統(tǒng)計方法在微量金分析中的應用

朱姝，吳斌，字雨姝

(核工業(yè)230研究所，長沙 410007)

統(tǒng)計方法在微量金分析中的應用

朱姝，吳斌，字雨姝

(核工業(yè)230研究所，長沙 410007)

化探金樣品前處理過程中消解、富集、解吸等環(huán)節(jié)控制不嚴格，往往會導致最后數(shù)據(jù)處理產(chǎn)生過高的校正系數(shù)。為了降低校正系數(shù)，用統(tǒng)計學的方法對實驗過程進行了詳細分析，確定了主要影響因素。將水浴時間延長并保溫3 h以上，泡塑大小改為0.2 g，清洗時間不大于15 s，解吸到上機時間間隔小于5 h。方法改進后，檢測結(jié)果校正系數(shù)有了明顯改善，從改進前有40%批次的校正系數(shù)大于1.2，降到了全部小于1.2，甚至不用校正。方法改進后降低了實驗過程的誤差，提高了分析測試結(jié)果的穩(wěn)定性。

微量金；校正系數(shù)；統(tǒng)計方法

AbstractIn the process of pretreatment of geochemical gold， the control of the process of digestion，enrichment and desorption is not strict，which often leads to excessive correction coef ficient in the final data processing. In order to reduce the correction coef ficient，statistical methods was used to analyse and on firmed the main in fluencing factors in detail. The water bath time was set more than 3 h，foam mass was 0.2 g，cleaning time was not more than 15 s， the time intervals from desorption to detection was less than 5 h. After the method was improved, the correction coef ficient of detection results was improved signi ficantly. The correction coef ficient of the 40% batches before the improvement of the method was more than 1.2，which was reduced to less than 1.2，even without correction. The error of the experimental process was reduced and the stability of the test results was improved .

Keywordstrace Au; correction factor; statistical method

微量金的分析檢測主要存在于地質(zhì)行業(yè)，如地球化學普查或者區(qū)域地球化學調(diào)查中的水系沉積物、土壤、巖石樣品等的分析，又稱化探金，其金元素含量范圍在 0.1×10-9～100×10-9之間，特點是樣品數(shù)量多，并且要求出具的結(jié)果快速、準確。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測金具有靈敏度高、結(jié)果準確的特點，因此被廣泛應用于地質(zhì)樣品中微量金的測定［1-2］。ICP-MS 法的關(guān)鍵操作在于樣品前處理中金的消解和富集，由于批量樣品現(xiàn)場測試的實驗數(shù)據(jù)均含有誤差(包括隨機誤差和過失誤差)，累積起來就會使最終分析結(jié)果產(chǎn)生偏離，在進行數(shù)據(jù)處理時經(jīng)常要對檢測結(jié)果進行數(shù)據(jù)校正，又稱數(shù)據(jù)調(diào)諧［3］。微量金分析步驟多，實驗過程控制不嚴格往往會導致較大的校正系數(shù)。因此對微量金分析檢測結(jié)果進行校正的方式大量存在于地質(zhì)系統(tǒng)實驗室，目前未有很好的解決辦法。

統(tǒng)計方法有成熟的數(shù)學基礎(chǔ)［4］，可以很好地對數(shù)據(jù)進行解釋，在數(shù)據(jù)挖掘中有著大量的運用［5］。因此筆者利用統(tǒng)計方法，對數(shù)據(jù)處理時校正系統(tǒng)的影響因素進行分析，提出通過控制水浴時間、泡塑大小、泡塑的清洗時間及解吸到檢測的時間間隔，以降低微量金分析數(shù)據(jù)處理中的校正系數(shù)［6］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7900型，美國珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

馬弗爐：SX-12-10型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

電子天平：YP-B2001型，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；

聚氨酯泡沫塑料：簡稱泡塑，厚1.5 cm，北京星月泡塑有限公司。

1.2 金樣分析流程

稱取10 g試樣，置于瓷舟中，再放入馬弗爐于700℃進行焙燒，取出冷卻，轉(zhuǎn)入水浴瓶中，加王水進行水浴加熱熔樣，熔好后的樣品加泡塑后放在振蕩機上振蕩富集，富集完成后取出泡塑用硫脲解吸到塑料管里，用 ICP-MS 法進行檢測［7］。由于存在樣品前處理過程的手工分析批次誤差及檢測時分析儀器誤差等，檢測結(jié)果需要進行數(shù)據(jù)校正。根據(jù)標準樣品的標準值校正每批樣品的數(shù)據(jù)，若標準樣品標準值、校正后標準樣品測定值滿足以下關(guān)系式│log標準值測定值│＜0.1，則可以將校正后的結(jié)果發(fā)給客戶?；浇鸱治隽鞒桃妶D1［8］。

圖1 微量金分析流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 改進前分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計

提取改進前某樣品共15批，每批144個樣品加6個標準樣品，對儀器檢測結(jié)果進行處理，所得校正系數(shù)統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 某樣品校正系數(shù)統(tǒng)計結(jié)果

由表1可見，15批樣品的校正系數(shù)不穩(wěn)定，個別批次的校正系數(shù)偏離到了1.65，校正系數(shù)大于1.2的批次占40%。由于存在一批無法校正且需要返工的樣品，嚴重影響了分析結(jié)果發(fā)出的時效性。

2.2 分析細節(jié)記錄

為完整記錄化探金分析前處理過程中的細節(jié)，設(shè)計了一個“微量Au溶礦過程記錄單”，見表2。分兩組用兩個月時間記錄了73批微量金分析過程的數(shù)據(jù)［9-10］，其中有效數(shù)據(jù)為67批。因數(shù)據(jù)太多，只把統(tǒng)計結(jié)果進行了提取分析。

2.3 檢測過程對檢測結(jié)果校正系統(tǒng)的影響

2.3.1 焙燒溫度的影響

記錄焙燒溫度與檢測結(jié)果校正系數(shù)，判斷二者是否有相關(guān)性。傳統(tǒng)方法是兩段式焙燒，稱樣后從低溫升至400℃，穩(wěn)定1 h，再升溫至700℃，穩(wěn)定1 h，此為常量金分析的焙燒方法。低溫直升和高溫直升為一段式焙燒法，稱樣后從低溫區(qū)（低于100℃）或者高溫區(qū)（高于100℃小于700℃）的溫度直接升至700℃。焙燒樣品對檢測結(jié)果校正系數(shù)的影響效果統(tǒng)計見表3。

表2 微量金溶礦過程記錄單

表3 焙燒溫度對檢測結(jié)果校正系數(shù)的影響情況

由表3可知，采用常量金分析的兩段焙燒法，比較低溫升溫和高溫升溫兩種方式的效果，低溫升溫略有優(yōu)勢。比較低溫直升和高溫直升兩種方式的效果，低溫直升略占優(yōu)勢，由于批數(shù)較少，結(jié)果僅供參考。總體分析溫度高低對校正系數(shù)的影響不明顯，因此焙燒溫度不是主要因素。

2.3.2 水浴溶礦時間的影響

記錄水浴溶礦時間(傳統(tǒng)方法是水浴95℃到沸騰保溫1 h以上)與檢測結(jié)果的校正系數(shù)關(guān)系，判定是否有相關(guān)關(guān)系，統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表4。

表4 樣品不同水浴時間對應的校正系數(shù)

由表4可見，水浴時間在3 h以上時，校正系數(shù)合格率有顯著的提高，溶礦更完全，故水浴時間是主要因素。

2.3.3 富集時間的影響

記錄微量金的富集時間，與檢測結(jié)果中校正系數(shù)作比較，判定是否有相關(guān)關(guān)系(傳統(tǒng)方法是熔礦后，在樣品溶液中加入泡塑進行震蕩吸附，60 min后取出)，統(tǒng)計趨勢曲線見圖2。

圖2 振蕩富集時間和校正系數(shù)比較曲線

由圖2可見，微量金的富集時間基本在1 h以上，校正系數(shù)低的批次其富集時間有長有短，校正系數(shù)大小和富集時間沒有趨勢相關(guān)性，所以富集時間不是主要因素。按傳統(tǒng)的富集時間完全可以滿足富集要求，不需延長富集時間。

2.3.4 泡塑大小的影響

取兩種不同的泡塑，以藍色和白色標記，分別制成0.05 g(小)和0.2 g(大)的泡塑塊，對標準樣品做吸附試驗(傳統(tǒng)方法泡塑的質(zhì)量為0.05 g)，試驗結(jié)果見表5。

表5 泡塑吸附試驗結(jié)果 ω(Au)/10-9

由表5可見，大泡塑在同樣的實驗條件下吸附能力更強，檢測結(jié)果接近標準值。因此富集所用泡塑大小是主要因素。

2.3.5 清洗泡塑時間的影響

對清洗泡塑時間與檢測結(jié)果校正系數(shù)進行分析，判定二者是否有相關(guān)關(guān)系，統(tǒng)計結(jié)果見表6。

由表6可見，校正系數(shù)小于1.2的批次及其所占比例在清洗時間低于15 s的組中表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，因此清洗泡塑的時間是主要因素。

表6 清洗泡塑時間對校正系數(shù)的影響

2.3.6 樣品解吸到上機檢測時間的影響

對樣品解吸到上機檢測的時間間隔和檢測校正系數(shù)進行分析，判斷二者之間是否有相關(guān)性，統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表7。

表7 樣品解吸到上機檢測時間對校正系數(shù)的影響

由表7見，樣品解吸到上機檢測的時間間隔越長，校準系數(shù)小于1.2的批次比例越低；反之解吸到上機的時間間隔越短，校準系數(shù)小于1.2的批次比例越高。因此解吸到上機檢測的時間間隔是主要因素。

3 方法改進

經(jīng)過對統(tǒng)計結(jié)果進行分析，確定了檢測過程對檢測結(jié)果校正系統(tǒng)的影響因素，對方法進行如下改進。

(1)水浴時間：延長水浴時間，并保溫3 h以上；

(2)泡塑大?。喊熏F(xiàn)用約0.05 g的泡塑更換為重新裁剪的0.2 g的泡塑；

(3)清洗時間：縮短清洗時間，每次清洗時間不超過15 s，并且要求分析人員手勁盡量輕柔；

(4)解吸到檢測的時間間隔：縮短解吸到檢測的時間間隔，前處理工作人員同檢測人員做好銜接，使解吸到上機的時間間隔盡量小于5 h。

采用改進后的方法對標準樣品進行3次試驗，結(jié)果統(tǒng)計見表8。由表8可見，方法改進后檢測結(jié)果校正系數(shù)均小于1.2，有的甚至不用校正。

表8 方法改進后標準樣品試驗結(jié)果

4 結(jié)語

運用統(tǒng)計方法能有效分析檢測過程對檢測結(jié)果校正系統(tǒng)的影響因素，方法改進后檢測結(jié)果校正系數(shù)降低效果明顯。將此方法在實驗室中廣泛應用，能有效節(jié)省經(jīng)濟成本，提高工作效率，降低結(jié)果出錯率，保證出具結(jié)果的時效性和準確性。

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多項環(huán)保政策密集出臺 我國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)前景利好

不久前，有關(guān)環(huán)境檢測行業(yè)的政策密集出臺，先是我國環(huán)境保護部發(fā)布了《排污單位自行監(jiān)測技術(shù)指南總則》、《排污單位自行監(jiān)測技術(shù)指南火力發(fā)電及鍋爐》以及《排污單位習性監(jiān)測技術(shù)指南造紙工業(yè)》，再是中央深改組會議審議通過了關(guān)于《建立資源環(huán)境承載能力監(jiān)測預警長效機制的若干意見》、《關(guān)于深化環(huán)境監(jiān)測改革提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的意見》等政策性文件。

環(huán)境治理，監(jiān)測先行，環(huán)境監(jiān)測是治理環(huán)境污染、衡量環(huán)境質(zhì)量、檢驗治理效果的基礎(chǔ)。在整個環(huán)保行業(yè)被重視的背景下，環(huán)境監(jiān)測將成環(huán)保行業(yè)細分領(lǐng)域的下一熱點。

而整個環(huán)保行業(yè)的發(fā)展關(guān)系到我國的生態(tài)環(huán)境建設(shè)，與每個人息息相關(guān)，因此，環(huán)保行業(yè)的發(fā)展有政策拉動性和法規(guī)標準倒逼性，政策的助力將帶動我國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)的發(fā)展。

“十三五”規(guī)劃中明確提出，要“以提升環(huán)境質(zhì)量為核心”，這意味著我國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)在經(jīng)歷了搭建環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)、污染源監(jiān)測兩個階段后，迎來其發(fā)展的第三階段，即環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測階段，在這一階段，以空氣監(jiān)測、水質(zhì)監(jiān)測、污染源監(jiān)測等為主的環(huán)境監(jiān)測行業(yè)將迎來新的發(fā)展契機。

另外，我國環(huán)保稅自2018年開始征收，也將帶動環(huán)境監(jiān)測行業(yè)的利好發(fā)展。環(huán)保征稅法中規(guī)定，納稅的依據(jù)來源于環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)，企業(yè)能否減稅、繳納多少稅都由企業(yè)的減排數(shù)據(jù)所決定。前瞻產(chǎn)業(yè)研究院預測，在“十三五”期間，我國環(huán)境監(jiān)測產(chǎn)業(yè)的市場空間將超1 200億元。

環(huán)境監(jiān)測的整個產(chǎn)業(yè)鏈都將在這些政策中獲益，具體來說，包括環(huán)境監(jiān)測設(shè)備、技術(shù)和服務。并且，隨著技術(shù)的更新和智能技術(shù)的引入，整個產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展也將日益完善。

對于市場參與者來說，要緊抓機會以先發(fā)制人。目前，我國已經(jīng)有不少企業(yè)在水監(jiān)測、大氣監(jiān)測、土壤監(jiān)測等領(lǐng)域進行嘗試，前瞻數(shù)據(jù)庫顯示，全國從事環(huán)境監(jiān)測業(yè)務的企業(yè)共有約200家，但是在高端分析儀器領(lǐng)域外資占據(jù)絕對比重。

未來，市場參與者在銷售監(jiān)測設(shè)備的同時，應該從提供環(huán)境監(jiān)測服務上入手，培養(yǎng)核心競爭力?？梢源_定的是，未來那些既擁有大量的運營設(shè)施，又可以提供優(yōu)質(zhì)數(shù)據(jù)和分析服務的市場參與者將在整個市場競爭中立足，獲得長足發(fā)展。

(前瞻研究院）

波蘭科研人員研發(fā)能提供細菌耐藥性完整數(shù)據(jù)的分析儀器

現(xiàn)有分析儀器沒有提供關(guān)于細菌易感性的完整信息，也沒有測試藥物組合的功效。一般來說，這些設(shè)備僅測試特定細菌對幾種抗生素的耐藥性，將其簡單分類為耐藥或不耐藥，或?qū)儆谥虚g體。這樣泛泛的數(shù)據(jù)通常無法讓醫(yī)生做出合理決定。例如，所有的抗生素在抗菌譜上可能都被標記為無效。

針對這種狀況，研究人員開發(fā)了BacterOMIC AST。從患者體內(nèi)提取并稀釋的細菌樣品被分成數(shù)百個微量樣品。每個樣品被放置在一塊小型、可移動的一次性塑料面板上的微單元中。這塊塑料面板上有數(shù)百個微單元，每個微單元含有不同濃度的不同藥物。加入分析樣品后，在所有微單元中同時進行細胞培養(yǎng)。數(shù)小時后，儀器評估菌落的發(fā)育狀況，并顯示患者體內(nèi)細菌對于各種抗生素易感性的完整信息。

BacterOMIC AST中單個面板能夠測試多達97種抗生素的功效，囊括了臨床上所有重要的抗生素。按照設(shè)想，該設(shè)備提供的抗菌譜不僅完整，而且還應包含關(guān)于每種抗生素有效性的精確信息。在此基礎(chǔ)上，醫(yī)生可為特定感染病例確定最佳療法。研究團隊還打算在一些微單元中對選定的抗生素組合進行實驗，以更好地了解細菌耐藥性的機理?，F(xiàn)有設(shè)備尚無法提供此類信息。

根據(jù)波蘭科學院物理化學研究所發(fā)布的消息，一臺BacterOMIC AST可同時對60個面板進行分析，單個面板的成本與現(xiàn)有測試設(shè)備相當。該設(shè)備目前處在原型機開發(fā)階段，已測試了細菌培養(yǎng)和監(jiān)測其在微單元中生長的狀況。第一臺BacterOMIC有望于四年內(nèi)進入臨床應用。

(科技部)

Application of Statistical Methods in the Analysis of Trace Au

Zhu Shu， Wu Bin, Zi Yushu，
(Research Institute No. 230，China National Nuclear Corporation， Changsha 410007， China)

O652

A

1008-6145(2017)04-0097-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.025

聯(lián)系人：朱姝；E-mail: 18880257@qq.com

2017-04-28