毛細管氣相色譜法測定香煙煙氣中苯酚

張玲玲，羅丹，閆正，劉雅慧

(河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北保定 071002)

毛細管氣相色譜法測定香煙煙氣中苯酚

張玲玲，羅丹，閆正，劉雅慧

(河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北保定 071002)

建立毛細管氣相色譜法(FID)測定香煙煙氣中苯酚含量的方法。用5 mL磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯混合液(體積比為1∶150)為吸收劑收集香煙煙氣中苯酚，用毛細管氣相色譜法(FID)測定煙氣吸收液中苯酚含量。苯酚的質(zhì)量濃度在1.6～160 mg/L的范圍內(nèi)與色譜峰峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 5，方法的檢出限為0.2 mg/L。加標回收率在91%～107%之間，測定結(jié)果的相對標準偏差為2.1%～4.3%(n=5)。該方法簡單可行，可以滿足煙氣中苯酚含量的分析要求。

香煙煙氣；磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯吸收劑；苯酚；毛細管氣相色譜法

AbstractA method for determination of phenol in cigarette flue gas by capillary gas chromatography(GC) was developed. The phenol in the cigarette flue gas was absorbed by using 5 mL tributyl phosphate-glycerol triacetate(volume ratio was 1∶150)，and then determined by GC combined with FID. The mass concentration of phenol in flue gas was liner with peak area in the range of 1.6-160 mg/L with correlation coef ficient (r) of 0.999 5，the detection limit was 0.2 mg/L.The recoveries ranged from 91% to 107%，and the relative standard deviation of determination results was 2.1%-4.3%(n=5).The method is simple and feasible，it can meet the analysis requirements of phenol content in cigarette flue gas.

Keywordscigarette flue gas; tributyl phosphate-glycerol triacetate absorbent; phenol; capillary gas chromatography

苯酚是香煙煙氣中的一類主要有害成分，而且對煙草制品的口感有嚴重的影響［1］。香煙煙氣中的苯酚及其它酚類化合物對人體的呼吸道黏膜以及皮膚有強烈的刺激作用，會抑制中樞神經(jīng)并損壞肝臟和腎臟的功能［2-6］，因此有效降低煙氣中苯酚含量具有重要的意義。近年來，人們對煙草的減害進行了大量研究，取得了一定的成果，但在增塑劑中添加吸收劑降低有害物質(zhì)含量的方法卻鮮見報道。目前，市場上常用的濾嘴多為煙用二乙酸纖維絲束經(jīng)成型、松開后施加適量的三乙酸甘油酯為增塑劑加工而成［7-10］，因而研究不同吸收劑的使用并與三乙酸甘油酯配制成合適的混合液，可以為煙氣中苯酚含量的降低和低危害煙卷的開發(fā)提供參考。此外，目前香煙煙氣苯酚等揮發(fā)性酚含量的收集方法報道較多，主要通過劍橋濾片對煙氣中的粒相物質(zhì)進行捕集，然后經(jīng)過萃取、定容、過濾后進行分析［11］。分析方法主要有電化學檢測法、化學發(fā)光法、分光光度法、高效液相色譜法和氣相色譜法［12-15］。其中氣相色譜法均需對樣品進行衍生，操作繁瑣且容易引入誤差。筆者采用自制吸收捕集裝置模擬香煙的實際燃燒過程，以磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯混合液(體積比為1∶150)為吸收劑對煙氣中的苯酚進行捕集，用毛細管氣相色譜測定其中的苯酚含量。該方法方便快捷、準確度高，可為降低煙氣中苯酚含量提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2014C型，日本島津(中國蘇州)公司；

分析天平：FA1004B型，上海越平科學儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-52A型，上海亞榮儀器廠；

超聲波清潔器：SK52 00H型，上?？茖С晝x器有限公司；

煙氣吸收裝置：自制；

三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯：分析純，天津市光復精細化工研究所；

磷酸三丁酯：分析純，天津市復起化工研究有限公司；

檸檬酸：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；

苯酚：分析純，天津市福晨化學試劑廠；

二乙醇胺硼酸脂、酒石酸：上海麥克林生化科技有限公司；

苯酚標準儲備溶液：590 mg/L，準確稱取苯酚0.059 0 g，用乙醚充分溶解后定量轉(zhuǎn)移于100 mL容量瓶中并定容至標線，搖勻，備用；

卷煙：紅塔煙草(集團)有限責任公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：HP-5彈性石英毛細管色譜柱(30 m×0.320 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；柱溫程序：初溫66℃，以5℃/min升至130℃，以20℃/min升至200℃，保持10 min；載氣：高純氫氣，恒壓模式，流速為1.5 mL/min；檢測器：FID，溫度為210℃；進樣口溫度：180℃；進樣體積：1 μL ；分流比：25∶1。

1.3 煙氣的捕集

煙氣發(fā)生吸收裝置如圖1所示。

圖1 煙氣發(fā)生及吸收裝置示意圖

將潔凈、干燥的250 mL抽濾瓶用鐵架臺固定好，用螺母固定住香煙，吸收瓶中加入磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯混合液(體積比為1∶150)，左側(cè)管路通到液面底部，呈鴨嘴狀(使香煙氣泡細小)，通過三通控制吸煙速度，勻速抽吸整支香煙，待整支香煙燃燒完全，將混合液用乙醚稀釋20倍之后按1.2色譜條件進行測定。

1.4 苯酚的定性

準確配制18.00 mg/L的苯酚乙醚溶液(此濃度的苯酚接近煙氣中苯酚的含量)按1.2色譜條件進樣，根據(jù)純物質(zhì)保留時間對照法及峰高加高法定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收劑選擇

討論了以三乙酸甘油酯分別與磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、硼酸三乙酯、檸檬酸、二乙醇胺硼酸酯、酒石酸混合作為吸收劑的吸收體系對煙氣中苯酚的吸收情況。增大吸收劑與三乙酸甘油酯的比例，雖可以提高對煙氣中苯酚的吸收效率，但考慮到吸收劑的比例過大會影響到香煙本身的味道，比例太小又會影響其吸附煙氣中有害物質(zhì)效果，故將不同的吸收劑分別按照一定的比例逐步稀釋至幾乎無味即可，并測定該混合吸收劑對煙氣中苯酚的吸收效率。在1.3實驗條件下，分別將不同的吸收劑混合液各5 mL置于吸收瓶中，以800 mL/min的速率勻速抽吸香煙2支，至香煙燃燒完全。按照1.2色譜條件測定煙氣吸收液中苯酚含量，結(jié)果見表1。

表1 不同比例吸收劑混合液味道及苯酚吸收測定結(jié)果

表1數(shù)據(jù)表明，磷酸三丁酯、檸檬酸、酒石酸均可對煙氣中的苯酚產(chǎn)生一定程度的吸收，但磷酸三丁酯對苯酚的吸收效果最好且考慮到口感和苯酚吸收效率的雙重要求，確定以磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯(體積比為1∶150)為吸收劑。

2.2 混合吸收液添加量的選擇

在吸收瓶中分別加入磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯 (體積比為 1∶150)混合液 0.5，1，2，3，4，5，6，7，8 mL，按1.3實驗方法，各吸取兩支香煙，至反應(yīng)完全，用乙醚將吸收液稀釋20倍，在1.2的色譜條件下測定吸收液中苯酚的含量(n=3)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著吸收劑添加量的增加，苯酚的收集率先顯著增加，然后趨于平穩(wěn)，當磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯的添加量為4 mL時，苯酚的收集量達到最大值，因此選擇磷酸三丁酯-三乙酸甘油酯用量為4 mL。

圖2 吸收液含量對苯酚收集率的影響

2.3 混合吸收液最佳溫度的選擇

在1.3的實驗條件下，控制吸收液的溫度分別為 10，20，30，40，50，60，70，80，90，100℃，其它條件不變，各吸取兩支香煙，至反應(yīng)完全。將吸收劑用乙醚稀釋20倍，在1.2色譜條件下測定吸收劑中收集到的苯酚含量，每個樣品平行測定3次，結(jié)果見圖3。

圖3 吸收液溫度對苯酚收集率的影響

由圖3可知，吸收劑溫度對香煙煙氣中苯酚的收集無明顯影響。

2.4 吸煙速率的選擇

在1.3實驗條件下調(diào)節(jié)吸煙的速率，分別控制吸煙速率為 500，600，700，800，900，1 000 mL/min，各吸取兩支香煙，待反應(yīng)充分完全后，用乙醚將吸收液稀釋20倍，在1.2色譜條件下測定吸收液中苯酚的含量(n=3)，結(jié)果見圖4。

圖4 吸煙速率對苯酚收集率的影響

由圖4可知，隨著吸煙速率的加快，苯酚的收集率先增加，然后隨著吸煙速率的加快而降低，可能是吸煙速度過快時煙氣不能和吸收劑充分反應(yīng)。當吸煙速率為800 mL/min時，苯酚的收集量最大，因此選擇吸煙速率為800 mL/min。

2.5 正交試驗

根據(jù)單因素實驗的結(jié)果，選取對吸收煙氣中苯酚有影響的各因素中有意義的水平做正交試驗，對結(jié)果進行極差分析，以確定最佳的收集條件。采用L9(34)正交表，以吸收劑中收集的苯酚含量為指標，以吸收劑的溫度(A)、吸收劑的添加量(B)、吸收劑的種類(C)、吸煙的速率(D)為考察因素，選取3個水平進行試驗，正交試驗選擇因素水平見表2，正交試驗結(jié)果見表3。

表2 正交試驗選擇因素水平

表3 捕集煙氣的條件L9(34)正交試驗結(jié)果

由表3的極差分析結(jié)果可知，RC＞RB＞RD＞RA，說明影響收集煙氣中苯酚的因素主次順序依次為C(吸收劑種類)、B(吸收劑添加量)、D(吸煙速率)、A(吸收劑溫度)，根據(jù)苯酚含量測定結(jié)果，收集煙氣中苯酚的最佳條件為A2B3C1D2，即當吸收劑為磷酸三丁酯，添加量為5 mL，吸煙速率為800 mL/min，溫度為40℃時，煙氣中的苯酚可以被有效地吸收，吸收量達到11.61 ng/支，相對表1中增塑劑三乙酸甘油酯對苯酚的吸收量2.32 ng/支，同比增加400%。

2.6 線性方程與檢出限

分別移取適量苯酚標準儲備溶液，用乙醚稀釋 至 濃 度 分 別 為 1.6，8，16，32，64，160 mg/L 的系列標準工作溶液。在1.2色譜條件下，將標準工作溶液按濃度由低到高的順序上機測定。苯酚的質(zhì)量濃度x與色譜峰面積y在1.6～160 mg/L的范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.5374x+0.508 9，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5。以3倍信噪比(S/N=3)計算出該方法的檢出限為0.2 mg/L。

2.7 回收試驗與精密度試驗

分別向6種不含苯酚的空白吸收液中添加8，16，32，64，128 mg/L 的苯酚標準溶液，按 1.2色譜條件測定吸收液中苯酚的含量，結(jié)果見表4。由表4可知，該方法的回收率為91%～107%，測定結(jié)果的相對標準偏差為2.1%～4.3%。該方法的回收率和重現(xiàn)性可以滿足煙氣中苯酚含量的分析要求。

表4 回收試驗與精密度試驗

圖5 空白樣品加標色譜圖

3 結(jié)語

建立了毛細管氣相色譜(FID)直接測定香煙煙氣中苯酚含量的方法。方法樣品預處理簡單，更大程度地模擬了實際吸煙過程，準確度高，可滿足香煙中苯酚的有效測定。經(jīng)試驗篩選出香煙中苯酚的有效吸收劑磷酸三丁酯，且當煙嘴中磷酸三丁酯與三乙酸甘油酯的體積比為1∶150，添加量為5 mL時，可以對煙氣中苯酚進行有效的收集，對香煙的降焦減害具有重要的意義。

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全球計量互認制度正在重構(gòu)

國際法制計量組織(OIML)和國家質(zhì)檢總局在上海共同舉辦了“OIML證書制度國際研討會”。會議透露，OIML新互認證書體系將于2018年1月1日實施。此次研討會是在重構(gòu)OIML新證書體系的關(guān)鍵時期召開的。

國家質(zhì)檢總局副局長吳清海在會上指出，通過參與計量互認制度安排，可以促使計量器具企業(yè)依據(jù)OIML國際建議和國際標準研制、生產(chǎn)、銷售和使用計量器具，促使從事計量器具型式評價和檢測的技術(shù)機構(gòu)提升管理和技術(shù)能力，促使計量器具性能從中低端向中高端發(fā)展。推動計量器具產(chǎn)業(yè)國際化。

中國將一如既往地支持和積極參與國際計量互認進程，推進中國計量體系與國際接軌，促進完善國際法制計量體系。上海市副市長許昆林表示，互認制度將向包括中國在內(nèi)的OIML各成員釋放“國際紅利”，也有利于我國計量器具產(chǎn)業(yè)質(zhì)量發(fā)展和計量水平的提升。

(工人日報)

Determination of Phenol in Cigarette Flue Gas by Capillary Gas Chromatography

Zhang Lingling， Luo Dan， Yan Zheng， Liu Yahui
(College of Chemistry and Environment Science， Hebei University， Baoding 071002， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0041-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.010

聯(lián)系人：張玲玲；E-mail: 1106360502@qq.com

2017-05-12