ε-MnO2納米片的可控制備及其電容去離子特性的研究

王 偉,李海波

(寧夏大學(xué) 材料與新能源學(xué)院,寧夏回族自治區(qū) 銀川 750021)

1 引言

人口的快速增長和工業(yè)的高速發(fā)展使得水資源緊缺問題越發(fā)嚴(yán)重[1],同時全球水資源分布不均導(dǎo)致一些國家對淡水的需求巨大,促使了海水淡化產(chǎn)業(yè)的興起[2,3]。與已經(jīng)得到良好商業(yè)化應(yīng)用的海水淡化技術(shù),如反滲透[4]、多效閃蒸[5]和電滲析[6]等相比,電容去離子(Capacitive deionization, CDI)是一項新興的海水淡化技術(shù)。其具有工作電壓低、脫鹽率高、化學(xué)品需求低和無二次污染等優(yōu)點(diǎn),符合低碳可持續(xù)發(fā)展的理念[7,8]。CDI脫鹽技術(shù)基于電化學(xué)雙電層理論,即通過對CDI電極兩端施加不高于2 V的直流電壓,所建立的靜電場促使溶液中的陰陽離子在電場力的作用下,向與之電荷相反的電極移動并被之吸附,從而實現(xiàn)脫鹽[7-9]。因此,電極材料的特性與CDI整體的脫鹽性能緊密相關(guān)。

近年來,多種多樣的碳材料是CDI電極的主要候選電極材料[10]。與碳電極相比,法拉第電極具有更加優(yōu)異的脫鹽容量和電荷效率[10-13]。過渡金屬氧化物作為典型的法拉第電極材料,具有制備成本低、電化學(xué)活性高且在水溶液中具有良好的適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)[14-16]。氧化錳(MnO2)因其資源豐富、成本低、環(huán)境友好、電化學(xué)窗口寬、氧化還原位點(diǎn)豐富以及理論比電容高(1 100～1 300 F·g-1),被廣泛應(yīng)用于儲能領(lǐng)域[17-19]。此外,MnO2在中性電解質(zhì)環(huán)境中具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性[20],因此十分適合作為CDI電極。對MnO2而言,MnO6八面體通過端點(diǎn)或邊緣連接,形成隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),使其具有多種晶型,如α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2等[19,21,22]。結(jié)構(gòu)、形態(tài)和電導(dǎo)率的不同都會影響MnO2的離子儲存能力[21]。Yang等人[23]系統(tǒng)研究了1D錳鋇礦型α-MnO2,2D水鈉錳礦型δ-MnO2和3D尖晶石型λ-MnO2在雜化CDI中的脫鹽特性,其中δ-MnO2具有最高9.35 mg·g-1的比脫鹽量。此外,該研究還證明低結(jié)晶態(tài)的α-MnO2和δ-MnO2在進(jìn)行脫鹽時以表面吸附為主。相較于其他MnO2晶型,ε-MnO2中存在更多的結(jié)構(gòu)缺陷,導(dǎo)致其具有高氧化還原反應(yīng)活性[21],意味著ε-MnO2在脫鹽時可能會同時擁有雙電層吸附和贗電容反應(yīng),從而具有出更優(yōu)異的脫鹽特性。

通過溶劑熱反應(yīng)結(jié)合后退火處理制備了具有納米片狀結(jié)構(gòu)的ε-MnO2,系統(tǒng)研究了其電化學(xué)性能及CDI脫鹽特性。結(jié)果表明,當(dāng)工作電壓為1.20 V,流速為40 mL·min-1時,ε-MnO2電極在1 000 μS·cm-1的NaCl溶液中的脫鹽比容量高達(dá)119.94 mg·g-1。MnO2‖AC CDI系統(tǒng)在循環(huán)20圈后,容量保持率為56.82%。

2 材料與實驗方法

2.1 材料制備

采用溶劑熱反應(yīng)制備錳氧化物前驅(qū)體,隨后通過退火及硫酸氧化處理得到ε-MnO2納米片。首先,將1 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O和0.80 g聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone,PVP,K30)溶解在80 mL甲醇中,隨后將溶液移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在120 ℃下靜置12 h。通過離心分離得到前驅(qū)體,將前驅(qū)體在650 ℃的空氣中退火10 h,隨后用40 ℃的稀硫酸處理12 h,得到ε-MnO2納米片。

2.2 材料表征儀器及參數(shù)

采用粉末X射線衍射(XRD,Smart Lab, Japan)分析材料物相,測試管電壓和管電流分別為45 kV和200 mA,掃描角度為10°～80°,步長為0.02°。采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU500, Japan)和透射電子顯微鏡(TEM,FEI Talos200s, USA)觀察樣品的微觀形貌特征。采用全自動氮?dú)馕?脫附儀(JW-BK200C,China)測試材料的比表面積和孔徑分布。

2.3 電極制備

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯〔(Poly(vinylidenefluoride),PVDF〕(質(zhì)量比為8∶1∶1)研磨混合后加入N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)充分?jǐn)嚢?。將所得漿料均勻地涂覆在石墨紙表面,漿料厚度約為100 μm。

2.4 電化學(xué)與CDI測試

采用三電極系統(tǒng)測試ε-MnO2的循環(huán)伏安(Cyclic voltammetry, CV)、電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impedance spectrum, EIS)和恒流充放電(Galvanostatic charge discharge, GCD)。ε-MnO2、Ag/AgCl和Pt分別為工作電極、參比電極和對電極。電解液為1 mol·L-1NaCl溶液。CV測試電壓窗口為-1～0 V,GCD測試電壓窗口為-1～0 V,EIS測試頻率為0.01～106Hz。通過CV曲線,計算電極比電容公式為

(1)

式中C為比電容(F·g-1),i為電流(A),v為掃描速率(mV·s-1),m為工作電極的活性物質(zhì)質(zhì)量(g)。

采用批處理模式對ε-MnO2電極進(jìn)行脫鹽測試,其中ε-MnO2電極作為陰極,活性炭(Activated carbon,AC)電極為陽極,測試流程及CDI單元模塊構(gòu)成如圖1所示。測試過程中,通過恒壓源為CDI單元提供直流電壓,蠕動泵控制整個系統(tǒng)中水的流速,電導(dǎo)率儀實時測定溶液的電導(dǎo)率。電極表面均覆蓋離子交換膜抑制共離子效應(yīng)。脫鹽容量計算公式為

(2)

式中Γ為脫鹽比容量(mg·g-1);C0和Ct分別為測試溶液的初始濃度和最終濃度(mg·L-1);V為NaCl溶液體積(L),實驗中V=0.04 L;m為電極活性材料質(zhì)量(g)。

電荷效率通常用來評價CDI的電能使用效率,計算公式如

(3)

(4)

式中F為法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1);M為NaCl的摩爾質(zhì)量;Q為電荷量(C·g-1),i為電流(A),m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g)。

在對ε-MnO2‖AC CDI系統(tǒng)進(jìn)行流速和初始電導(dǎo)率影響的脫鹽實驗時,采用1 V進(jìn)行充電,采用0.80 V反向電壓進(jìn)行電極再生。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 物相與結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)是所制備的MnO2的XRD圖譜,其全部特征峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片中PDF#30-0820(Akhtenskite相MnO2)匹配。特別注意的是,與標(biāo)準(zhǔn)卡片不同,代表(1 0 0)晶面的衍射峰的相對強(qiáng)度更強(qiáng),表明ε-MnO2的(1 0 0)晶面暴露較多。圖2(b)是ε-MnO2的結(jié)構(gòu)示意圖,Mn原子與6個O原子形成八面體結(jié)構(gòu),同時相鄰兩個八面體連接共同形成層狀結(jié)構(gòu)。圖2(c)為ε-MnO2等溫氮?dú)馕摳角€。其呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的IV型吸附曲線,并具有明顯的H3型滯回環(huán),表明材料具有平板狹縫結(jié)構(gòu)。圖2(d)是相應(yīng)的孔徑分布圖,顯示出ε-MnO2存在大量平均孔徑為2.68 nm的介孔。根據(jù)多點(diǎn)BET法計算,ε-MnO2比表面積為27.53 m2/g。

圖3(a)是ε-MnO2的SEM圖像,可以看出ε-MnO2整體是由片狀結(jié)構(gòu)相互穿插而成,構(gòu)成了多孔納米結(jié)構(gòu),這有利于電解液滲透。圖3(b)的TEM圖像顯示片狀結(jié)構(gòu)長度為200～300 nm。圖3(c)是ε-MnO2的高分辨TEM圖像,圖中0.24 nm的晶格間距與ε-MnO2的(1 0 0)晶面吻合。此外,從圖3(d)局部放大得到的快速傅里葉變換圖像(Fast Fourier Transform,FFT)可以觀察到ε-MnO2的(1 0 0)和(1 0 3)晶面的衍射斑點(diǎn),如圖3(e)所示。圖3(f)是ε-MnO2的高角環(huán)形暗場圖像(High-Angle Annular Dark Field,HAADF)及Mn、O的元素映射圖,表明Mn和O元素在納米片上分布非常均勻。

圖2 MnO2的(a)XRD圖譜;(b)結(jié)構(gòu)示意圖;(c)等溫N2吸脫附曲線;(d)孔徑分布圖

圖3 ε-MnO2的(a)SEM圖;(b)TEM圖;(c,d)高分辨TEM圖;(e)FFT圖;(f)HAADF及Mn、O的元素映射圖

3.2 電化學(xué)與CDI測試結(jié)果

通過循環(huán)伏安法測試電極材料在-1～0 V電壓窗口下的電化學(xué)行為,結(jié)果如圖4(a, b)所示。在-1～0 V電壓窗口中,CV曲線呈現(xiàn)對稱的菱形,表明ε-MnO2在該電壓窗口下發(fā)生了贗電容行為,且具有良好的可逆性。經(jīng)計算,比電容為119.51 F·g-1。在水系電解質(zhì)中,基于MnO2的充放電機(jī)制分為表面離子吸附和體插層過程[17],由式(5)和(6)表示:

(MnO2)surface+ C++ e-=(MnO2-C+)surface,

(5)

(MnO2) + C++ e-= MnOOC,

(6)

式中C+為H+和堿金屬離子(K+、Na+和Li+)。

為了探究ε-MnO2電化學(xué)行為中擴(kuò)散過程和電容行為的比率,通過公式(7)計算

i=k1v+k2v1/2,

(7)

式中k1v和k2v1/2分別為表面電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散行為貢獻(xiàn)。如圖4(c, d)所示,在10 mV·s-1掃速下,電容貢獻(xiàn)占比為16.59%。此外,當(dāng)掃速為1、5、10、50和100 mV·s-1時,電容貢獻(xiàn)占比分別為11.41%、16.77%、16.59%、34.05%和52.63%,說明基于氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)行為占據(jù)主導(dǎo)地位,這為ε-MnO2實現(xiàn)高容量脫鹽奠定了基礎(chǔ)。

圖4 ε-MnO2在(a)1 mV·s-1掃速下和(b)不同掃速下的CV曲線;ε-MnO2在(c)10 mV·s-1下的電容貢獻(xiàn)率和(d)不同掃速下的電容貢獻(xiàn)率;ε-MnO2的(e)EIS圖譜和(f)不同電流密度下的GCD曲線

圖4(e)為EIS圖譜。擬合結(jié)果顯示,ε-MnO2電極在1 mol·L-1NaCl中的電荷轉(zhuǎn)移電阻為134.40 Ω,電極電解質(zhì)界面阻抗為6.01 Ω。低頻區(qū)直線與x軸夾角約為45°,證明其具有良好的離子擴(kuò)散速率[24]。如圖4(f)所示,GCD曲線沒有明顯的充放電平臺。隨著電流密度的減小,充放電時間逐漸增加。當(dāng)電流密度為0.50 A·g-1時,充電和放電比容量分別為11.46和7.57 mA·h·g-1,庫倫效率為66.06%,較低的庫倫效率和放電過程中較明顯的IR降與ε-MnO2較大的電阻有關(guān)。

對ε-MnO2‖AC系統(tǒng)在不同電壓、不同流速和不同初始電導(dǎo)率下進(jìn)行脫鹽測試,結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為不同工作電壓下溶液電導(dǎo)率隨時間的變化。當(dāng)施加工作電壓后,溶液中的Na+和Cl-被迅速吸附在電極表面,使溶液電導(dǎo)率呈對數(shù)式下降。而隨著充電持續(xù),電極逐漸達(dá)到飽和。相應(yīng)的即時電流和電荷效率如圖5(b, c)所示。充電電流隨時間逐漸降低,與電導(dǎo)率變化趨勢相同。伴隨著工作電壓的增加,系統(tǒng)的電荷效率逐漸增加。當(dāng)電壓為1.20 V時,電荷效率為66.61%。電荷的損失主要是由材料的高電荷轉(zhuǎn)移電阻引起的。不同條件下脫鹽持續(xù)60 min時,ε-MnO2‖AC系統(tǒng)的脫鹽量見圖5(d～f)。隨著工作電壓從0.80 V增加至1.20 V,脫鹽量從86.94 mg·g-1增加至119.94 mg·g-1。流速對系統(tǒng)脫鹽容量也有一定影響。當(dāng)流速為40 mL·min-1時,系統(tǒng)脫鹽容量最大。當(dāng)流速過大時,離子吸附的不充分導(dǎo)致脫鹽容量下降。進(jìn)一步地,伴隨著溶液初始電導(dǎo)率從500 μS·cm-1上升至1 000 μS·cm-1時,系統(tǒng)脫鹽容量增加較為明顯。但是,當(dāng)溶液初始電導(dǎo)率為2 000 μS·cm-1時,脫鹽容量沒有進(jìn)一步增加,意味著ε-MnO2的脫鹽容量基本達(dá)到了吸附極限。隨后對ε-MnO2‖AC系統(tǒng)在1.20 V電壓下,初始電導(dǎo)率為1 000 μS·cm-1的NaCl溶液中進(jìn)行循環(huán)性能測試,結(jié)果如圖5(g)所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,ε-MnO2的脫鹽容量逐漸減小,首圈脫鹽容量為119.94 mg·g-1,20次循環(huán)后,脫鹽容量降至68.15 mg·g-1,容量保持率為56.82%。

基于以上實驗結(jié)果,ε-MnO2電極超高的脫鹽容量可以歸因于以下兩個方面。特殊的片狀結(jié)構(gòu)和均勻的孔徑分布為離子傳輸提供了快速通道,并且較高的比表面積提供了豐富的吸附位點(diǎn)?；谘趸€原反應(yīng)的電化學(xué)行為占據(jù)主導(dǎo)地位,使ε-MnO2電極在1 mV·s-1掃速下具有119.51 F·g-1的高比電容。活躍的贗電容行為是ε-MnO2電極具有高脫鹽容量的主要原因。為進(jìn)一步說明ε-MnO2電極優(yōu)異的脫鹽特性,表1總結(jié)對比了不同MnO2電極的脫鹽容量。

表1 不同MnO2電極的脫鹽性能對比

盡管ε-MnO2電極具有超高的脫鹽容量,但在隨后的循環(huán)測試中發(fā)現(xiàn),經(jīng)過20次循環(huán)后,ε-MnO2電極的脫鹽容量僅能保持初始值的56.82%。進(jìn)一步地,對循環(huán)測試后的電極進(jìn)行XRD表征發(fā)現(xiàn),對應(yīng)于(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 2)和(1 1 0)晶面的衍射峰消失〔圖6(a)〕,表明循環(huán)過程中頻繁的贗電容反應(yīng)使得ε-MnO2向非晶化轉(zhuǎn)變。圖6(c)和6(d)分別是ε-MnO2電極的初始和20次循環(huán)后的形貌。循環(huán)后的ε-MnO2電極發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象,片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罱Y(jié)構(gòu),與XRD表征結(jié)果一致。非晶態(tài)的轉(zhuǎn)化以及結(jié)構(gòu)的破壞使ε-MnO2電極的脫鹽容量急劇下降。圖6(b)所示為20次循環(huán)后ε-MnO2電極的EIS圖譜,擬合結(jié)果顯示電荷轉(zhuǎn)移電阻降低至17.77 Ω。

圖6 ε-MnO2電極(a)初始和20次循環(huán)后的XRD圖譜;(b)20次循環(huán)后的EIS;(c)初始形貌和(d)20次循環(huán)后的形貌

3 結(jié)論

通過溶劑熱反應(yīng)后的熱處理,制備了大小為200～300 nm的ε-MnO2納米片,研究了其電化學(xué)性能及CDI脫鹽特性。電化學(xué)測試結(jié)果顯示,ε-MnO2為典型的贗電容材料,具有良好的循環(huán)可逆性,在1 mV·s-1掃速下具有119.51 F·g-1的比電容,其中88.59%的比電容由基于氧化還原反應(yīng)的贗電容過程提供;GCD測試結(jié)果顯示,ε-MnO2在0.50 A·g-1電流密度下,充放電比容量分別為11.46和7.57 mA·h·g-1,庫倫效率為66.06%;EIS測試結(jié)果顯示,ε-MnO2的電荷轉(zhuǎn)移電阻為134.40 Ω,電極電解質(zhì)界面阻抗為6.01 Ω。系統(tǒng)的CDI測試結(jié)果表明,ε-MnO2‖AC在1.20 V電壓下,初始電導(dǎo)率為1 000 μS·cm-1的NaCl溶液中運(yùn)行60 min具有119.94 mg·g-1的脫鹽容量,經(jīng)20次循環(huán)后容量保持率為56.82%。以上結(jié)果說明,ε-MnO2特殊的片狀結(jié)構(gòu)有利于鹽離子的傳輸和擴(kuò)散,提高了脫鹽動力學(xué)特性;優(yōu)異的贗電容反應(yīng)使ε-MnO2電極可以存儲更多的鹽離子,從而表現(xiàn)出超高的脫鹽容量。進(jìn)一步,循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)坍塌是脫鹽容量衰減的主要原因。