二維黑磷的制備及電化學(xué)傳感應(yīng)用研究進展

鄒 菁,王 浩,陽 曼,鄒逸倫,王海濤,江吉周

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院、環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院,湖北 武漢 430205)

1 引言

黑磷作為一種新興的二維材料,具有獨特的蜂窩褶皺狀結(jié)構(gòu),可由白磷或紅磷在高溫高壓環(huán)境下經(jīng)相轉(zhuǎn)換過程制得,是單質(zhì)磷的同素異形體之一[1,2]。與紅磷和白磷相比,黑磷擁有較好的穩(wěn)定性、抗燃性和熱導(dǎo)性能[3]。黑磷通常有立方、正交和斜方三種晶體結(jié)構(gòu),其中正交晶系是最常見且研究最廣泛的黑磷晶體形態(tài)。在正交晶系的黑磷結(jié)構(gòu)中,每個磷原子均與鄰近的其它三個磷原子相連,共同構(gòu)成一個相互鏈接的六元環(huán)結(jié)構(gòu)[4]。黑磷,最早由Bridgman等人在1914年,以白磷為前驅(qū)體,在高溫(473 K) 高壓(1.2 GPa) 環(huán)境下,經(jīng)相轉(zhuǎn)化過程成功制得[1]。以后的研究中,雖然對該方法進行了一定的改進,但高溫和高壓的制備條件往往是必須的,這極大限制了黑磷的規(guī)?；瘧?yīng)用[5-9]。除了化學(xué)方法制備黑磷,紅磷超聲法[10-11]、白磷高能球磨法[12]等諸多物理合成方法也相繼被應(yīng)用。

圖1 二維黑磷結(jié)構(gòu)圖[13]

圖2 二維黑磷及其復(fù)合材料的制備

塊體黑磷經(jīng)剝離后得到的二維黑磷納米片,具有與石墨烯類似的層狀結(jié)構(gòu),層內(nèi)的磷原子以SP3雜化的共價鍵相連[14],不同的是石墨烯只有一種鍵,而在黑磷片層結(jié)構(gòu)中存在兩種長度不同的P-P鍵,見圖1(a)。其中,如圖1(b)所示,同一平面內(nèi)的鍵長較短,僅為0.224 nm,而不同平面內(nèi)的P-P鍵則較長,可達0.244 nm,分別在x軸和y軸方向上稱為“椅”型和“之字”形,面間距為0.55 nm,兩個鍵角分別為96.3°和102.095°[15-17]。二維黑磷獨特的片層結(jié)構(gòu),使其具有較高的載流子遷移率和可調(diào)的能帶間隙,在儲能、光電器件、催化、生物醫(yī)療以及傳感等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[18-21]。本文重點總結(jié)了二維黑磷(少層黑磷納米片)及其復(fù)合材料(二維黑磷/非金屬、二維黑磷/貴金屬及二維黑磷/非貴金屬材料)的制備方法(圖2),然后類比歸納了各種二維黑磷基復(fù)合材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的發(fā)展現(xiàn)狀,最后對二維黑磷在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中存在的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向做出了展望。

2 二維黑磷的制備

二維黑磷的制備主要分為自下而上法和自上而下法。自下而上法是指將合適的前驅(qū)體通過化學(xué)方法直接合成二維黑磷的方法,例如常見的溶劑熱法和化學(xué)氣相沉積法;而自上而下法則借助機械剪切力或分子/離子的插層作用,打破塊體黑磷層間的范德華力,從而實現(xiàn)少層或單層二維黑磷的制備。常見方法包括機械剝離法、液相剝離法、電化學(xué)剝離法等。

2.1 自下而上

2.1.1 化學(xué)氣相沉積法?；瘜W(xué)氣相沉積法是以基片為承載單元,將其暴露在一種或多種揮發(fā)性前驅(qū)體氣氛中,使前驅(qū)體在基片表面分解或反應(yīng)進而沉積形成產(chǎn)物的合成方法,被廣泛應(yīng)用于二維材料的制備?；瘜W(xué)氣相沉積法按照氣壓高低可分為低壓氣相沉積、常壓氣相沉積、高真空氣相沉積等[22]。另外,根據(jù)輔助條件不同,還可分為等離子體增強化學(xué)氣相沉積法和激光化學(xué)氣相沉積法[23]。氣相沉積法制備二維黑磷,通常采用紅磷作為前驅(qū)體,在高溫高壓環(huán)境下將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷。例如,2015年,Li等人[24]利用化學(xué)氣相沉積法成功制備出半徑為40 mm、厚度為40 nm左右的圓形黑磷薄膜,見圖3(a,b)。如圖3(c)所示,Hao等人[25]報道了一種脈沖激光化學(xué)沉積方法。該方法以塊狀單晶黑磷為原料,在云母襯底上,通過激光轟擊塊狀黑磷,在高真空環(huán)境下實現(xiàn)了厘米級黑磷薄膜的可控生長。此外,2019年,Izquierdo等人[26]還成功以紅磷為前驅(qū)體,Sn和SnI4做礦化劑,在硅襯底上制備出厚度為115 nm左右的黑磷薄膜,見圖3(d)。

2.1.2 溶劑熱法。溶劑熱法是一種能直接制備二維黑磷的途徑。通常采用紅磷或白磷作前驅(qū)體,以無機或有機試劑(氟化銨、乙醇、乙二胺等) 為溶劑。Zhang等人[27]在高壓反應(yīng)釜內(nèi),以乙醇做溶劑,采用溶劑熱法成功制得厚度在0.5～4 nm間的二維薄層黑磷納米片;如圖3(e)所示,2018年,Tian等人[28]首次以乙二胺做溶劑,采用溶劑熱法一步制得少層黑磷納米片;進一步研究發(fā)現(xiàn),溫度在100 ℃以下時厚度隨溫度的升高而減小,而當(dāng)溫度在100 ℃以上時結(jié)果則恰恰相反。溶劑熱法雖然是制備少層黑磷納米片的有效方法,但所制得二維黑磷往往熱穩(wěn)定性較差而且容易被氧化[29]。

圖3 (a,b) 圓形黑磷薄膜的制備方法和TEM圖[24];(c) 脈沖激光化學(xué)沉積制備黑磷薄膜示意圖[25];(d) 為二氧化硅基面上的黑磷薄膜TEM圖像[26];(e) 乙二胺溶劑熱法制備黑磷納米片示意圖[28]

2.2 自上而下

2.2.1 機械剝離法。機械剝離法是通過機械力的作用剝離塊體黑磷,直接獲得少層黑磷納米片的方法。如2014年Zhang等人[30]用塑料膠帶機械剝離法制備片狀黑磷。該方法雖操作簡便,但產(chǎn)率低,且片層黑磷表面會留下粘接物雜質(zhì)。同年,Castellanos-Gomez等人[31]對該方法加以改進,采用中間粘彈性表面的膠帶,將粘有黑磷的膠帶輕壓在聚二甲基硅氧烷基板上進行剝離,不僅提高了二維黑磷的產(chǎn)量,而且顯著減少了雜質(zhì)的污染,但由于成本較高,因此只適合小規(guī)模生產(chǎn)。

高能球磨法也是機械剝離黑磷的一種常見手段。高能球磨過程中,高速運轉(zhuǎn)的不銹鋼球或瑪瑙球不斷撞擊塊狀的黑磷,破壞其層間的范德華力,從而獲得少層黑磷[32]。相比于膠帶粘連法,球磨法剝離產(chǎn)率有較大提升,但剝離出的二維黑磷碎片化嚴重。針對這一問題,如圖4(a～c)所示,Shi等人[33]提出了一種氧化鋁微球輔助的超聲波球磨法,顯著改善了傳統(tǒng)球磨法剝離納米片碎片化、晶體質(zhì)量下降等問題。

圖4 (a～c) 氧化鋁微球輔助超聲波球磨法制備黑磷納米片示意圖及SEM[33];(d) 以NMP為溶劑液相剝離制得黑磷納米片的TEM圖[34];(e,f) 在NMP中加入NaOH液相剝離制得黑磷納米片的TEM圖及過程示意圖[35];(g,h) Na2SO4溶液中電化學(xué)剝離制得黑磷納米片的SEM和TEM圖[38];(i) H2SO4溶液中電化學(xué)剝離制得黑磷納米片的TEM圖[39];(j) 熱退火法制備黑磷納米片示意圖[40]

2.2.2 液相剝離法。液相剝離法是將塊體黑磷置于水或有機溶劑中,經(jīng)超聲處理打破黑磷層間的范德華力,制備少層或單層黑磷的方法,是目前使用較為廣泛的二維黑磷剝離方法,見圖4(d～f)。液相剝離法常用的有機溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、異丙醇(IPA)等。Brent等人[34]首次以NMP為溶劑制備出超薄片狀黑磷。Guo等人[35]在NMP中引入NaOH進行液相剝離成功制得片狀黑磷,并證實堿的加入不僅可以顯著提升片層黑磷的產(chǎn)率,而且還能有效增強二維黑磷化學(xué)穩(wěn)定性。液相剝離法雖然應(yīng)用廣泛,但也存在一些問題,如產(chǎn)率較低,片層分布不均勻,獲得的材料表面有機溶劑和表面活性劑殘留,對后續(xù)研究可能有不利的影響[36,37]。

2.2.3 電化學(xué)剝離法。電化學(xué)剝離法制備二維黑磷主要是通過電場驅(qū)動電解液中的某些特定離子插入塊體黑磷層間,弱化其層間范德華作用力,從而獲得單層或少層黑磷。2015年,Erande等人[38]在0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中,對塊體黑磷施加7 V的正偏電壓,成功剝離出黑磷納米片,見圖4(g,h),然而所得二維黑磷片層較厚,薄層黑磷含量較少?；诖?Ambrosi等人在同濃度的H2SO4中將電壓減少至3 V[39],成功獲得大量單層或少層黑磷納米片,見圖4(i)。電化學(xué)剝離法雖然操作簡單、產(chǎn)率更高,但所得二維黑磷往往會出現(xiàn)不同程度的氧化現(xiàn)象,因此在電化學(xué)剝離過程中需要格外注意外界環(huán)境,并嚴格控制剝離電壓或電解質(zhì)濃度等參數(shù)。

2.2.4 熱退火剝離法。除了上述幾種主流自上而下剝離方法外,還有一些新興的剝離方法。如圖4(j)所示,Wu等人在2017年首次提出熱退火法,利用空氣中黑磷的高氧化速率以及氧化磷相對低的升華溫度,采取兩步退火法,讓原料在空氣和N2/H2混合物中依次退火剝離制得黑磷薄片,整個熱退火剝離過程可在幾分鐘內(nèi)完成[40]。而且后續(xù)研究證實,在340 ℃溫度下,僅需要2 min可成功獲得結(jié)晶度的單層黑磷納米片。

3 二維黑磷基電化學(xué)傳感應(yīng)用

二維黑磷因具有比表面積高和電子轉(zhuǎn)移速度快的優(yōu)點,在電化學(xué)傳感、生物傳感以及離子檢測等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。但由于二維黑磷的化學(xué)不穩(wěn)定性,其在電化學(xué)傳感領(lǐng)域單獨應(yīng)用的研究較少。研究者們通常將二維黑磷與非金屬材料、貴金屬材料、非貴金屬材料等復(fù)合來獲得優(yōu)異的電化學(xué)傳感性能。

3.1 黑磷納米片

少層或單層黑磷納米片(BPNS) 表面反應(yīng)活性較高,在環(huán)境中的穩(wěn)定性較差,因此目前單獨BPNS修飾的電化學(xué)傳感電極還未得到實際應(yīng)用。但研究者們并未停止BPNS在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的研究與探索。如Shen等人[41]對比了塊體黑磷在異丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP) 和N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 四種有機溶劑中的剝離效果,并證實以異丙醇作為溶劑,在聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 輔助作用下塊體黑磷的剝離效率最高,見圖5(a～c)。隨后將制備的修飾電極PVP@BPNS/GCE用于1,4-硝基酚的檢測。結(jié)果顯示,BPNS對1,4-硝基酚的檢測具有較高的選擇性,檢測范圍在0.1～5.0 μmol·L-1內(nèi),檢測限低至0.028 μmol·L-1。如圖5(d～g)所示,Ding等人[42]也將液相剝離的黑磷納米片用于過氧化氫的檢測,并證實黑磷納米片對過氧化氫的最低檢測限為0.96 nmol·L-1。此外,Tian等[43]也利用超聲輔助液相剝離法制得BPNS,并將其用于抗壞血酸的電化學(xué)傳感檢測,見圖5(h,i)。結(jié)果表明BPNS修飾的電極對抗壞血酸的最低檢測限可達0.3 nmol·L-1。這些研究揭示了二維黑磷納米片在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用價值。

3.2 二維黑磷復(fù)合材料

將二維黑磷與其它材料進行復(fù)合,是改善片層黑磷環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差,提升其電化學(xué)傳感性能的有效途徑。目前,與黑磷復(fù)合的材料主要分為非金屬、貴金屬和非貴金屬材料,它們共同組成了黑磷復(fù)合材料的龐大體系。

3.2.1 二維黑磷/非金屬復(fù)合材料。在電化學(xué)傳感領(lǐng)域,與二維黑磷復(fù)合的非金屬材料通常包括有機碳材料或石墨烯基材料。Cai等人[44]成功合成了多孔石墨烯功能化二維黑磷復(fù)合材料(PG-BP),并將其用于生物樣品中雙酚A的電化學(xué)傳感檢測,見圖6,研究表明,石墨烯的復(fù)合不僅可以顯著促進電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率,而且還能有效增強黑磷納米片的抗干擾性和穩(wěn)定性,因此表現(xiàn)出對雙酚A較高的檢測靈敏度[45]。此外,如圖7所示,Song等人[46]利用π-π堆疊作用將二維黑磷與電正性的有機碳材料硫堇(TH) 進行復(fù)合(BPNS/TH),并證實硫堇的存在不僅阻止了二維黑磷片層上的氧化降解,而且還能有效保持黑磷納米片較高的比表面積和高效的電子轉(zhuǎn)移能力等固有特性,因此該復(fù)合物表現(xiàn)出具有較寬的過氧化氫檢測范圍(0.001～3.0 mmol·L-1) 和較低的檢測限(0.013 4 μmol·L-1)。

圖5 (a) 所得黑磷納米片TEM圖及其(b,c) 對1,4-硝基酚的傳感性能[41];(d～f)液相剝離所得黑磷納米片的TEM圖及其修飾電極對過氧化氫的檢測性能[42];(g～i) BPNS的TEM圖及其修飾電極對抗壞血酸的傳感性能[43]

圖6 (a) PG-BP制備示意圖;(b,c) PG-BP和BP的SEM圖像;(d,e) PG-BP對雙酚A的電化學(xué)傳感響應(yīng)和抗干擾性結(jié)果[44]

圖7 (a) BPNS/TH制備示意圖;(b,c) BP和BPNS/TH的SEM圖;(d,e) BPNS/TH修飾電極對過氧化氫的傳感活性和穩(wěn)定性[46]

3.2.2 二維黑磷/貴金屬復(fù)合材料。貴金屬主要包括金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑8種金屬元素,其表面易吸附反應(yīng)物,且強度適中,利于形成活性中間物,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性,將其與二維黑磷復(fù)合并用于電化學(xué)傳感領(lǐng)域也是研究者們熱衷的一個方向。如Ramalingam等人[47]以氯金酸作為前驅(qū)體,采用水熱法成功制備出負載金納米顆粒的黑磷基復(fù)合物(BP-Au NC),并將其用于岡田酸(OA) 的無標(biāo)記檢測,見圖8(a～c),進一步的傳感性能測試結(jié)果表明BP-Au NC能夠檢測最低8 pmol·L-1的OA樣品,同時具有良好的抗干擾性能,并成功用于現(xiàn)場檢測點的OA分析。另外,Jian等人[48]通過超聲法成功構(gòu)筑了二維黑磷與Au和Ag的復(fù)合材料(BP@Au-Ag),制備的BP@Au-Ag/GCE對過氧化氫具有良好的峰值電流響應(yīng),見圖8(d～f),檢測限低至1.09 μmol·L-1,該工作為探索新型二維黑磷/貴金屬復(fù)合傳感材料提供了新的思路。

3.2.3 二維黑磷/非貴金屬復(fù)合材料。黑磷/非貴金屬復(fù)合材料,通常包括黑磷/金屬氧化物、黑磷/金屬硫化物及黑磷/過渡金屬納米粒子等。如Li等[49]成功構(gòu)筑出ZnO和二維黑磷的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料(ZnO-BP),并將其用于二氧化氮氣體分子的檢測,性能測試結(jié)果表明,ZnO-BP對二氧化氮氣體分子的檢出限為1×10-9。ZnO-BP如此靈敏的傳感性能是由于ZnO耦合后顯著增強了二維黑磷的載流子遷移率和的電荷轉(zhuǎn)移速率。該工作為尋找具有優(yōu)良氣敏性能的二維黑磷基材料提供了一條可行的途徑。除此之外,如圖8(g～i)所示,Zhao等[50]利用殼聚糖電聚合修飾法,將二維黑磷納米片和銅納米粒子復(fù)合,成功制得銅納米粒子-殼聚糖-黑磷(CuNPs-Chit-BP) 復(fù)合材料并用于過氧化氫的傳感檢測。結(jié)果表明,引入二維黑磷不僅可以增大電極的電化學(xué)活性表面積,而且還能加速銅的電子轉(zhuǎn)移速率,從而提高對過氧化氫的電化學(xué)傳感性能。測試結(jié)果表明,該傳感器對過氧化氫的最低檢測限為0.39 μmol·L-1。

表1 黑磷基化學(xué)修飾電極的電化學(xué)性能

4 總結(jié)與展望

黑磷作為一種新興的二維材料,憑借其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),在電化學(xué)傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本文首先全面總結(jié)了二維黑磷的常見制備方法,包括自下而上法(化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法) 和自上而下法(機械剝離法、液相超聲剝離法、電化學(xué)剝離法、熱退火法) 。隨后,從單層或少層黑磷納米片型、黑磷/貴金屬復(fù)合材料型、黑磷/非貴金屬復(fù)合型和黑磷/非金屬復(fù)合型四大類,對黑磷基電化學(xué)傳感電極材料進行了詳細的類比分析與討論。其中,黑磷既可作為電極基底提供反應(yīng)活性位點,又可促進電子轉(zhuǎn)移效率,顯著增強了電極材料對重金屬離子、氣體分子、酚類物質(zhì)、生物小分子等的電化學(xué)傳感性能。但如何快速且高效的制備單層或少層黑磷納米片,以及如何有效提升二維黑磷的化學(xué)穩(wěn)定性,這兩大問題仍亟待解決。因此,作者認為未來二維黑磷在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的研究應(yīng)圍繞如下幾個方面:

改進二維黑磷的剝離方法,使少層黑磷納米片的制備向著更簡單、更高效、低成本和無危害的方向發(fā)展。例如,目前黑磷液相剝離普遍使用的NMP有機溶劑具有微毒性和刺激性,篩選一種危害性小、極性更高的液相剝離有機溶劑迫在眉睫。(1) 目前常采用簡便有效的高速離心法獲取單層或少層黑磷,但長時間的離心會增加黑磷被氧化降解的概率。因此選擇低溫、無氧的離心條件,獲得形貌規(guī)整和層數(shù)均一的黑磷納米片,對提升黑磷基復(fù)合材料的傳感器性能具有重要意義。(2) 選取合適的材料與二維黑磷復(fù)合。例如開展石墨烯和碳納米管等碳基材料與黑磷納米片復(fù)合材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的相關(guān)研究;另外,目前常與二維復(fù)合的貴金屬常以金和銀為主,后續(xù)還可以嘗試將其它貴金屬材料,如鈀和鉑,與二維黑磷進行復(fù)合;亦或是復(fù)合其它磷的同素異形體,如紫磷、藍磷等,構(gòu)建磷基同質(zhì)結(jié)。(3) 黑磷優(yōu)良的生物相容性和較低的細胞毒性可為生物分子、抗體、酶和蛋白質(zhì)等適配體提供良好的微環(huán)境,這為構(gòu)筑高效的黑磷基生物傳感器提供了可能,因此應(yīng)該加強黑磷在生物傳感器領(lǐng)域中的研究力度,拓寬二維黑磷納米片的傳感應(yīng)用范圍。