通過(guò)巴比耶聚合誘導(dǎo)發(fā)光實(shí)現(xiàn)非傳統(tǒng)固有發(fā)光的波長(zhǎng)調(diào)節(jié)研究

李 倩,黎 明,張子明,付重先,龍海容,李德山,萬(wàn)文明

(1.福建永榮錦江股份有限公司,福建 福州 350212; 2.中國(guó)科學(xué)院 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福建 福州 350100)

1 引言

發(fā)光聚合物材料由于出色的加工性能以及低廉的成本在紡織、成像、顯示和照明等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的發(fā)光聚合物是將分子進(jìn)行共軛、π-π堆積等分子設(shè)計(jì)達(dá)到發(fā)光的目的。但這些策略用于設(shè)計(jì)發(fā)光部分的聚合策略存在合成過(guò)程繁多、合成收率低等問(wèn)題。自然界中的天然發(fā)光結(jié)構(gòu)不包含通過(guò)以上策略設(shè)計(jì)的傳統(tǒng)發(fā)光體,如水母和螢火蟲,這二者的發(fā)光與非共軛生物大分子系統(tǒng)密不可分。相比于傳統(tǒng)熒光,沒(méi)有明顯發(fā)色團(tuán)的非傳統(tǒng)固有發(fā)光(NTIL)是一類新興的、可模擬大自然的新型發(fā)光[2-5]。近年來(lái),NTIL聚合物因具有優(yōu)異的性能而被廣泛地研究。在過(guò)去,相比于被廣泛關(guān)注的熒光基元設(shè)計(jì),用于構(gòu)建聚合物主鏈的聚合反應(yīng)則較少受到關(guān)注。此外,大多數(shù)傳統(tǒng)熒光材料在低濃度時(shí)具有優(yōu)異的熒光發(fā)射行為,但是一旦轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)或高濃度溶液狀態(tài)時(shí),其熒光發(fā)射能力將大大減弱甚至消失,即發(fā)生聚集誘導(dǎo)猝滅(ACQ)現(xiàn)象。相比于傳統(tǒng)熒光材料的ACQ現(xiàn)象,聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)類熒光材料在聚集狀態(tài)下表現(xiàn)出更高的熒光發(fā)射能力,因而受到廣泛關(guān)注[6-9]。因此,進(jìn)一步通過(guò)聚合反應(yīng)來(lái)開(kāi)發(fā)AIE型的NTIL聚合物具有重要的科學(xué)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

巴比耶反應(yīng)(Barbier reaction)是一類重要的有機(jī)人名反應(yīng),被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域長(zhǎng)達(dá)120多年。巴比耶反應(yīng)是在鎂或鋅等金屬的作用下發(fā)生親核加成的一類反應(yīng)。與Victor Grignard(Phillippe Barbier 的博士生)開(kāi)發(fā)的格氏反應(yīng)相比,巴比耶反應(yīng)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):一鍋法、金屬?gòu)V泛適用性以及對(duì)水分和其他活潑氫的耐受性[10, 11]。2017年,我們成功地將巴比耶反應(yīng)引入高分子領(lǐng)域,開(kāi)發(fā)了一個(gè)新穎的巴比耶聚合反應(yīng)方法。進(jìn)一步,我們通過(guò)不同的單體分子設(shè)計(jì)策略,經(jīng)AB型、A2+B2型、A2+B型和AB2型巴比耶聚合[12-19],得到了一系列通過(guò)傳統(tǒng)聚合方法難以制備的以芳基醇為主鏈的NTIL聚合物。在制備這些NTIL聚合物的過(guò)程中,巴比耶聚合表現(xiàn)出聚合誘導(dǎo)發(fā)光(PIE)的特性,即單體和聚合物重復(fù)單元不發(fā)光,而聚合物表現(xiàn)出NTIL特性。而且,這些NTIL聚合物的熒光發(fā)射具有可調(diào)性,即熒光類型可在AIE和ACQ之間調(diào)整。當(dāng)取代基團(tuán)含非苯環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí),所得聚合物表現(xiàn)出弱或不發(fā)光。當(dāng)所有取代基團(tuán)均為苯環(huán)時(shí),所得聚合物表現(xiàn)出NTIL特性。當(dāng)所有苯環(huán)均可自由旋轉(zhuǎn)時(shí),其NTIL是AIE類型。當(dāng)部分苯環(huán)不可自由旋轉(zhuǎn)時(shí),其NTIL是ACQ類型。通過(guò)不同類型的單體結(jié)構(gòu)調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)AIE型NTIL發(fā)光波長(zhǎng)的調(diào)控。但是,同一個(gè)單體的巴比耶聚合,只能得到一個(gè)發(fā)光顏色。因此,有必要進(jìn)一步研究巴比耶PIE,實(shí)現(xiàn)同一單體下的可調(diào)NTIL特性,并得到不同熒光顏色的聚合物材料。這將簡(jiǎn)化NTIL聚合物的分子設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)其發(fā)光色彩的多樣性,因此具有重要的科學(xué)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

為此,我們通過(guò)引入金屬鹽配合物添加劑,研究巴比耶PIE方法在NTIL聚合物的可調(diào)發(fā)光方面的可行性。研究發(fā)現(xiàn),金屬鹽配合物添加劑賦予了NTIL聚合物的發(fā)光多樣性。通過(guò)引入不同的金屬鹽配合物,NTIL聚合物的發(fā)射波長(zhǎng)得以調(diào)控,并實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)紅移。進(jìn)一步,探索了NTIL聚合物在制備白光LED方面的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

將三環(huán)己基膦(19.4 mg,0.07 mmol)和氯化亞銅(4.6 mg,0.05 mmol)溶解于1 mL四氫呋喃中,配位1 h后將4-溴二苯甲酮(1 g,4.62 mmol)溶解于11.5 mL四氫呋喃溶液中。在氬氣保護(hù)、室溫下,通過(guò)注射器將金屬鹽配合物和單體同時(shí)投入含有磁子和新制干燥鎂屑(0.13 g,5.54 mmol),并經(jīng)過(guò)反復(fù)三次抽真空、吹燙、除水除氧、充氮?dú)獾?5 mL Schlenk管中,之后轉(zhuǎn)移到80 ℃的油浴鍋中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,用飽和氯化銨水溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行淬滅,之后用二氯甲烷和水進(jìn)行萃取,反復(fù)三次,合并有機(jī)相后過(guò)三氧化二鋁柱子除去金屬鹽,并使用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥,真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。最后,將產(chǎn)物于過(guò)量石油醚中沉淀純化,過(guò)濾后真空干燥得到聚三苯甲醇。氯化鎳參與的反應(yīng)過(guò)程同上。

采用核磁共振(NMR Bruker 400 MHz)及X射線粉末衍射儀(XRD,Rigaku Miniflex 600)分析聚合物的結(jié)構(gòu)。采用凝膠滲透色譜(Agilent 1260 Infinity II)分析聚合物的分子量及分子量分布。聚合物的激發(fā)發(fā)射光譜、不同水體積分?jǐn)?shù)的水/四氫呋喃混合溶液中的發(fā)射光譜采用熒光光譜儀(Shimadzu RF-5301pc)測(cè)試。聚合物在不同水體積分?jǐn)?shù)的水/四氫呋喃混合溶液中590 nm下的透過(guò)率由紫外光譜儀(Perkin Elmer Lambda950)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚三苯甲醇的結(jié)構(gòu)表征

聚三苯甲醇核磁表征顯示〔圖1(a)〕,單體核磁氫譜中,化學(xué)位移7.7附近的峰為苯環(huán)上a位置氫的信號(hào),7.6～7.7間的多重峰為苯環(huán)上b、d和e位置氫的信號(hào),7.4～7.5間的多重峰為苯環(huán)上c位置氫的信號(hào)。而聚合物核磁氫譜中,7.1～7.9間產(chǎn)生了寬泛的聚合物苯環(huán)信號(hào)。同時(shí),3.0～3.2附近產(chǎn)生了較寬的羥基信號(hào)。通過(guò)凝膠色譜對(duì)聚合物進(jìn)行表征,結(jié)果表明獲得的聚合物重均分子量為 16 300 g/mol,分子量分布為2.61。所得聚合物粉末的XRD衍射圖譜〔圖1(c)〕表明,聚合物在5～38°出現(xiàn)鼓包峰且未出現(xiàn)所用金屬鹽的特征峰,從而證實(shí)金屬鹽已被去除。

圖1 聚三苯甲醇的結(jié)構(gòu)表征(a)CDCl3中4-溴二苯甲酮和聚三苯甲醇的1H NMR譜;(b)DMF中測(cè)試得到聚三苯甲醇的GPC曲線;(c)聚三苯甲醇的粉末XRD衍射圖譜

3.2 NTIL聚三苯甲醇的發(fā)光性質(zhì)

圖2 實(shí)驗(yàn)所用到的配體及不同金屬鹽配合物作用下的巴比耶聚合誘導(dǎo)發(fā)光(365 nm紫外光照射)(a)實(shí)驗(yàn)所用到的配體;(b)NiCl2(PCy3)2和(c)CuCl(PCy3)作用下所得聚合物的固態(tài)發(fā)光

巴比耶聚合法所采用的單體在反應(yīng)前皆不具備發(fā)光特性,聚合后,得到的聚三苯甲醇聚合物實(shí)現(xiàn)了非共軛發(fā)光,并具有AIE發(fā)光特性,其粉末發(fā)光情況如圖 2所示。雙(2-二苯基磷苯基)醚、1.5-雙(二苯基膦)戊烷等配體與金屬鹽配合后,均能對(duì)聚合物的發(fā)射波長(zhǎng)產(chǎn)生影響。但選用雙(2-二苯基磷苯基)醚、1.5-雙(二苯基膦)戊烷作為配體后聚合物的產(chǎn)率有所降低,而三環(huán)己基膦配體得到的聚合物產(chǎn)率最高(65%),因此確定三環(huán)己基膦為最佳配體,與氯化鎳、氯化亞銅配合,參與反應(yīng)。在引入金屬鹽配合物作為添加劑后,成功通過(guò)巴比耶PIE法制備了發(fā)光可調(diào)的NTIL聚合物。在巴比耶聚合過(guò)程中,金屬鹽配合物的引入,會(huì)與聚合物末端羰基以及側(cè)鏈C-O-Mg鍵發(fā)生配位和離子交換作用,從而導(dǎo)致聚合物鏈的空間鏈纏繞有所不同。由于空間共軛效應(yīng)是此類NTIL聚合物發(fā)光的重要影響因素,因此,不同金屬鹽配合物的引入,對(duì)聚合物的空間鏈纏繞影響程度不同,進(jìn)而得到不同的發(fā)光波長(zhǎng)。當(dāng)引入的添加劑為NiCl2(PCy3)2時(shí),聚合物發(fā)出綠色熒光〔圖2(b)〕;當(dāng)引入的添加劑為CuCl(PCy3)時(shí),聚合物發(fā)出黃色熒光〔圖2(c)〕。

圖3 NiCl2(PCy3)2作用下所得聚三苯甲醇的發(fā)光特性(a)聚三苯甲醇在固態(tài)下的激發(fā)(紅線)和發(fā)射(黑線)光譜;(b)聚三苯甲醇在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的發(fā)射光譜(423 nm激發(fā));(c) 聚三苯甲醇的CIE坐標(biāo);(d)薄層色譜層析板上一滴聚三苯甲醇溶液(10 mg/mL)在不同蒸發(fā)時(shí)間下(時(shí)間單位為秒)的照片(365 nm的紫外燈照射下);(e)聚三苯甲醇(0.1 mg/mL)在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的照片(分別在日光和365 nm的紫外燈照射下)

如圖3(a)所示,在NiCl2(PCy3)2作用下,聚三苯甲醇的最大激發(fā)波長(zhǎng)為423 nm,最大發(fā)射波長(zhǎng)為509 nm。從圖3(b, e)可以看出,隨著水含量的增加,聚合物的發(fā)射強(qiáng)度漸漸增大。當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)(φw)低于40%時(shí),聚合物溶液為透明并微弱發(fā)光。而當(dāng)φw由50%增加至90%,聚合物溶液逐漸發(fā)生相分離,發(fā)光漸漸增強(qiáng),并且日光燈下可以明顯看到混合溶液逐漸渾濁。通過(guò)在薄層色譜板上滴加聚三苯甲醇溶液而觀察到的現(xiàn)象,進(jìn)一步證明其AIE行為,見(jiàn)圖3(d)。在365 nm紫外燈的照射下,隨著時(shí)間的推移,溶劑逐漸揮發(fā),聚合物開(kāi)始在薄層色譜板上聚集,熒光逐漸出現(xiàn)并增強(qiáng)。聚合物的CIE坐標(biāo)為(0.25,0.49),見(jiàn)圖3(c)。

如圖4(a)所示,CuCl(PCy3)作用下,聚三苯甲醇的最大激發(fā)波長(zhǎng)為470 nm,最大發(fā)射波長(zhǎng)為565 nm。通過(guò)往四氫呋喃溶液中添加水,說(shuō)明了其AIE行為。從圖4(b, d)可以看出,隨著水含量的增加,聚合物的發(fā)射強(qiáng)度漸漸增大。當(dāng)φw低于50%時(shí),聚合物溶液為透明并微弱發(fā)光。而當(dāng)φw由60%增加至90%,聚合物溶液逐漸發(fā)生相分離,發(fā)光漸漸增強(qiáng),并且日光燈下可以明顯看到混合溶液逐漸渾濁,同時(shí)在590 nm處的紫外透過(guò)率逐漸降低到5%以下,見(jiàn)圖4(e, g)。通過(guò)在薄層色譜板上滴加聚三苯甲醇溶液觀察到的現(xiàn)象,進(jìn)一步證明其AIE行為。從圖4(f)中可以看出,于365 nm紫外燈的照射下,隨著時(shí)間的推移,溶劑逐漸揮發(fā),聚合物開(kāi)始在薄層色譜板上聚集,熒光逐漸出現(xiàn)并增強(qiáng)。如圖(c)所示,聚合物的CIE坐標(biāo)為(0.45,0.54)。

3.3 應(yīng)用

白光二極管(LED)是一種非常重要的節(jié)能照明設(shè)備。根據(jù)現(xiàn)有的研究,將黃色熒光聚合物與藍(lán)色LED相結(jié)合[20],可以制備簡(jiǎn)易的白光LED燈。如上文所述,將金屬鹽配合物引入巴比耶聚合法,可以得到具有AIE性質(zhì)的黃色熒光聚合物。由于其可以發(fā)出黃色熒光,可以成為制備簡(jiǎn)易白光LED燈的理想材料。

將聚合物用四氫呋喃溶解,涂覆在藍(lán)色LED〔圖5(a, b)〕表面,待溶劑蒸發(fā)后形成聚合物薄膜〔圖5(c)〕,得到簡(jiǎn)易白光LED燈。所得白光LED燈由3 V電源供電,見(jiàn)圖5(d)。進(jìn)一步確認(rèn)簡(jiǎn)易白光LED燈的性能,測(cè)試了它們的CIE坐標(biāo)。如圖5(e)所示,隨機(jī)選取帶三個(gè)有聚合物薄膜的藍(lán)色LED燈,其CIE坐標(biāo)分別為(0.323 7, 0.319 2)、(0.306 7, 0.296 3)和(0.329 1, 0.328 3),接近純白光(0.33, 0.33)。

注:(a)聚三苯甲醇在固態(tài)下的激發(fā)(黑線)和發(fā)射(紅線)光譜;(b)聚三苯甲醇在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的發(fā)射光譜(470 nm激發(fā));(c)聚三苯甲醇的CIE坐標(biāo);(d)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的發(fā)射強(qiáng)度圖(470 nm激發(fā));(e)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中在590 nm下的透過(guò)率;(f)薄層色譜層析板上一滴聚三苯甲醇溶液(10 mg / mL)在不同蒸發(fā)時(shí)間下(時(shí)間單位為秒)的照片(365 nm的紫外燈照射下);(g)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的照片(分別在日光和365 nm的紫外燈照射下)圖4 CuCl(PCy)3作用下所得聚三苯甲醇的發(fā)光特性

圖5 簡(jiǎn)易LED燈的制備(a)未進(jìn)行涂覆的藍(lán)色LED燈;(b)用3 V電源點(diǎn)亮的藍(lán)色LED燈;(c)涂覆有聚三苯甲醇聚合物的藍(lán)色LED燈;(d)通過(guò)3 V電源點(diǎn)亮的涂覆有聚三苯甲醇聚合物的藍(lán)色LED燈;(e)涂覆有聚三苯甲醇聚合物的藍(lán)色LED燈發(fā)光波長(zhǎng)的CIE坐標(biāo)

4 結(jié)論

通過(guò)在巴比耶聚合法中引入金屬鹽配合物,成功實(shí)現(xiàn)了三苯甲醇聚合物發(fā)光的多樣性。所得聚合物不含傳統(tǒng)發(fā)光基元,在溶解狀態(tài)下不發(fā)光,而在聚集狀態(tài)下發(fā)出明亮的熒光,從而表現(xiàn)出有趣的AIE型NTIL發(fā)光特性。配體篩選結(jié)果表明,在該巴比耶聚合誘導(dǎo)發(fā)光體系中,三環(huán)己基膦為最佳配體。當(dāng)引入的金屬鹽配合物為NiCl2(PCy3)2時(shí),所得聚合物發(fā)出綠色熒光;當(dāng)引入的金屬鹽配合物為CuCl(PCy3)時(shí),所得聚合物發(fā)出黃色熒光。通過(guò)在藍(lán)光LED燈表面涂覆黃色發(fā)光的NTIL聚合物,成功實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)易白光LED燈的制備,證明了所得三苯甲醇聚合物的潛在應(yīng)用性。該研究拓展了非傳統(tǒng)發(fā)光的設(shè)計(jì)思路,有望在AIE、PIE及NTIL等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。