抗生素菌渣熱解特性及氮遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究

杜家興，李辰旭，周星星，萬(wàn) 淦，徐林林，王 賁，李德念，孫路石,*

（1. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640）

抗生素菌渣來(lái)源于抗生素生產(chǎn)過(guò)程中的提取和過(guò)濾工藝，主要成分包括菌絲體、發(fā)酵底物以及殘留的少量抗生素[1,2]。中國(guó)是抗生素生產(chǎn)大國(guó)，每年產(chǎn)生的抗生素菌渣達(dá)200 萬(wàn)噸以上[3]?？股鼐写嬖诖罅坑袡C(jī)成分以及重金屬、殘留抗生素等有毒物質(zhì)[4]，如果對(duì)其進(jìn)行露天堆放或填埋處理，會(huì)造成資源浪費(fèi)及大氣和土壤等環(huán)境污染。實(shí)現(xiàn)抗生素菌渣資源化利用和無(wú)害化處置是中國(guó)亟待解決的一個(gè)問(wèn)題。

熱解技術(shù)可實(shí)現(xiàn)較高的資源回收效率和較低的污染，已成為目前抗生素菌渣處置的研究熱點(diǎn)[5,6]。目前，針對(duì)抗生素菌渣熱解的研究主要集中在熱解條件（溫度、升溫速率和添加劑等）對(duì)產(chǎn)物和熱解過(guò)程的影響[6]。Wang 等[7]研究了青霉素菌渣熱解產(chǎn)物的生成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)熱解炭中N-H、C=O、C-H、C-N 和C-O 鍵的斷裂會(huì)生成CH4、CO、NH3和HCN 氣體產(chǎn)物；熱解油中除了大量含氮和含氧物種之外，還含有少量碳?xì)浠衔?。Du 等[8]研究了生物質(zhì)菌渣與煤共熱解特性，發(fā)現(xiàn)NH3是最先生成的氣態(tài)產(chǎn)物，然后開(kāi)始生成烷烴、CO2和CO 等氣體。王斌等[9]在微型流化床上進(jìn)行了青霉素菌渣的快速熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在600 ℃時(shí)熱解油的產(chǎn)率最高；熱解溫度對(duì)CO 和CH4生成的影響比H2和CO2更加明顯?？股鼐械牡鼗衔镌跓峤膺^(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化生成NH3、HCN、HNCO、酰胺及其他含氮化合物[10-12]，可能導(dǎo)致熱解氣和熱解油的品質(zhì)下降，作為燃料使用時(shí)生成NOx[13]。因此，研究菌渣熱解過(guò)程中含氮產(chǎn)物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理具有重要意義。現(xiàn)有的研究主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段分析不同熱解條件下氮在產(chǎn)物中的分布，但是熱解過(guò)程中氮的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理尚未明晰。Costanzo 等[14]研究了催化加氫對(duì)藻類(lèi)生物油脫氮的影響，發(fā)現(xiàn)在Ru/C 催化劑的作用下，熱解溫度為225 ℃時(shí)熱解油中氮含量從7.5%下降至4.3%。詹昊等[15]以青霉素和土霉素菌渣為研究對(duì)象，研究了熱解過(guò)程中含氮官能團(tuán)的熱解特性。結(jié)果表明，菌渣中的蛋白質(zhì)和氨基酸氮主要在250-450 ℃發(fā)生轉(zhuǎn)化，是NH3中氮的主要來(lái)源。Zhu 等[16]研究了抗生素菌渣熱解過(guò)程中氮的轉(zhuǎn)化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)NH3和HCN 是主要的氣態(tài)含氮產(chǎn)物，它們的產(chǎn)率與樣品中有機(jī)胺氮和蛋白質(zhì)氮的含量密切相關(guān)，樣品中的吡咯氮和吡啶氮不易裂解，殘余在熱解焦中。Zhang 等[17]研究生物質(zhì)熱解過(guò)程中氮的遷移轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)氮在熱解焦中的含量和存在形式與熱解焦的吸附能力有關(guān)。

基于反應(yīng)力場(chǎng)的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)（ReaxFFMD）方法可以描述反應(yīng)體系中原子間化學(xué)鍵的生成和斷裂，近年來(lái)，已被廣泛用于研究生物質(zhì)、煤、塑料等物質(zhì)的熱解、氣化及燃燒等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[18-20]。Hong 等[18]采用ReaxFF-MD 方法研究了準(zhǔn)東煤的熱解特性，發(fā)現(xiàn)與煤的初始裂解相比，熱解油的二次反應(yīng)需要更多的能量。Du 等[21]研究了水蒸氣對(duì)硫化橡膠熱裂解過(guò)程中硫遷移轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣能夠增強(qiáng)硫化橡膠的裂解，促進(jìn)硫元素向H2S 和CH4S 等氣態(tài)硫的轉(zhuǎn)化。Wang等[22]研究了褐煤加氫熱解過(guò)程中氮的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)胺、亞胺和腈類(lèi)化合物等中間含氮產(chǎn)物之間可以相互轉(zhuǎn)化，H2能夠促進(jìn)雜環(huán)含氮化合物的分解及氮元素由固相向液相和氣相中轉(zhuǎn)移。

抗生素菌渣成分復(fù)雜，其熱解特性及熱解過(guò)程中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理尚未明確。因此，本實(shí)驗(yàn)選取青霉素菌渣為原料開(kāi)展熱解實(shí)驗(yàn)，研究其熱解特性及含氮組分的生成轉(zhuǎn)化特性，同時(shí)采用ReaxFF-MD 的方法研究了三種氨基酸（天冬氨酸、組氨酸和谷氨酸）及2,5-哌嗪二酮（DKP）的熱解過(guò)程和氮的轉(zhuǎn)化機(jī)理，為抗生素菌渣的熱解回收工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)原料選用華北制藥集團(tuán)提供的青霉素菌渣。原料取樣時(shí)進(jìn)行脫水和常溫干化處理后，將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，然后進(jìn)行研磨并通過(guò)150 目的標(biāo)準(zhǔn)篩。樣品的元素分析（Vario Micro Cube,Elementar Analysensysteme GmbH,German）和工業(yè)分析（TGA 2000,Las Navas,Spain）結(jié)果如表1 所示。此外，通過(guò)X 射線(xiàn)熒光能譜儀（M4 TORNADO，Bruker,German）對(duì)樣品中的灰分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表2 所示。

表1 青霉素菌渣樣品工業(yè)分析及元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of penicillin residue samples

表2 青霉素菌渣樣品中灰分的XRF 分析Table 2 The XRF analysis of ash in penicillin residue samples

采用X 射線(xiàn)光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi,Thermo VG Scientific,UK）分析了樣品中含N官能團(tuán)的賦存形態(tài)，如圖1 所示。在分峰擬合前，以C 1s（284.6 eV）對(duì)N 1s的XPS 譜圖進(jìn)行能量校正。N 官能團(tuán)種類(lèi)分為：吡啶氮（N-6）、蛋白質(zhì)/氨基/酰胺（N-A）、吡咯氮（N-5）、質(zhì)子化吡啶N（N-Q）和氮氧化物（N-X），相對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能分別為398.6-399.0、399.5-400.1、400.1-400.6、401.2-401.6 和402-405 eV[15,23-25]。根據(jù)N 官能團(tuán)結(jié)合能位置，使用XPSPEAK 軟件（1.2-2.0 eV FWHM）對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合。結(jié)果表明，蛋白質(zhì)及氨基酸是青霉素菌渣樣品中主要含N 組分。

圖1 青霉素菌渣樣品的XPS 譜圖Figure 1 XPS spectrum of penicillin residue samples

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

實(shí)驗(yàn)在圖2 所示的固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行。反應(yīng)系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、立式電阻爐和產(chǎn)物收集系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)選取高純氮?dú)鉃檩d氣，流量為0.1 L/min。電阻爐上下兩段的溫度由溫度控制器調(diào)控，石英管總長(zhǎng)664 mm，上半部分用于氣體的預(yù)熱，下半部分用于樣品熱解。石英管內(nèi)置一個(gè)內(nèi)徑20 mm、高度36 mm 的柱型石英吊籃，用于盛放菌渣樣品。

圖2 熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of the pyrolysis experimental setup

實(shí)驗(yàn)前稱(chēng)取2.0 g 樣品置于吊籃中，連接實(shí)驗(yàn)裝置并檢查氣密性，通入N2吹掃30 min 以排除石英管和管路系統(tǒng)中的空氣。以10 ℃/min 的加熱速率將石英管加熱至反應(yīng)溫度并保溫30 min 保證熱解完全。熱解結(jié)束后，收集石英管內(nèi)的殘余固體焦，稱(chēng)重得到熱解焦的質(zhì)量。使用冷凝裝置收集液態(tài)產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行稱(chēng)量洗滌。使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent，7890A/5975C）分析熱解油中含氮化合物的組分。GC-MS 分析的參數(shù)如下：色譜柱為HP-5-MS（30 m × 0.25 mm），載氣為氦氣，柱溫在45 ℃維持4 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃保溫10 min。使用氣袋對(duì)熱解氣進(jìn)行收集，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后使用氣體分析儀（Gasboard-3100）分析不同氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)溫度為300、400、500、600 和700 ℃，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，保證誤差在5%以?xún)?nèi)。

1.3 ReaxFF-MD 模擬方法

1.3.1 分子模型建立

根據(jù)XPS 結(jié)果可知，樣品中的氮主要存在于蛋白質(zhì)和氨基酸中。青霉素菌渣中含有多種氨基酸，其中，天冬氨酸、組氨酸和谷氨酸的含量最高[10,26]。此外，DKP 是蛋白質(zhì)或氨基酸熱解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物[10,11,26]，對(duì)其熱解機(jī)理的研究有助于分析青霉素菌渣熱解過(guò)程中氮的轉(zhuǎn)化。因此，本實(shí)驗(yàn)以L(fǎng) 型天冬氨酸、組氨酸、谷氨酸和DKP 為研究對(duì)象，進(jìn)行熱解分子動(dòng)力學(xué)模擬。建模過(guò)程如下：利用Material Studio 軟件建立三種氨基酸及DKP 的分子模型，在DMol3 模塊中利用GGA/BLYP基組進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)和能量?jī)?yōu)化。優(yōu)化后的分子模型如圖3 所示。

圖3 優(yōu)化后的分子模型Figure 3 Molecular models of (a) aspartic acid,(b) histidine,(c) glutamic acid and (d) DKP

利用Amorphous Cell 模塊構(gòu)建包含15 個(gè)天冬氨酸、15 個(gè)組氨酸和15 個(gè)谷氨酸分子的三維氨基酸反應(yīng)體系模型，采用周期性邊界條件進(jìn)行約束。為了避免構(gòu)建模型時(shí)發(fā)生原子重疊，初始密度設(shè)置為0.3 g/cm3。利用Forcite 模塊對(duì)模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后基于NPT 系綜（恒定的粒子數(shù)、壓力和溫度）在0.1 MPa 和293 K 條件下進(jìn)行密度優(yōu)化，優(yōu)化后的密度為1.05 g/cm3，盒子尺寸為21.7 ?× 21.7 ?× 21.7 ?。最后基于NVT 系綜（恒定的粒子數(shù)、體積和溫度）在300-600 K 進(jìn)行循環(huán)退火處理，以?xún)?yōu)化體系的自由度，最終氨基酸體系模型如圖4(a)所示。構(gòu)建包含15 個(gè)DKP 分子的反應(yīng)體系模型時(shí)，其構(gòu)建及優(yōu)化過(guò)程與氨基酸體系模型一致，最終模型如圖4(b)所示。

圖4 優(yōu)化后的三維體系模型Figure 4 Three-dimensional models of reaction systems of(a) amino acids and (b) DKP

1.3.2 熱解反應(yīng)條件

為了研究氨基酸的熱解機(jī)理及溫度對(duì)其熱解產(chǎn)物的影響，以50 ℃/ps 的升溫速率將氨基酸體系模型分別從27 ℃升溫至1827、2127、2427 和2727 ℃，然后保溫至100 ps。同樣以50 ℃/ps 的升溫速率對(duì)DKP 體系模型從27 ℃升溫至2727 ℃，并保溫至100 ps。模擬過(guò)程選取NVT 正則系綜，時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs，采用Berendsen 熱浴法控制體系的溫度，阻尼系數(shù)為100 fs。鍵級(jí)和非鍵級(jí)截?cái)嘀捣謩e為0.3 和4.5 ?，選取C/H/O/N 力場(chǎng)參數(shù)描述原子間的勢(shì)能[27,28]，模擬過(guò)程在Lammps 軟件中進(jìn)行。反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬的時(shí)間為皮秒級(jí)別，明顯低于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間，所以需要通過(guò)提高模擬的溫度來(lái)增加原子之間的碰撞，使反應(yīng)可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行[20-22,29]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析

圖5 是青霉素菌渣熱解產(chǎn)物分布。從圖5(a)可見(jiàn)，樣品在300 ℃終溫下熱解不完全，熱解焦的產(chǎn)率高達(dá)64.3%，熱解油的產(chǎn)率僅為30.9%。在這一溫度下，化學(xué)鍵斷裂不徹底，小分子氣體產(chǎn)物較難生成，以糖類(lèi)和蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)物斷裂生成短鏈小分子液相產(chǎn)物的反應(yīng)為主。隨著溫度的升高，更多菌渣發(fā)生裂解。值得注意的是，在700 ℃時(shí)熱解焦的產(chǎn)率仍高達(dá)37.7%。從表2 可以看出，CaO、SiO2和Al2O3的含量較高，表明灰分中富含化學(xué)穩(wěn)定性高的硅酸鹽等物質(zhì)，高溫下這些物質(zhì)依舊殘留在固相中導(dǎo)致熱解焦的產(chǎn)率較高。熱解油的產(chǎn)率由生物油揮發(fā)性組分的析出和二次裂解的程度決定，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大為42.3%，隨著溫度進(jìn)一步升高，二次裂解的程度大于樣品中揮發(fā)組分的析出導(dǎo)致其產(chǎn)率有所下降。熱解油的二次裂解及熱解焦中部分化合物的分解和縮合反應(yīng)導(dǎo)致熱解氣的產(chǎn)率隨溫度的升高逐漸增加[30]，在700 ℃達(dá)到最大為21.5%。氮元素的含量在三相產(chǎn)物中的分布如圖5(b)所示。熱解焦和熱解油中的含氮量是根據(jù)元素分析的結(jié)果計(jì)算所得，熱解氣中的含氮量由總含氮量減去熱解焦和熱解油中的含氮量計(jì)算得到?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，熱解焦中的氮含量逐漸下降而熱解氣中的氮含量逐漸增加，更多含氮化合物發(fā)生裂解由固態(tài)向液態(tài)和氣態(tài)轉(zhuǎn)化。熱解油中的氮含量隨著溫度的升高呈先增加后減少的規(guī)律，說(shuō)明熱解油在高溫下發(fā)生二次反應(yīng)時(shí)存在部分含氮化合物的二次裂解，導(dǎo)致氮從液態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)變，李益飛[10]在研究中發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律。

圖5 不同熱解溫度下產(chǎn)物的（a）產(chǎn)率和（b）氮含量Figure 5 (a) yield and (b) nitrogen content of pyrolytic products at different temperatures

圖6(a)是熱解氣中主要?dú)怏w組分在不同熱解溫度下的體積分?jǐn)?shù)，圖6(b)是通過(guò)熱解氣的產(chǎn)率與氣體組分的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算得到的主要?dú)怏w的產(chǎn)率。由于CnHm的相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)法獲得，且其在氣體中的占比很小，因此，計(jì)算產(chǎn)率時(shí)將其忽略不計(jì)。在300 ℃下，氣體組分主要為CO2和CO，而沒(méi)有H2和烴類(lèi)氣體的生成。這是因?yàn)镃O2主要來(lái)自蛋白質(zhì)的分解和氨基酸的脫羧反應(yīng)，而羧基的低溫穩(wěn)定性較差容易發(fā)生裂解。但在高溫下，羧基更傾向于與氫或羥基、氨基等發(fā)生脫水反應(yīng)，導(dǎo)致CO2的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而逐漸減少[10]。但是由于熱解氣的產(chǎn)率逐漸增加，CO2的產(chǎn)率也隨溫度的升高而逐漸增加，但增速逐漸放緩。CO的體積分?jǐn)?shù)在300-600 ℃變化不大，部分酮類(lèi)化合物在高溫下發(fā)生分解導(dǎo)致其體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率在700 ℃下明顯增加[7]。CH4的生成過(guò)程主要來(lái)自大分子發(fā)生脫甲基或脫亞甲基反應(yīng)，甲基或亞甲基與系統(tǒng)中的H 原子結(jié)合生成CH4。隨著溫度的升高，CH4的體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率先上升后下降，這是因?yàn)镃H4在高溫下會(huì)發(fā)生脫氫裂解反應(yīng)。H2主要來(lái)源于系統(tǒng)中的氫自由基之間相互結(jié)合或與其他分子發(fā)生奪氫反應(yīng)。在300-500 ℃幾乎沒(méi)有H2生成，這可能是因?yàn)樵谇嗝顾鼐鼰峤膺^(guò)程中，H 原子在低溫下更加傾向于與羥基或氨基結(jié)合生成H2O 或NH3。但在高溫下脫氫反應(yīng)加劇，H2的產(chǎn)率明顯上升。

圖6 不同溫度下主要?dú)怏w組分的（a）體積分?jǐn)?shù)和（b）產(chǎn)率Figure 6 Volume fraction (a) and yield (b) of gas components at different temperatures

由上述研究可知，青霉素菌渣熱解過(guò)程中有相當(dāng)一部分氮存在于熱解油中。含氮化合物在熱解油中的分布如圖7 所示。熱解油中的含氮化合物包括酰胺、亞胺、腈類(lèi)、吲哚、咪唑、吡嗪、吡啶和其他雜環(huán)含氮化合物。隨著熱解溫度的升高，含氮化合物的占比先增加后減少，在600 ℃達(dá)到最大，這與熱解油中的氮含量隨溫度的變化相關(guān)。酰胺是氮在熱解油中的主要存在形式，且在300-700 ℃，其占比逐漸下降。酰胺主要是由蛋白質(zhì)分解或氨基酸之間發(fā)生脫水縮合生成[7]，在高溫下容易發(fā)生脫氫或脫羰基生成亞胺或胺等化合物，或脫氫環(huán)化生成吡啶等環(huán)狀含氮化合物導(dǎo)致其占比隨溫度的升高逐漸減少。熱解油中的吡啶和咪唑化合物主要來(lái)源于不同氨基酸的分解環(huán)化反應(yīng)，而吡嗪主要是由氨基酸和多糖化合物之間發(fā)生美拉德反應(yīng)生成[31]。腈類(lèi)化合物可以由脂肪族酰胺脫水或芳香族氨基酸分解生成，腈在高溫下分解生成HCN 導(dǎo)致其在700 ℃下占比有所下降[10,16]。吲哚主要由苯丙氨酸及酪氨酸環(huán)化反應(yīng)或含苯環(huán)自由基與吡咯類(lèi)化合物結(jié)合形成[32]，由于氨基酸的環(huán)化反應(yīng)或苯環(huán)的生成需要高溫條件，因此，隨著溫度的升高吲哚的占比有所增加。

圖7 不同溫度下熱解油中含氮化合物的分布Figure 7 Distribution of nitrogen-containing compounds in tar at different temperatures

2.2 氨基酸熱解機(jī)理分析

不同溫度下氨基酸的熱解產(chǎn)物隨熱解時(shí)間的變化如圖8 所示。

圖8 不同溫度下氨基酸熱解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Figure 8 Evolution of pyrolytic products at different temperatures for amino acids

隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的氨基酸分子發(fā)生裂解。NH3是三種氨基酸熱解時(shí)生成的主要?dú)鈶B(tài)含氮產(chǎn)物，主要來(lái)自氨基酸的脫氨反應(yīng)。在1827 ℃，NH3的數(shù)量隨熱解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，在90 ps 左右數(shù)量趨于穩(wěn)定。隨著熱解溫度的升高，NH3的數(shù)量在更早的時(shí)間達(dá)到峰值。由于模擬是在封閉的系統(tǒng)中進(jìn)行，生成的NH3不能及時(shí)排出，在高溫下發(fā)生脫氫裂解導(dǎo)致其在2427 和2727 ℃呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。與NH3相比，HCN 開(kāi)始生成的時(shí)間明顯更晚，數(shù)量也更少。在1827 ℃沒(méi)有觀察到HCN 的生成，隨著溫度的升高，其含量逐漸增加。HCN 主要來(lái)自腈類(lèi)、酮類(lèi)等環(huán)狀含氮化合物在高溫下裂解，因此，受熱解溫度的影響比較大。在相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究中同樣發(fā)現(xiàn)[33]，氨基酸熱解過(guò)程中NH3的生成明顯早于HCN，且在350-550 ℃產(chǎn)量變化不大，而HCN 的產(chǎn)量隨溫度的上升而逐漸增加。H2O 的生成主要來(lái)源于氨基酸分子之間或內(nèi)部的脫水反應(yīng)，且隨著溫度的升高，脫水反應(yīng)越劇烈，水分子的生成越多。在1827 和2127 ℃，CO2的數(shù)量略高于CO。這是因?yàn)槊擊确磻?yīng)更容易在低溫下發(fā)生，但在高溫下羧基更傾向于與氨基發(fā)生脫水反應(yīng)，因此，CO2的數(shù)量隨著溫度的升高雖然有所增加，但是變化不明顯。高溫下酮類(lèi)化合物的分解導(dǎo)致CO 的數(shù)量在高溫下高于CO2。

在模擬過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行觀察到的三種氨基酸主要熱解過(guò)程如圖9 所示，生成的含氮產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中都有所體現(xiàn)。在初始熱解中，三種氨基酸都會(huì)發(fā)生脫氨反應(yīng)生成NH3，這是NH3在較短的時(shí)間和較低的溫度下生成的原因。組氨酸在熱解初期發(fā)生脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致其數(shù)量會(huì)在更短的時(shí)間開(kāi)始下降。熱解過(guò)程中，氨基酸分子間發(fā)生脫水反應(yīng)（一個(gè)氨基酸分子中的氨基與另一個(gè)氨基酸分子中的羧基）生成酰胺類(lèi)化合物，而后進(jìn)一步脫水環(huán)化生成DKP 類(lèi)產(chǎn)物，這是蛋白質(zhì)和氨基酸熱解生成DKP 中間產(chǎn)物的主要過(guò)程。此外，天冬氨酸發(fā)生脫水反應(yīng)之后，還觀察到脫羰基生成CO 或進(jìn)一步脫水環(huán)化生成吡咯酮類(lèi)化合物。組氨酸熱解過(guò)程中發(fā)生C-C 鍵斷裂生成游離的咪唑基，與系統(tǒng)中其他自由基結(jié)合生成咪唑類(lèi)化合物，是熱解油中咪唑化合物的主要來(lái)源，與常曉囡等的研究結(jié)果一致[26]。與分子之間的脫水反應(yīng)相比，谷氨酸會(huì)在更早的時(shí)間發(fā)生分子內(nèi)脫水，脫水后的自由基發(fā)生脫羰基或進(jìn)一步脫水環(huán)化生成吡啶酮類(lèi)化合物。李益飛[10]進(jìn)行天冬氨酸和谷氨酸的熱解實(shí)驗(yàn)研究時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，天冬氨酸在高溫下熱解容易發(fā)生分子間脫水環(huán)化生成丁二酰亞胺和酮類(lèi)化合物；谷氨酸在熱解時(shí)發(fā)生分子內(nèi)脫水生成戊二酰亞胺，隨著溫度的升高，戊二酰亞胺脫水環(huán)化生成吡啶酮。

圖9 （a）天冬氨酸、（b）組氨酸、（c）谷氨酸的熱解反應(yīng)過(guò)程Figure 9 Process of pyrolysis reaction of (a) aspartic acid,(b) histidine and (c) glutamic acid

此外，氨基酸的脫羧反應(yīng)是CO2的主要來(lái)源，谷氨酸脫羧基之后還可能進(jìn)一步脫水環(huán)化生成吡咯烷酮化合物[33]。通過(guò)模擬結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氨基酸在低溫下熱解生成的液相含氮產(chǎn)物主要為鏈狀化合物如酰胺及含氮自由基等，因此，在較低的熱解溫度下獲得的熱解油中酰胺是主要的含氮化合物。隨著溫度的升高及反應(yīng)的進(jìn)行，酰胺和其他鏈狀含氮化合物或自由基開(kāi)始環(huán)化生成酮等環(huán)狀含氮化合物，導(dǎo)致酰胺的占比隨著溫度的升高逐漸下降。

2.3 DKP 熱解機(jī)理分析

DKP 是蛋白質(zhì)和氨基酸熱解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物，其熱解機(jī)理與菌渣熱解過(guò)程中氮的遷移轉(zhuǎn)化密切相關(guān)，DKP 的熱解產(chǎn)物隨熱解時(shí)間的變化規(guī)律如圖10 所示?？梢钥闯?，DKP 在1327 ℃左右開(kāi)始發(fā)生裂解，主要?dú)鈶B(tài)含氮產(chǎn)物為NH3、HCN和HNCO，其中，HCN 開(kāi)始生成的時(shí)間早于NH3和HNCO。在熱解過(guò)程中，HNCO 的含量呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律，說(shuō)明其在高溫下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。DKP 的熱解反應(yīng)過(guò)程如圖11 所示。

圖10 DKP 熱解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Figure 10 Evolution of pyrolytic products for DKP

圖11 DKP 的熱解反應(yīng)過(guò)程示意圖Figure 11 Process of pyrolysis reaction of DKP

熱解過(guò)程中伴隨著C-N 鍵的斷裂會(huì)形成CH2CONH 自由基，其在后續(xù)反應(yīng)中與其他自由基結(jié)合會(huì)生成酰胺或胺等化合物，NH 基能與系統(tǒng)中的氫原子結(jié)合生成NH3（步驟1）。DKP 脫氫異構(gòu)化會(huì)形成C=N 結(jié)構(gòu)，隨著C-N 斷裂生成HCN 和CHOCH2NHCHO 自由基，CHOCH2NHCHO 自由基進(jìn)一步裂解會(huì)生成CO。水的生成過(guò)程主要為R-C=O 自由基中的氧原子與系統(tǒng)中氫原子結(jié)合生成羥基（R-C-OH），羥基進(jìn)一步與氫自由基結(jié)合（步驟2）。此外，DKP 發(fā)生C-C 和C-N 鍵斷裂會(huì)生成HNCO 氣體和CH2NHCOCH2自由基，而HNCO 在高溫下會(huì)發(fā)生裂解生成CO，這是熱解后期HNCO 的數(shù)量減少的原因。CH2NHCOCH2自由基不穩(wěn)定，容易發(fā)生裂解生成CH2NH 和CH2CO自由基[10]，在反應(yīng)中還觀察到CH2NHCOCH2自由基會(huì)與其它含碳自由基結(jié)合，而后進(jìn)一步環(huán)化生成吡咯酮或吡啶酮類(lèi)化合物（步驟3）。

從研究結(jié)果可以看出，氨基酸和DKP 熱解過(guò)程中生成的部分含氮自由基（R-NH、R-NH-R）會(huì)與氫自由基結(jié)合生成NH3，但是在高溫下會(huì)發(fā)生環(huán)化生成環(huán)狀含氮化合物繼續(xù)存在于熱解油或熱解焦中。后續(xù)可以嘗試將抗生素菌渣在水蒸氣或氫氣等氣氛下進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)，一方面，水蒸氣或氫氣能夠提供更多氫自由基，促進(jìn)液態(tài)產(chǎn)物中的氮向NH3、HCN 等氣態(tài)氮轉(zhuǎn)化；另一方面，可以促進(jìn)抗生素菌渣的裂解程度，抑制部分含氮化合物的環(huán)化反應(yīng)，從而更容易實(shí)現(xiàn)氮的收集脫除。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)進(jìn)行不同溫度下的熱解實(shí)驗(yàn)及反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了青霉素菌渣的熱解特性和氮遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，主要得出以下結(jié)論：

青霉素菌渣具有良好的熱解特性，在500 ℃溫度下熱解油的產(chǎn)率和含氮量達(dá)到最大。CO2和CO 是青霉素菌渣熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物，CO2主要來(lái)自氨基酸的脫羧反應(yīng)，CO 主要來(lái)源于脫羰基反應(yīng)和酮類(lèi)化合物的分解。

青霉素菌渣中的氮主要以蛋白質(zhì)及其含氮水解產(chǎn)物（氨基酸等）的形式存在。隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，氮在三相產(chǎn)物中都有分布，溫度的升高能夠促進(jìn)固相中的氮向液相和氣相中轉(zhuǎn)化。

天冬氨酸、組氨酸和谷氨酸在熱解初期發(fā)生脫氨反應(yīng)生成NH3，氨基酸分子之間或內(nèi)部會(huì)發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng)。DKP 在熱解過(guò)程中伴隨著C-N、C-C 等化學(xué)鍵的斷裂會(huì)生成含氮自由基，含氮自由基進(jìn)一步生成酰胺、NH3和HCN 等產(chǎn)物或環(huán)化生成環(huán)狀含氮化合物。