兩標(biāo)準(zhǔn)光度法測(cè)定鋼鐵中的錳、硅、磷

袁秉鑒，任屏

(國營5409廠，山西絳縣 043606)

兩標(biāo)準(zhǔn)光度法測(cè)定鋼鐵中的錳、硅、磷

袁秉鑒，任屏

(國營5409廠，山西絳縣 043606)

光度法是以系列標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線然后確定樣品測(cè)量結(jié)果，而往往一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制和應(yīng)用成為光度法推廣應(yīng)用的障礙。以鋼鐵中錳、硅、磷光度法測(cè)定為例，介紹遵循“精密度法則”，即“保持影響測(cè)量各因素對(duì)同一測(cè)量系列各個(gè)樣品影響的一致性”，可選用含量近于測(cè)定范圍上、下限的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品確定工作曲線，以此確定樣品的測(cè)定結(jié)果，即兩標(biāo)準(zhǔn)光度法。錳、硅、磷10次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.26%，3.63%，6.45%，測(cè)量結(jié)果的不確定度分別為0.008%，0.006%，0.001%(k=2)。兩標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果可靠，提高了光度法的測(cè)定效率。

光度法；鋼鐵；錳；硅；磷

AbstractThe spectrophotometric method is based on drawing the working curve of standard sample series to determine the sample measurement results, while the preparation and application of a series of standard samples has become major obstacle to the popularization and application of spectrophotometry. Spectrophotometric determination of Mn，Si, P in iron and steel was taken an example to indicate following the “precision rule”，that was “to maintain infection consistency of each factor for the each sample in the same measurement series”，the working curve could be drawn by two standard samples，which content was close to the measurement range of the upper and lower limits，and reliabie determination results of the samples could be obtained. The relative standard deviation of ten measurement results of Mn，Si , P were 2.26%，3.63%，6.45%, and the uncertainty were 0.008%，0.006%， 0.001%(k=2), respectively. The two standard photometric method is reliable, and it can improve measurement ef ficiency.

Keywordsphotometric method; steel; Mn; Si; P

光度法具有應(yīng)用范圍廣、測(cè)定含量范圍寬、干擾易消除、標(biāo)準(zhǔn)樣品易制備、可以多組分聯(lián)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)［1］。但當(dāng)前光度法都是以“標(biāo)準(zhǔn)系列樣品”繪制“工作曲線”確定測(cè)定結(jié)果［2］?！皹?biāo)準(zhǔn)系列樣品”至少需要選擇4個(gè)含量不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這成為光度法廣泛應(yīng)用的一大障礙。為克服光度法的這一不足，筆者經(jīng)過多年實(shí)踐探索，發(fā)現(xiàn)嚴(yán)格遵循“精密度法則”，即“保持影響測(cè)量的各因素對(duì)同一測(cè)量系列各個(gè)樣品影響的一致性”，即可用含量近于方法測(cè)定含量范圍上、下限的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的坐標(biāo)點(diǎn)A，C間的連線作為光度法的“工作曲線”。遵循“精密度法則”愈嚴(yán)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度愈高。嚴(yán)格遵循“精密度法則”是本方法的關(guān)鍵，以鋼鐵中錳、硅、磷的聯(lián)測(cè)為例，介紹“精密度法則”在光度法測(cè)定中的實(shí)施細(xì)則，為光度法的推廣應(yīng)用提供基礎(chǔ)技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

分光光度計(jì)：721型，上海精密儀器儀表有限公司；

天平：TG-328A型，上海天平儀器廠；

溶樣體系：將0.4 g硝酸銀溶入1 000 mL硝酸溶液(1+4)中；

5%過硫酸銨溶液：現(xiàn)用現(xiàn)配；

過氧化氫溶液：將1 mL過氧化氫溶于5 mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硝酸銀溶液：1%，將10 g硝酸銀溶于1 000 mL蒸餾水中，加入20 mL濃硝酸；

鉬酸銨溶液：1%，將1 g鉬酸銨溶于100 mL水中；

硅顯色液：將4 g草酸溶于100 mL水中，加入1 g抗壞血酸，現(xiàn)用現(xiàn)配；

磷顯色液：將8 g硝酸鉍溶于1 000 mL硝酸溶液(1+5)中，得溶液A；將30 g鉬酸銨、45 g酒石酸鉀鈉溶于1 000 mL水中得溶液B，將A，B兩種溶液混合均勻(可使用4周)；

抗壞血酸溶液：將1 g抗壞血酸溶于100 mL水中(現(xiàn)用現(xiàn)配)；

實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 “精密度法則”

在光度法測(cè)定的含量范圍內(nèi)，“吸光度的改變量與吸光物質(zhì)含量的改變量成正比”是光度法可靠性的客觀基礎(chǔ)［1］。實(shí)驗(yàn)證明，“保持影響測(cè)量的各因素對(duì)同一測(cè)量系列各個(gè)樣品影響的一致性”，是縮小測(cè)量極差R、提高測(cè)量精密度、保證樣品測(cè)量結(jié)果遵循這一規(guī)律的基本法則，筆者稱這一法則為“精密度法則”［3］。影響測(cè)量結(jié)果的因素有人、機(jī)、料、法、環(huán)5大類，控制其一致性的具體細(xì)節(jié)分述如下。

1.2.2 人的因素控制

影響光度法測(cè)量結(jié)果的各因素中，人的因素影響最為重要。本研究特別強(qiáng)調(diào)，同批測(cè)量系列的所有樣品，從稱量開始，直至報(bào)出結(jié)果的每一程序，必須由同一計(jì)量合格人員，按照計(jì)量操作方式完成。

1.2.3 環(huán)境控制

影響光度法測(cè)量的環(huán)境因素中最重要是溫度和時(shí)間。高溫可以加速顯色反應(yīng)，但高溫又會(huì)降低比色體系的穩(wěn)定性。為了提高顯色效率，本法顯色均采用定時(shí)加熱，而后又采用流水冷卻至室溫下放置。各顯色液必須在30 min內(nèi)完成吸光度測(cè)定。

1.2.4 儀器條件控制

影響光度法測(cè)量的儀器因素主要有天平、容量器皿和比色計(jì)。在天平使用中，應(yīng)做到“同一測(cè)量系列，用同一天平的同一稱量狀態(tài)稱量”；在容量器皿使用中，應(yīng)做到“同一測(cè)量系列的同一程序、同一試劑，應(yīng)用同一器皿”；在比色計(jì)使用中，應(yīng)做到“同一測(cè)量系列測(cè)定，使用同一比色皿并在比色計(jì)的同一狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定”。

1.2.5 物料條件控制

光度法所用物料主要是樣品、化學(xué)試劑和各種溶劑。同一測(cè)量系列所用樣品、試劑必須是同一原裝，溶劑必須是同一批配制的溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品母液制備

選擇與被測(cè)樣品牌號(hào)相同而錳、硅、磷含量為試樣含量范圍上、下限的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品(如本例中錳含量為0.69%和2.02%，硅含量為0.11%和0.58%，磷含量為0.012%和0.094%的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品)。在天平上稱取0.200 0 g標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品(生鐵樣品稱取0.100 0 g)置于150 mL錐形瓶中，用50 mL量杯分別加入溶樣酸30 mL后，加熱至樣品溶解。再用50 mL量杯加入過硫酸銨溶液30 mL，繼續(xù)加熱至紅色出現(xiàn)并保持1 min，以使樣品中的磷完全被氧化為正磷酸。滴加過氧化氫溶液至紅色消失，煮沸5～10 s取下，流水冷卻至室溫；用100 mL量筒將各溶液(如有石墨碳可用脫脂棉過濾)加水定容至100 mL，返回原錐形瓶中。此溶液即為各樣品聯(lián)測(cè)錳、硅、磷的共同母液。注意在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品及樣品操作時(shí)均由同一人使用相同設(shè)備和量具完成。

1.3.2 錳含量的測(cè)定

用10 mL量杯取樣品母液10 mL置于100 mL錐形瓶中(可根據(jù)需要移取若干份需要獨(dú)立顯色測(cè)定的試液)，用5 mL量杯，分別加入硝酸銀溶液、過硫酸銨溶液各5 mL，在80～100℃水浴中搖動(dòng)加熱30 s，取出，流水冷卻至室溫放置；用1 cm比色皿，以水作參比，30 min內(nèi)于540 nm處測(cè)定樣品中MnO4-的吸光度。在坐標(biāo)紙上，確定兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的A，C坐標(biāo)點(diǎn)，在其連線上查找被測(cè)樣品MnO-4吸光度對(duì)應(yīng)的錳含量。

1.3.3 硅含量的測(cè)定

用5 mL量杯移取樣品母液5 mL于100 mL錐形瓶中(可根據(jù)需要移取若干份獨(dú)立測(cè)定試液)，用10 mL量杯加入鉬酸銨溶液10 mL，在50～80℃水浴中，搖動(dòng)加熱30 s，取出，立即用10 mL量杯加硅顯色液10 mL，搖勻，流水冷卻至室溫。用1 cm比色皿，以水作參比，30 min內(nèi)于780 nm處測(cè)定硅鉬藍(lán)的吸光度。在坐標(biāo)紙上，確定兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的A，C坐標(biāo)點(diǎn)，在其連線上查找被測(cè)樣品硅鉬藍(lán)吸光度對(duì)應(yīng)的硅含量。

1.3.4 磷含量的測(cè)定

用10 mL量杯移取樣品母液10 mL于100 mL測(cè)磷專用錐形瓶中(可根據(jù)需要移取若干份獨(dú)立測(cè)定試液)，用10 mL量杯分別加磷顯色液、抗壞血酸溶液 10 mL，在 50～80℃水浴中，搖動(dòng)加熱 30 s，取出，流水冷卻至室溫。用2 cm比色皿，以水作參比，30 min內(nèi)于690 nm處測(cè)定各樣品磷鉬藍(lán)的吸光度。在坐標(biāo)紙上，確定兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的A，C坐標(biāo)點(diǎn)，在其連線上查找被測(cè)樣品磷鉬藍(lán)吸光度對(duì)應(yīng)的磷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

通常光度法的提出，都要給出方法測(cè)定的含量范圍，即方法的“標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線”兩端樣品的實(shí)際含量。由于樣品測(cè)量總會(huì)有誤差，選取的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量愈接近其方法上、下兩端樣品的含量，這種測(cè)量誤差造成它們之間的連線偏離其“標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線”的程度愈?。?］。因此本法所選的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量，應(yīng)當(dāng)盡量分別接近原方法所給含量范圍的上、下限含量。

2.2 干擾離子及其消除

實(shí)驗(yàn)表明，棕色Cr(Ⅵ)吸收在480 nm以下，因此對(duì)在540 nm處測(cè)定MnO4-的吸光度不構(gòu)成干擾；磷顯色液中的酒石酸可掩蔽Cr(Ⅲ)，Ni(Ⅱ)對(duì)磷測(cè)定的干擾；硅顯色液中的草酸可掩蔽Fe(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Ni(Ⅱ)對(duì)硅測(cè)定的干擾。

2.3 光度法不確定度評(píng)定

根據(jù)國家當(dāng)前對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果應(yīng)有不確定度的要求［5］，依據(jù)JJF1059.1-2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［6］，對(duì)每種元素的光度法測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度的預(yù)評(píng)定。

遵循“精密度法則”，同一量值μ樣本的各測(cè)得值“如出一?！?。中心極限定理表明，同一量值μ的“大樣本 (n→∞)”服從正態(tài)分布［7-10］，“小樣本”容量愈大愈近似正態(tài)分布［11］?！耙?guī)范”中4.3.2.1指出，容量為n的“小樣本”均值的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

S是“小樣本”各測(cè)得值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。因?yàn)椤靶颖尽苯普龖B(tài)分布，“規(guī)范”之4.3.2.3指出，S可按照極差法S=R/C評(píng)估?！耙?guī)范”中1.3.2.8指出，A類評(píng)定方法比其它方法客觀，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)的嚴(yán)格性，但要求有充分的重復(fù)次數(shù)。根據(jù)“規(guī)范”之4.3.2.6要求，“小樣本”容量取 10，則C≈ 3，S=R/3［11，14］。將S=R/3代入式⑵、式⑶，即得量值μ“小樣本”均值的擴(kuò)展不確定度的測(cè)量模型：

式⑷、式⑸反映了量值μ“小樣本”均值的不確定度與“小樣本”極差成正比，與“小樣本”容量的平方根成反比的客觀實(shí)際，且具有普遍的適用性［15-16］。

2.4 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)

JJF1059.1-2012中4.5.1指出，通常檢測(cè)結(jié)果的不確定度一般按2.3中式⑷計(jì)算。根據(jù)“規(guī)范”之4.3.2.6要求，將錳、硅、磷考核樣品進(jìn)行10次測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果的極差R及容量10代入式⑷，計(jì)算得測(cè)定結(jié)果的不確定度。各樣品測(cè)定結(jié)果及不確定度見表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果、精密度及不確定度 %

由表1可知，錳、硅、磷10次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.26%，3.63%，6.45%；測(cè)量結(jié)果的不確定度分別為0.008%，0.006%，0.001%，可見方法的精密度和準(zhǔn)確度較高。錳、硅、磷測(cè)定結(jié)果表達(dá)如下：

2.5 滿足允許誤差△的樣品檢測(cè)條件

樣品的日常檢測(cè)要求測(cè)定結(jié)果的不確定度不能大于允許誤差△，所以允許誤差△是樣品檢測(cè)結(jié)果的“約定不確定度”。因?yàn)椤靶颖尽本档牟淮_定度與樣本容量的平方根成反比，容量為10的不確定度為，“約定不確定度”為△的樣本容量n：

實(shí)際上，錳、硅、磷樣品各自10次測(cè)量中的每一個(gè)值，與各自樣品實(shí)際含量之差均不大于對(duì)應(yīng)的允許誤差△，表明式(4)和式(6)是正確的。

3 結(jié)語

鋼鐵中錳、硅、磷的測(cè)定，3個(gè)元素一次稱量、一次測(cè)定，結(jié)果均滿足各自測(cè)定的允許誤差要求，表明：(1)本文錳、硅、磷的比色方法是可靠的；(2)遵循“精密度法則”條件下的“兩標(biāo)準(zhǔn)光度法”也是可靠的。“兩標(biāo)準(zhǔn)光度法”不僅提高了光度法的效率，而且提高了光度法“環(huán)境友好”的效果，極有推廣價(jià)值；(3)遵循“精密法則”是“兩標(biāo)準(zhǔn)光度法”成功的關(guān)鍵。該研究為光度法的推廣、應(yīng)用提供了基礎(chǔ)技術(shù)。

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［5］ ISO/IEC 17025 校準(zhǔn)和測(cè)試實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求［S］.

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［8］ 余君武，肖艷清.概率論與數(shù)理統(tǒng)計(jì)［M］.北京：理工大學(xué)出版社，2009: 95.

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基于光譜技術(shù)載體我國成功研制第一臺(tái)微波光子雷達(dá)樣機(jī)

雷達(dá)具有全天時(shí)全天候?qū)δ繕?biāo)探測(cè)、成像的能力，在軍事民用上具有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)雷達(dá)以電子為載體實(shí)現(xiàn)信號(hào)的產(chǎn)生和處理，分辨率和處理速度因電子器件的帶寬限制而存在提升瓶頸，難以滿足未來應(yīng)用對(duì)高性能雷達(dá)的需求。而微波光子雷達(dá)，以光子為信息載體，利用豐富的光譜資源和靈活的光子技術(shù)，能夠更好、更快地產(chǎn)生和處理雷達(dá)寬帶信號(hào)，具有快速成像、高分辨率和清晰辨識(shí)目標(biāo)的能力。

微波光子雷達(dá)樣機(jī)的研制負(fù)責(zé)人李王哲研究員告訴科技日?qǐng)?bào)媒體人，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)雷達(dá)總體光子架構(gòu)設(shè)計(jì)、雷達(dá)信號(hào)光子產(chǎn)生和光子壓縮處理，以及成像算法等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了攻關(guān)；在經(jīng)過實(shí)驗(yàn)平臺(tái)原理驗(yàn)證、微波暗室轉(zhuǎn)臺(tái)實(shí)驗(yàn)、系統(tǒng)集成聯(lián)調(diào)和外場(chǎng)試驗(yàn)等一系列測(cè)試后，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)空中隨機(jī)目標(biāo)——波音737飛機(jī)的快速成像。圖像成圖快、分辨率高，從中可以辨識(shí)如發(fā)動(dòng)機(jī)、尾翼、襟翼導(dǎo)軌及其數(shù)量等飛機(jī)細(xì)節(jié)，充分展示了微波光子雷達(dá)的優(yōu)勢(shì)。據(jù)介紹，在已知報(bào)道的微波光子雷達(dá)中，該部雷達(dá)的外場(chǎng)成像分辨率最高，比國際同類雷達(dá)提高了約30倍，并具有將分辨率繼續(xù)提升一個(gè)數(shù)量級(jí)的潛力。

微波光子雷達(dá)對(duì)目標(biāo)精細(xì)結(jié)構(gòu)和特征的快速識(shí)別，使其不僅能夠應(yīng)用于作戰(zhàn)平臺(tái)對(duì)小型化目標(biāo)的實(shí)時(shí)辨識(shí)，也能為無人智能設(shè)備提供準(zhǔn)確的環(huán)境信息，在軍民兩棲領(lǐng)域具有重要意義。

(科技日?qǐng)?bào))

863計(jì)劃“先進(jìn)測(cè)井技術(shù)與裝備”項(xiàng)目通過技術(shù)驗(yàn)收

不久前，863計(jì)劃資源環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域辦公室在北京組織召開了“先進(jìn)測(cè)井技術(shù)與裝備”主題項(xiàng)目技術(shù)驗(yàn)收會(huì)。該項(xiàng)目以“產(chǎn)、學(xué)、研”相結(jié)合的自主研發(fā)模式，歷經(jīng)4年攻關(guān)，突破了地層礦物測(cè)井多尺度解譜方法、高精度低漂移全譜采集、地層電阻率連續(xù)反演、納伏混頻信號(hào)檢測(cè)、雷達(dá)成像測(cè)井、井周異常地質(zhì)體評(píng)價(jià)等關(guān)鍵技術(shù)，研制成功了地層礦物測(cè)井儀、低頻定域電阻率測(cè)井儀、雷達(dá)成像測(cè)井儀和井下核磁共振流體分析系統(tǒng)4套樣機(jī)，開發(fā)了配套采集處理解釋軟件，建立了2口模型刻度井和1口標(biāo)準(zhǔn)井的配套設(shè)施；研制的地層礦物測(cè)井儀、低頻定域電阻率測(cè)井儀和雷達(dá)成像測(cè)井儀共完成了16井次測(cè)井現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，針對(duì)井下核磁共振流體分析系統(tǒng)進(jìn)行方法測(cè)試，取得了初步應(yīng)用效果。驗(yàn)收專家組同意該項(xiàng)目通過技術(shù)驗(yàn)收。

(中國分析計(jì)量網(wǎng))

Two Standard Photometric Method for the Determination of Mn，Si and P in Steel and Iron

Yuan Bingjian， Ren Ping
(State Owned Plant No. 5409， Jiang County 043606， China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0071-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.018

聯(lián)系人：袁秉鑒；E-mail: yuanbingjian55@sina.com

2017-04-28