有望實(shí)現(xiàn)永久供電,可大大緩解能源消耗和環(huán)境問題[2,3]。此外,熱電材料還具有靈活、溫度范圍寬、無噪音、無傳動(dòng)部件等優(yōu)點(diǎn),是工業(yè)和人類生活極具應(yīng)用前景的能源材料。

在眾多的熱電材料中,碳納米管(CNT)具有較窄的帶隙能量、較高的載流子遷移率和優(yōu)異的力學(xué)性能,是一種很有前途的熱電材料。大多數(shù)CNT極易吸附環(huán)境中的氧氣,從而產(chǎn)生空穴表現(xiàn)出p型熱電特性[4]。眾所周知,熱電器件的構(gòu)筑通常需要p型和n型熱電材料,但目前n型碳納米管材料的性能和研究遠(yuǎn)落后于其p型材料,如表1所示,開發(fā)合適的n型CNT材料對(duì)于熱電器件的應(yīng)用更具挑戰(zhàn)性。盡管對(duì)于n型CNT的制備已有不少的報(bào)道,但是缺少系統(tǒng)性的總結(jié)。

基于此,本文介紹了CNT的基本結(jié)構(gòu)和制備方法,詳細(xì)闡述了n型CNT熱電材料的制備及其性能優(yōu)化策略,旨在為推動(dòng)n型CNT基熱電材料的發(fā)展提供一些見解。

表1 近年n型和p型CNT基熱電材料的熱電性能

2 熱電基本概念

熱電材料是一種基于熱電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的材料。熱電效應(yīng)主要通過合理運(yùn)用塞貝克效應(yīng)、珀?duì)柼?yīng)和湯姆遜效應(yīng)這三種效應(yīng)產(chǎn)生溫差生電、電制熱制冷等現(xiàn)象。

2.1 熱電效應(yīng)

熱電效應(yīng)是解釋熱電能量直接轉(zhuǎn)換的理論基礎(chǔ),由塞貝克效應(yīng)、珀?duì)柼?yīng)和湯姆遜效應(yīng)三部分組成,三種效應(yīng)均起源于導(dǎo)體中載流子所攜帶能量的差異。這三種物理效應(yīng)協(xié)調(diào)控制,可以實(shí)現(xiàn)熱和電之間的可逆轉(zhuǎn)換,為熱電材料和器件的制備提供了理論基礎(chǔ)。

圖1 熱電器件工作原理圖[6]

當(dāng)有電流通過不同導(dǎo)體組成的回路時(shí),在不同導(dǎo)體的接頭處隨著電流方向的不同而出現(xiàn)吸熱或放熱現(xiàn)象,這種現(xiàn)象稱為珀?duì)柼?yīng)。湯姆遜效應(yīng)是指存在溫度梯度的均勻?qū)w中通有電流時(shí),導(dǎo)體中除了產(chǎn)生和電阻有關(guān)的焦耳熱以外,還會(huì)吸收或放出熱量[5]。

在這里主要介紹塞貝克效應(yīng),塞貝克效應(yīng)是三者中最早被發(fā)現(xiàn)的。1821年德國(guó)科學(xué)家塞貝克將Cu和Sb的金屬導(dǎo)線首尾連接,只對(duì)其中一端加熱后發(fā)現(xiàn)磁針偏轉(zhuǎn)。開始以為是溫差導(dǎo)致了金屬被磁化從而產(chǎn)生了磁場(chǎng),即熱能產(chǎn)生磁場(chǎng),忽視了溫度梯度對(duì)不同導(dǎo)體材料中的載流子能量的影響,載流子能量的差異產(chǎn)生電勢(shì)差才產(chǎn)生了磁場(chǎng),即熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?繼而導(dǎo)致磁場(chǎng)的產(chǎn)生。丹麥科學(xué)家奧斯特于1823年對(duì)其進(jìn)行了修正,據(jù)此提出了熱電效應(yīng)的概念。圖1是一個(gè)基于塞貝克效應(yīng)構(gòu)建的最基本的熱電器件結(jié)構(gòu),它由p型和n型半導(dǎo)體材料構(gòu)成。在材料的兩端出現(xiàn)溫差時(shí),材料內(nèi)部的載流子會(huì)不停地從熱端向冷端移動(dòng),不斷向同一方向移動(dòng)的帶電微粒在開路狀態(tài)下產(chǎn)生電勢(shì)差。塞貝克效應(yīng)本質(zhì)是溫度梯度下載流子不對(duì)稱分布產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì),這是熱電器件發(fā)電的基本工作原理[6]。

2.2 熱電材料性能參數(shù)

基于塞貝克效應(yīng),熱電材料可以使得熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?即溫差驅(qū)動(dòng)載流子從高溫端向低溫端遷移從而產(chǎn)生電流,達(dá)到平衡時(shí)可得到穩(wěn)態(tài)電壓。因此,優(yōu)化熱電材料性能的一個(gè)關(guān)鍵因素是調(diào)整載流子密度。熱電材料的評(píng)價(jià)參數(shù)主要包括電導(dǎo)率(σ)、塞貝克系數(shù)(S)、熱導(dǎo)率(κ)以及熱電性能優(yōu)值(zT)。

電導(dǎo)率(單位為S·cm-1)是材料的特征性能,表明材料的電傳輸能力,材料內(nèi)部包含的載流子越多,遷移速率越快,材料的電導(dǎo)率越高[7]。電導(dǎo)率的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

σ=neμ,

(1)

式中e為載流子的電荷量,μ為載流子遷移率,n為載流子濃度。

塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率均為材料的本征物理量。塞貝克系數(shù)越高,材料產(chǎn)生的溫差電動(dòng)勢(shì)越大,塞貝克系數(shù)可表示為

(2)

式中m*為載流子的有效質(zhì)量,kB為玻爾茲曼常數(shù),n為載流子濃度,h為普朗克常數(shù)?？梢钥闯?塞貝克系數(shù)與載流子的有效質(zhì)量成正相關(guān),與載流子濃度的2/3次方成反比[8]。

熱導(dǎo)率又稱導(dǎo)熱系數(shù),反映物質(zhì)的熱傳導(dǎo)能力。熱傳導(dǎo)是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子相互碰撞、傳遞能量的結(jié)果。熱電材料的總熱導(dǎo)率(κ)可表示為

κ=κe+κL,

(3)

式中κe為載流子熱導(dǎo)率,κL晶格熱導(dǎo)率。晶格熱導(dǎo)率可以看成聲子對(duì)于熱量的輸運(yùn),載流子熱導(dǎo)率對(duì)總熱導(dǎo)率的影響與材料中載流子濃度成正比,即載流子濃度越低,載流子熱導(dǎo)率對(duì)其總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)越低[9]。

一般通過無量綱的熱電性能優(yōu)值(zT)來衡量熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換性能,可由公式表示為

(4)

式中σ為電導(dǎo)率,S為塞貝克系數(shù),κ為熱導(dǎo)率。zT值越大,熱電轉(zhuǎn)換效率越接近理想的卡諾效率,材料的熱電性能就越好[10]。其中,分子項(xiàng)中的S2σ又被稱為功率因子(PF),是用來評(píng)價(jià)材料電學(xué)性能的重要參數(shù)。

好的熱電材料應(yīng)該具備高塞貝克系數(shù)、高電導(dǎo)率以及低熱導(dǎo)率。值得注意的是,電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率這三個(gè)重要參數(shù)之間是相互關(guān)聯(lián)的,并且對(duì)載流子濃度沒有相同的依賴性。如圖2所示,隨著載流子濃度的增加,電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率增加,但塞貝克系數(shù)減小,最終使得PF值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。因此,通過優(yōu)化載流子濃度或者開發(fā)新材料降低三者之間的關(guān)聯(lián)性,能夠得到最佳的熱電性能[11]。

圖2 塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和功率因子隨載流子濃度的變化趨勢(shì)[11]

圖3 (a)SWCNT和(b)MWCNT結(jié)構(gòu)示意圖[18]

3 CNT簡(jiǎn)介

目前,熱電器件主要包括常規(guī)塊體器件、柔性薄膜及纖維基微器件。其中,制備塊體器件通常采用Bi2Te3基、Ag2Se基、CoSb3基、SiGe基和半哈斯勒合金等無機(jī)熱電材料,上述無機(jī)材料顯示出較高zT值[12,13]。然而,這些熱電材料通常價(jià)格昂貴,含有稀有或有毒元素,并且其本征剛性和脆性也限制了實(shí)際應(yīng)用。柔性薄膜及纖維基微器件通常采用有機(jī)熱電材料以及CNT基無機(jī)熱電材料,其中有機(jī)熱電材料主要是指導(dǎo)電高分子聚合物,如聚吡咯、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺等多種體系,但這類材料電學(xué)性能較差,熱電轉(zhuǎn)化效率較低[14,15]。與上述制備塊體器件所采用的無機(jī)熱電材料以及柔性器件常用的有機(jī)熱電材料相比,CNT具有原料豐富、無毒、易于制造、重量輕、導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn),在熱電領(lǐng)域中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

3.1 CNT的分類

CNT是1991年日本科學(xué)家飯島澄男(Sumio Iijima)在觀察電弧法生產(chǎn)C60的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的。在高倍透射電子顯微鏡下,Iijima觀察到了一種呈同軸多層中空管狀的副產(chǎn)物,分析發(fā)現(xiàn)是碳元素的另一種同素異形體,即多壁碳納米管(MWCNT)[16]。隨后,Iijima等人在石墨電極中摻雜金屬催化劑,進(jìn)一步用電弧法合成出單壁碳納米管(SWCNT)[17]。隨著研究人員對(duì)CNT的不斷探索,發(fā)現(xiàn)CNT具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,揭開了碳材料新的歷史篇章。

CNT是由石墨片圍繞同一中心軸卷曲而形成的一維管狀結(jié)構(gòu),根據(jù)CNT的石墨片層數(shù)可以將其分為SWCNT和MWCNT兩種。如圖3所示[18],SWCNT是由單層石墨片卷曲形成的圓柱體,結(jié)構(gòu)上具有良好的均一性和對(duì)稱性,管徑在1～2 nm之間,長(zhǎng)度可達(dá)微米級(jí)。而MWCNT是由多層石墨片繞同一中心軸卷曲形成的,層數(shù)2～50不等,最大直徑可達(dá)到25 nm。相比SWCNT而言,MWCNT的對(duì)稱性較差。這主要是因?yàn)樵谛纬蒑WCNT時(shí),層與層之間很容易形成各種缺陷。CNT具有良好的導(dǎo)電性能,未加工的CNT的電導(dǎo)率可達(dá)104～105S·cm-1[19]。

3.2 CNT的電子結(jié)構(gòu)

CNT良好的柔韌性和力學(xué)性能使其在熱電領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異,這同它本身的結(jié)構(gòu)密不可分。CNT上的碳原子雖然在彎曲過程會(huì)形成一定的sp3雜化鍵,但總體還是以sp2雜化為主,相鄰碳原子之間以σ鍵結(jié)合,形成六邊形的蜂窩狀結(jié)構(gòu),構(gòu)成CNT的骨架[20]。每個(gè)碳原子上未參與雜化的一對(duì)p電子相互之間形成大范圍的離域π鍵,由于其共軛效應(yīng)顯著,CNT會(huì)顯現(xiàn)出不一樣的電學(xué)性能,呈金屬性或半導(dǎo)體性。對(duì)于金屬性CNT,價(jià)帶和導(dǎo)帶是部分重疊的,相當(dāng)于一個(gè)半滿能帶,電子可以自由運(yùn)動(dòng),顯示出金屬般的導(dǎo)電性。而半導(dǎo)體性CNT,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間帶隙較小,室溫下價(jià)帶電子即可躍遷到導(dǎo)帶中,顯示出半導(dǎo)體性質(zhì)[21]。

SWCNT的電子結(jié)構(gòu)可以由卷積向量(n,m)指數(shù)來確定,不同的(n,m)對(duì)應(yīng)不同的手性矢量、手性角和卷曲方式等結(jié)構(gòu)參數(shù)。如圖4(a)所示,當(dāng)(n-m)/3=k,k為整數(shù)時(shí),SWCNT大致呈現(xiàn)金屬性。而當(dāng)(n-m)/3≠k,k為整數(shù),SWCNT則呈半導(dǎo)體性[22]。根據(jù)折起后外部形態(tài)的不同,SWCNT可分為扶椅式(Armchair)、鋸齒式(Zig-Zag)和手性式(Chiral),當(dāng)m=n時(shí),稱為扶椅型管;當(dāng)m=0時(shí),稱為鋸齒型管;其他則一般稱為手性管[23]。

圖4 (a) SWCNT的卷積向量(n, m)指數(shù)示意圖[22];(b)SWCNT結(jié)構(gòu)分類圖[23]

CNT電子結(jié)構(gòu)與熱電性能的依存關(guān)系已有較多報(bào)道。Blackburn等人在對(duì)CNT的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后,得到三條結(jié)論:(1)純半導(dǎo)體型CNT的理論塞貝克系數(shù)高;(2)適當(dāng)?shù)膿诫s可以使純半導(dǎo)體型CNT顯示出高電導(dǎo)率;(3)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)都與費(fèi)米能級(jí)(EF)位置有關(guān)。隨后,Yota Ichinose等人通過對(duì)半導(dǎo)體和金屬CNT進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn),對(duì)于半導(dǎo)體CNT而言,當(dāng)費(fèi)米能級(jí)EF從帶隙的中間或電荷中性點(diǎn)(CNP)移動(dòng)熱能kBT的量級(jí)時(shí),半導(dǎo)體的塞貝克系數(shù)逐漸增加達(dá)到最大值,如圖5所示。然而,在這個(gè)EF值下,載流子濃度低導(dǎo)致σ非常小。當(dāng)EF逐漸遠(yuǎn)離CNP時(shí),隨著載流子濃度的增加,σ單調(diào)增加,而S減少。因此,熱電功率因子PF隨EF的變化而持續(xù)保持較小值,即S和σ之間的相互制約阻礙了半導(dǎo)體CNT高熱電性能的提高。一般來說,在態(tài)密度和EF非常接近的材料中會(huì)顯示較好的熱電性能。而金屬性CNT相比半導(dǎo)體CNT而言,當(dāng)EF接近CNP時(shí),金屬性SWCNT顯示出很小的S和σ,因此在熱電研究中經(jīng)常被忽視。然而,由于金屬SWCNT的態(tài)密度中范霍夫奇點(diǎn)(vHs)的存在,隨著EF遠(yuǎn)離CNP時(shí),S和σ均隨EF的增加而增加,在EvHs處達(dá)到峰值。在一定條件下,金屬SWCNT的σ值可以達(dá)到半導(dǎo)體SWCNT薄膜的5倍,因此可以利用純金屬SWCNT薄膜來解決熱電材料電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的權(quán)衡問題,這為增強(qiáng)CNT的熱電性能提出了指導(dǎo)性的意見[24]。

圖5 費(fèi)米能量(EF)調(diào)諧CNT機(jī)制示意圖(a) 半導(dǎo)體CNT;(b) 金屬CNT[24]

3.3 CNT材料制備

由石墨層組成的一維結(jié)構(gòu)的CNT,具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。自1991年首次報(bào)道以來,已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。單個(gè)CNT的理論抗拉強(qiáng)度為100 GPa,同時(shí)具有極高的理論電導(dǎo)率,約為106 S·cm-1。這些特殊特性使得CNT成為適用于工業(yè)應(yīng)用的熱門材料。目前,CNT材料的制備已經(jīng)采用多種方式合成,大體分為電弧放電法、催化裂解法和化學(xué)氣相沉積法。

3.3.1 電弧放電法。電弧法是在惰性氣體保護(hù)下,以石墨為電極、金屬為催化劑,通過高頻或接觸引起電弧產(chǎn)生高溫,陽極石墨電極蒸發(fā),碳原子在催化劑的作用下進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排后,沉積在陰極石墨電極上得到CNT[25]。

早期的電弧法主要用來制備C60,在沒有加入催化劑時(shí),偶爾能夠產(chǎn)生MWCNT。日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)在加入了含F(xiàn)e的金屬催化劑以后,在甲烷和氬氣中成功地制備出了SWCNT,但是產(chǎn)量很低[26]。金屬催化劑是生產(chǎn)SWCNT所必需的條件,但并不是生產(chǎn)MWCNT所必需條件,不同種類和組成的催化劑會(huì)影響SWCNT的形貌、純度和產(chǎn)量。研究發(fā)現(xiàn)Fe-Ni、Co-Ni、Ni-Y等二元體系的催化劑有利于提高產(chǎn)量。另外,在制備過程中,電弧的電流和電壓、惰性氣體的種類以及電極之間的距離等都會(huì)影響CNT的合成[27]。隨著工藝的改進(jìn),研究人員進(jìn)一步提出了催化電弧法和等離子體電弧法等方法。

3.3.2 催化裂解法。傳統(tǒng)的催化裂解法以高溫下裂解的碳?xì)浠衔餅樘荚?通過過渡金屬催化,碳源自組裝為卷曲的石墨片層結(jié)構(gòu),逐層生長(zhǎng),直到催化劑失活,CNT停止生長(zhǎng)[28]。改進(jìn)后的浮動(dòng)催化熱分解法,采用有機(jī)溶劑作為碳源,并溶入有機(jī)金屬化合物作為催化劑,隨有機(jī)溶劑一同進(jìn)入反應(yīng)器制得CNT。由于浮動(dòng)催化熱分解工藝中催化劑和碳源的可連續(xù)供給,產(chǎn)物的收集得以連續(xù),適于工業(yè)化制備[29]。與電弧法相比,催化裂解法產(chǎn)量較高,但制備出的CNT質(zhì)量較差,管身長(zhǎng)但卷曲不直,管徑不均勻,缺陷較多。

3.3.3 化學(xué)氣相沉積法?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)法是在催化劑的作用下,在高溫管式爐中將含碳?xì)怏w進(jìn)行催化分解得到CNT。相比前兩種方法,該方法合成溫度低,能有效減少高溫下CNT分解不均勻的現(xiàn)象。另外,CVD法可以在不規(guī)則形狀的載體表面甚至內(nèi)部生長(zhǎng)CNT,合成的CNT純度和產(chǎn)量高,是在載體上合成CNT的最佳方法,也是目前常用的工業(yè)生產(chǎn)CNT薄膜的方式[30,31]。

根據(jù)對(duì)產(chǎn)品的要求,研究人員對(duì)CVD法進(jìn)行了不斷地創(chuàng)新和改進(jìn)。Liao等人以CO為碳源,使用浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD),在氣體中引入不同體積的CO2,成功合成了具有可調(diào)手性分布和可調(diào)顏色的SWCNT薄膜。當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.25和0.37時(shí),SWCNT薄膜分別顯示綠色和棕色[32]。為制備高性能的CNT基電子器件,需要均一的高純度半導(dǎo)體CNT。為此,Lin等人通過微波輔助CVD法,從SiO2/Si襯底上的碳碎片中再生SWCNT,微波輻照提供額外的熱源,去除與CNT結(jié)合的極性基團(tuán),減少了CNT開口端的自發(fā)閉合。與原SWCNT相比,再生的SWCNT的手性沒有任何變化,可用于提高CNT的均一性[33]。

4 n型CNT基熱電材料制備策略

CNT極易吸附空氣中的氧氣,導(dǎo)致純CNT通常表現(xiàn)出p型空穴傳輸行為。為了將CNT材料應(yīng)用于熱電材料中,制備空氣穩(wěn)定的n型CNT極為重要。n型CNT基熱電材料的制備方法可以分為兩大類:摻雜和復(fù)合。

4.1 摻雜

CNT的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率都與載流子濃度相關(guān),因此可以通過摻雜來改變CNT中載流子濃度分布,獲得理想的熱電性能。目前,所報(bào)道的n型摻雜劑主要有堿金屬摻雜劑、有機(jī)摻雜劑以及離子型摻雜劑。堿金屬對(duì)CNT進(jìn)行摻雜時(shí),可以成功地實(shí)現(xiàn)p型向n型的轉(zhuǎn)換,但是摻雜效率低且穩(wěn)定性很差。有機(jī)摻雜劑和離子型摻雜劑能夠大幅度提高摻雜效率,但是這兩種摻雜劑有一定的毒性,而且摻雜后的CNT在空氣中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性還有待提高。

4.1.1 堿金屬摻雜劑摻雜。在CNT被發(fā)現(xiàn)不久,人們就開始嘗試對(duì)CNT進(jìn)行n型改性。Lee等人早期分別使用氣相的溴和鉀無機(jī)物對(duì)SWCNT進(jìn)行化學(xué)摻雜,實(shí)驗(yàn)表明,堿金屬K可以提高SWCNT的電導(dǎo)率,同時(shí)作為良好的電子供體能得到n型SWCNT。但是,該樣品在空氣中極其不穩(wěn)定,暴露在空氣中后,不僅電阻率大幅度增加,而且摻雜后的SWCNT也會(huì)很快被氧化成p型,難以實(shí)際應(yīng)用[34]。隨后,研究人員發(fā)現(xiàn)其他的堿金屬如Cs和Sr等也能夠?qū)NT進(jìn)行n型摻雜改性,但是摻雜時(shí)間長(zhǎng)和空氣穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)迫使人們必須尋找新的摻雜劑[35]。

4.1.2 非離子型有機(jī)摻雜劑摻雜。研究發(fā)現(xiàn)含N元素的有機(jī)摻雜劑有望將N元素上的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到CNT上,從而實(shí)現(xiàn)CNT的n型摻雜。早期,Mistry等人發(fā)現(xiàn)小分子聯(lián)氨(N2H4)是一種有效的CNT的n型摻雜劑,吸附在表面的N2H4會(huì)向CNT提供大量電子,并將CNT的EF提高0.7 eV。雖然N2H4摻雜CNT的摻雜效率高,但是N2H4的毒性、儲(chǔ)存困難和空氣不穩(wěn)定性等問題使得研究人員將目光轉(zhuǎn)移到了其他的含氮摻雜劑上[36]。聚乙烯亞胺(PEI)是一種簡(jiǎn)單、高效、廉價(jià)的n型摻雜劑,而且容易吸附在CNT表面。Montgomery等人將PEI分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,使用噴槍將該P(yáng)EI的混合溶液制成噴霧,對(duì)CNT進(jìn)行摻雜。得到了S為-32.5 μV·K-1的n型CNT[37]。Freeman等人將SWCNT分散在十二烷基苯磺酸鈉中,使用PEI摻雜后,用聚醋酸乙烯密封PEI/SWCNT,實(shí)現(xiàn)了S高達(dá)-100 μV·K-1,PF為8.4 μW·m-1·K-2[38]的熱電性能。

圖6 (a)基于FCCVD合成的n型SWCNT薄膜;(b)基于分散CNT溶液的n型SWCNT薄膜;(c)室溫下原始和摻雜SWNTs薄膜的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù);(d)室溫下原始和摻雜SWNTs薄膜的功率因子;(e)摻雜1%PEI的n型SWNTs膜在空氣中的穩(wěn)定性;(f)不同的柔性n型熱電材料的功率因子對(duì)比[40]

Xia等人在PEI/SWCNT薄膜中加入三乙二醇(TEG)修飾的C60(TEG-C60),使得原本在有機(jī)溶劑中難溶解的C60在PEI溶液中能更好地分散,所制備的TEG-C60/PEI/SWCNT薄膜具有高載流子遷移率和高電導(dǎo)率。在TEG-C60和SWCNT質(zhì)量比為1∶100時(shí),其峰值σ能達(dá)到923 S·cm-1,S為-42 μV·K-1。此外,TEG-C60的加入提高了薄膜的空氣穩(wěn)定性,n型TEG-C60/PEI/SWCNT在60 ℃和120 ℃的高溫下暴露20天后,S仍能分別保持在原始值的83%和85%[41]。

磷與氮在元素周期表中的同一主族,除了含N的有機(jī)摻雜劑外,一些含P的有機(jī)分子也是很好的n型摻雜劑。Nonoguchi等人使用了33種有機(jī)化合物對(duì)CNT進(jìn)行摻雜,其中包括含P的有機(jī)摻雜劑三苯基膦(tpp)、2,6-二苯基苯酚(dpp)和1,2-雙(二苯基膦)乙烷(dppp)等,其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。使用tpp和dppp摻雜后CNT,發(fā)現(xiàn)其PF超過25 μW·m-1·K-2,比含N摻雜劑PEI高出2.5倍以上,突顯了含P有機(jī)摻雜劑在制備n型CNT基熱電材料的優(yōu)勢(shì)。從圖7(b)中可以看到,隨著摻雜劑tpp濃度的增加,SWCNT的σ先減小后增大。S在tpp濃度為2%到3%之間從p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型。隨著tpp濃度進(jìn)一步增加,負(fù)塞貝克系數(shù)也會(huì)逐漸增大。這是因?yàn)樵诘蛽诫s水平下,來自tpp摻雜劑的電子會(huì)抵消CNT中的空穴,導(dǎo)致S和σ的減小。而在重?fù)诫s的情況下,CNT以電子為主要載流子,使S和σ都增加,見圖7(c)[42]。

圖7 (a)n型有機(jī)摻雜劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)CNT的熱電性能與tpp摻雜劑濃度的關(guān)系示意圖;(c)n型摻雜機(jī)制的示意圖[42]

4.1.3 離子型摻雜劑摻雜。Yu等人利用還原劑硼氫化鈉(NaBH4)作為CNT的n型摻雜劑,將CVD生長(zhǎng)的CNT薄膜浸漬在NaBH4水溶液中,發(fā)現(xiàn)CNT可以被快速還原并產(chǎn)生大量的氫氣氣泡。摻雜后,CNT的S值由+22 μV·K-1轉(zhuǎn)變?yōu)?24 μV·K-1。此外,無機(jī)還原劑還可以進(jìn)一步提高n型摻雜態(tài)CNT的熱電性能[43]。Wu等人在SWCNT粉末中加入二乙三胺,抽濾成膜后用還原劑氫化鈣(CaH2)的乙醇溶液對(duì)其處理。雖然摻雜后σ有所降低,但是S絕對(duì)值增大至41 μV·K-1,最大PF可達(dá)27.7 μW·m-1·K-2[44]。這兩種無機(jī)還原劑的還原機(jī)理相似,NaBH4和CaH2不穩(wěn)定,在溶液中電離形成H-,隨后兩個(gè)H-結(jié)合生成氫氣,并向CNT提供電子,最終得到n型CNT。

2H-=H2+2e-。

(5)

OH-通常被認(rèn)為是質(zhì)子溶劑中的弱還原劑,然而,在非質(zhì)子溶劑中氫氧化物的供電子能力能夠?qū)崿F(xiàn)CNT的n型摻雜。Nonoguchi等人將CNT薄膜浸漬在0.1 mol·L-1鹽(如NaOH、KOH、KCl等)和冠醚的混合溶液中,冠醚與堿金屬的陽離子配位([M-crown]+,M=Li, Na, K),能夠?qū)NT進(jìn)行n型摻雜。實(shí)驗(yàn)表明,使用KOH和苯并-18-冠-6-醚摻雜的SWNTs薄膜在100 ℃下能保持n型特征至少1個(gè)月,見圖8。Nonoguchi從補(bǔ)償陽離子結(jié)構(gòu)角度出發(fā),認(rèn)為金屬陽離子在冠醚的中心與其配位形成[M-crown]+,OH-與CNT發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),形成過氧化氫,從而還原CNT并使其帶負(fù)電荷。而鹵化物陰離子Cl-等會(huì)形成鹵素分子并提供電子給CNT,鹵素分子可通過后處理去除。陰離子實(shí)現(xiàn)n型摻雜的同時(shí),富電子CNT通過靜電作用吸引陽離子[M-crown]+進(jìn)行電荷補(bǔ)償,從而達(dá)到穩(wěn)定負(fù)電荷的作用。并且大冠醚配合物可能通過冠醚中來阻止CNT直接吸附空氣中氧氣,以提高CNT的n型穩(wěn)定性[45]。

目前,n型CNT摻雜劑的主要問題是,摻雜后的CNT會(huì)吸附空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),影響摻雜后n型特征的穩(wěn)定性。因此,好的n型摻雜劑不僅需要提高CNT的熱電性能,更應(yīng)當(dāng)維持其n型壽命。

圖8 (a) 鹽誘導(dǎo)n型摻雜的原理圖;(b) 該工作中典型的n型摻雜劑示意圖;(c) KOH/苯并-18-冠-6-醚/CNT在100 ℃下的熱電性能穩(wěn)定性[45]

4.2 復(fù)合

除了摻雜外,復(fù)合是另一種制備n型CNT熱電材料的可行方法。結(jié)合無機(jī)熱電材料高塞貝克系數(shù)和有機(jī)熱電材料低熱導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì),制備CNT基復(fù)合熱電材料有望實(shí)現(xiàn)1+1>2的效果。當(dāng)前,純CNT及其p型納米復(fù)合材料的熱電性能已取得一定的成果,CNT與聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)的p型復(fù)合材料zT值已經(jīng)達(dá)到了0.42,而n型CNT復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)落后于p型性能,關(guān)于n型CNT復(fù)合材料的研究仍有較大的空間[46]。

4.2.1 復(fù)合無機(jī)材料。無機(jī)硫族化合物是傳統(tǒng)的高性能熱電材料,但它們固有的脆性和剛性使其很難同時(shí)具有高熱電性能和良好柔韌性[47]。而CNT具有獨(dú)特的電學(xué)和熱學(xué)性能以及優(yōu)異的柔韌性,但由于CNT不均勻的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、弱界面相互作用和殘留的絕緣表面活性劑雜質(zhì)等原因,使CNT基復(fù)合材料的熱電性能仍遠(yuǎn)低于最先進(jìn)的無機(jī)硫族化合物。因此,合理設(shè)計(jì)和制造具有優(yōu)良綜合性能的柔性熱電材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。對(duì)此,如圖9所示,Jin等人使用SWCNT網(wǎng)絡(luò)作為支架,采用磁控濺射技術(shù)在SWCNT上沉積和生長(zhǎng)出層狀結(jié)構(gòu)的Bi2Te3納米晶體,形成具有高度有序結(jié)構(gòu)的Bi2Te3/SWCNT復(fù)合薄膜材料。由于無機(jī)半導(dǎo)體與一維SWCNT網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合,同時(shí)得益于Bi2Te3高度有序的結(jié)構(gòu),該薄膜在室溫下的S絕對(duì)值能達(dá)約170 μV·K-1,PF能達(dá)到約1 600 μW·m-1·K-2,最大zT值為0.89,是目前報(bào)道的性能最好的熱電薄膜材料之一[48]。

最近,Zhang等人采用低成本的溶劑熱輔助真空過濾法,在275 ℃下成功合成了n型的Bi2Se3/SWCNT柔性復(fù)合薄膜,表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入使得SWCNT在乙二醇溶液中形成均勻分散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于在SWCNT表面生長(zhǎng)結(jié)晶度高的六邊形Bi2Se3納米片。均勻的Bi2Se3納米片直接生長(zhǎng)在SWCNT上,Bi2Se3與SWCNT的界面相互作用降低了Bi2Se3與SWCNT的接觸電阻。此外,由于Bi2Se3納米片與SWCNT的交織,復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性,在圍繞3.5 mm半徑的棒進(jìn)行5 000次彎曲循環(huán)后,熱電性能幾乎保持不變。最終,w(Bi2Se3)∶w(SWCNT)=1∶1的復(fù)合薄膜的σ可達(dá)292.7 S·cm-1,PF可達(dá)52.7 μW·m-1·K-2[49]。盡管熱電性能有待提高,但是為低成本合成無機(jī)材料和CNT的復(fù)合材料提供了思路。

圖9 獨(dú)立的高度有序的Bi2Te3/SWCNT復(fù)合熱電材料的制備流程及結(jié)構(gòu)示意圖[48]

4.2.2 復(fù)合有機(jī)材料。將CNT與有機(jī)小分子復(fù)合是一種制備n型CNT基熱電材料的有效方法。有機(jī)小分子具有高塞貝克系數(shù),但是其低電導(dǎo)率嚴(yán)重限制了高功率因數(shù)的實(shí)現(xiàn)。而CNT具有高電導(dǎo)率,將CNT與有機(jī)小分子兩者進(jìn)行復(fù)合,可以提高熱電性能。丙烯二酰亞胺由于其高電子親和性和優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于光伏電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。基于此,Wu等人設(shè)計(jì)合成了過乙炔二酰亞胺(PDINE)和萘二酰亞胺(NDINE)的氨基取代丙烯衍生物,并同CNT復(fù)合。由于晶體PDINE(或NDINE)和CNT之間存在較強(qiáng)的π-π界面相互作用,相互連接的SWCNT網(wǎng)絡(luò)包裹著晶體,形成了分散良好的共混物。最終,優(yōu)化后的PDINE/SWCNT和NDINE/SWCNT復(fù)合材料的S絕對(duì)值最大可達(dá)52.4和60.2 μV·K-1,σ可達(dá)500和400 S·cm-1,最大PF值分別達(dá)到112和135 μW·m-1·K-2[50]。

Gao等人對(duì)PDINE和NDINE的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后,進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一系列在吖啶酮環(huán)上C2和C7位置上結(jié)合不同叔胺基的有機(jī)物(簡(jiǎn)稱ADTA),將其與SWCNT結(jié)合,形成柔性的SWCNT/ADTA復(fù)合薄膜。末端叔胺和側(cè)鏈的數(shù)量對(duì)復(fù)合材料的熱電性能有很大的影響,在430 K時(shí),質(zhì)量比為1∶1的SWCNT/ADTA復(fù)合薄膜的S絕對(duì)值最大可達(dá)64.6 μV·K-1,PF最大可達(dá)289.4 μW·m-1·K-2[51]。

大多數(shù)報(bào)道的基于CNT的無機(jī)或有機(jī)復(fù)合材料都帶有一定毒性,制備無毒且經(jīng)濟(jì)有效的天然熱電材料是非常必要的,特別是在可穿戴熱電材料領(lǐng)域。Cataldi等人將MWCNT、PVP和天然樹脂在乙醇和水的混合溶液中進(jìn)行超聲分散,使溶液均質(zhì)化。然后將混合液體噴涂在棉花襯底的兩側(cè),同時(shí)用加熱槍加熱,以快速蒸發(fā)乙醇溶劑。噴涂結(jié)束后,將樣品在190 ℃下烘干1 h進(jìn)行定型,獲得了棉花基底完整的柔性復(fù)合材料。棉花基底使得該材料具有很好的柔軟性和靈活性,另外,天然樹脂的添加使其具有更高的生物可降解性。最終該n型復(fù)合材料的S為-3.2 μV·K-1,σ最大為55 S·cm-1。進(jìn)一步將制備的n型CNT基復(fù)合材料和優(yōu)化后的p型熱電臂組裝構(gòu)筑熱電器件,在ΔT≈70 ℃時(shí),其最大輸出功率可達(dá)1.0 nW[52]。雖然熱電性能不夠優(yōu)異,但是在天然生物復(fù)合的熱電材料中屬于性能較高的一類,為制備綠色環(huán)保的天然可降解的可穿戴熱電材料奠定了基礎(chǔ)。

最近,如圖10所示,Cao等人首次將組氨酸(His)、賴氨酸(Lys)、精氨酸(Arg)、谷氨酸(Glu)和天冬氨酸(Asp)五種天然氨基酸分別同SWCNT進(jìn)行復(fù)合,并通過簡(jiǎn)單的超聲分散和真空過濾法制備了綠色環(huán)保的n型和p型SWCNT/氨基酸的熱電薄膜材料。在這些復(fù)合材料中,SWCNT/His和SWCNT/Lys具有良好的n型熱電性能,在室溫下的最高PF分別為508.5和502.0 μW·m-1·K-2。而SWCNT/Asp表現(xiàn)出p型行為,功率因子達(dá)為221.6 μW·m-1·K-2。由于偶聯(lián)咪唑基團(tuán)可以在SWCNT和His之間形成π-π和p-π相互作用,SWCNT/His在三種復(fù)合材料中S的絕對(duì)值最高。由于氨基酸與SWCNT之間的分子間相互作用,使氨基酸粘附在SWCNT的表面,從而減緩了氧化過程,使得這三種堿性氨基酸復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的空氣穩(wěn)定性,其中SWCNT/Lys復(fù)合材料的空氣穩(wěn)定性最好,暴露在空氣中一個(gè)月仍然維持穩(wěn)定的n型特征[53]。

5 結(jié)論和展望

在過去的幾年里,對(duì)于n型CNT基熱電材料的研究呈指數(shù)性增長(zhǎng),優(yōu)化方法和制備工藝不斷得到改進(jìn)和完善。目前,制備n型CNT主要分為摻雜和復(fù)合兩種方式。在n型摻雜劑中,堿金屬摻雜劑的研究較早,但是摻雜后的CNT性能較差。當(dāng)前主要使用有機(jī)摻雜劑或離子型摻雜劑對(duì)CNT進(jìn)行摻雜改性。此外,使用復(fù)合的方法制備的n型CNT熱電材料,主要借助其他材料的優(yōu)勢(shì),如無機(jī)材料的高塞貝克和有機(jī)材料的低熱導(dǎo)等,實(shí)現(xiàn)了熱電性能的提高。但是由于現(xiàn)階段的制備工藝和復(fù)合方式的局限性,CNT復(fù)合n型熱電材料的報(bào)道要少于其摻雜熱電材料,復(fù)合材料的研究還有待深入。一方面,需要不斷探索低維及多維尺度納米材料與CNT的復(fù)合,達(dá)到更高的無量綱熱電優(yōu)值。另一方面,在材料優(yōu)化的基礎(chǔ)上,應(yīng)當(dāng)進(jìn)行合理的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),從模塊水平實(shí)現(xiàn)更高性能的輸出。

無論是利用電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行摻雜,還是復(fù)合其他性能優(yōu)異的材料來制備n型CNT基熱電材料,都已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。但是,對(duì)于n型CNT基熱電材料,仍然存在很大的提升空間。首先,n型CNT基熱電材料的空氣穩(wěn)定性差阻礙了其應(yīng)用,不能一味地追求高PF值,為了防止其氧化,需要進(jìn)一步開發(fā)新的策略,來提高型CNT基熱電材料的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其次,CNT同無機(jī)或有機(jī)材料的摻雜或復(fù)合,不同材料的界面相互作用會(huì)影響最終的性能,對(duì)界面作用的深入研究有助于在分子層次上提高其性能。最后,綠色環(huán)保型CNT基熱電材料和器件的探究較少,對(duì)于環(huán)境友好型的高性能熱電材料的研究還有待深入。

為了使n型CNT基熱電材料得到進(jìn)一步發(fā)展,必須努力將其擴(kuò)大到實(shí)際可用的尺寸。雖然目前CNT的生產(chǎn)已達(dá)商業(yè)規(guī)模,但是本綜述中所討論的n型CNT的制備方法,是基于實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模進(jìn)行的。在后續(xù)的研究中,還需要不斷地改進(jìn)設(shè)備儀器和工藝流程,以滿足商業(yè)生產(chǎn)所需的n型CNT基熱電材料的尺寸,使其在實(shí)際應(yīng)用中得以發(fā)揮性能。