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    同位素稀釋-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中香蘭素和乙基香蘭素

    2023-07-20 11:39:40黃鍵王金娟周元元張敏王紅衛(wèi)王曉穎孫雪婷
    化學分析計量 2023年6期
    關鍵詞:香蘭素乙基內(nèi)標

    黃鍵,王金娟,周元元,張敏,王紅衛(wèi),王曉穎,孫雪婷

    (南通海關綜合技術中心,江蘇 南通 226004)

    香精與香料是化妝品生產(chǎn)中重要的原料之一,不僅可以提供令人愉悅的芳香氣味,掩蓋化妝品原料中的異味,而且可以其特殊的芳香氣味提升化妝品的品質(zhì),提高產(chǎn)品對消費者的吸引力。相比天然提取物,人工合成的香精與香料組分單一,純度更高,從某些方面來說,人工合成的香料在安全性上要比天然提取物更有保障,因此,人工合成的香精與香料廣泛應用于化妝品生產(chǎn)等領域。香蘭素是人類合成的第一種香料,又名香草醛,與其結(jié)構(gòu)相似的是乙基香蘭素,又名乙基香草醛。香蘭素和乙基香蘭素具有奶香味,是食品、化妝品領域中經(jīng)常使用的人工合成香料。然而,攝入過多的香蘭素會使人體產(chǎn)生不適,甚至損傷內(nèi)臟器官,而皮膚接觸化妝品中的香蘭素會導致過敏反應[1],因此測定化妝品中香蘭素類香料含量具有重要意義。

    針對化妝品中香料的檢測方法主要有色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法,如氣相色譜法[2?3]、液相色譜法[4?7]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8?12]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[13?16]等。色譜法使用的儀器較為普及,但是受限于檢測器的靈敏度,檢出限較高且抗干擾能力較弱;色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法靈敏度較高,但是化妝品對于某些目標物質(zhì)具有較強的基質(zhì)效應,樣品處理過程較為復雜。

    目前報道的香蘭素類香料的檢測大部分集中于食品領域[17?20],化妝品中該類香料的檢測報道較少[21?22],均使用高效液相色譜法,檢出限較高。筆者在前人研究的基礎上,采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀同時對化妝品中的香蘭素和乙基香蘭素進行分離和檢測,進一步縮短了檢測時間,降低了目標物質(zhì)的檢出限,并利用內(nèi)標法定量消除了基質(zhì)效應的影響,從而簡化了樣品預處理過程。該方法方便快捷、結(jié)果準確,為同時檢測化妝品中的香蘭素類香料提供技術參考。

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀:1290 Infinity Ⅱ-6470 LC/TQ型,美國安捷倫科技有限公司。

    分析天平:BS 224S 型,感量為0.1 mg,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

    渦旋混合儀:LAB DANCE S25 型,德國IKA公司。

    超聲波儀:KQ-50E 型,昆山市超聲儀器有限公司。

    離心機:TG16 型,屹譜儀器制造(上海)有限公司。

    超純水機:Direct-Q型,德國默克密理博公司。

    香蘭素標準品:編號為STBC7969V,純度(質(zhì)量分數(shù))為99.0%,西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

    乙基香蘭素標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為99.0%,西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

    香蘭素-D3 標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為99.0%,天津阿爾塔科技有限公司。

    乙基香蘭素-D5 標準品:純度(質(zhì)量分數(shù))為99.5%,天津阿爾塔科技有限公司。

    甲醇:色譜純,美國天地有限公司。

    甲酸:質(zhì)譜級,美國ACS公司。

    高純氮氣:純度(體積分數(shù))大于99.999%,南通天源氣體有限公司。

    實驗用水為去離子水,電阻率不小于18 MΩ?cm,自制。

    化妝品樣品:市售。

    1.2 溶液配制

    香蘭素、乙基香蘭素標準貯備液:質(zhì)量濃度均約為1 000 mg/L,分別精確稱取香蘭素和乙基香蘭素各0.01 g,用甲醇溶解后轉(zhuǎn)移至2 只10 mL 容量瓶中,用甲醇稀釋并定容至標線,混勻。標準貯備液在4 ℃下可大約保存6個月。

    香蘭素、乙基香蘭素混合標準中間液:質(zhì)量濃度均約為1 mg/L,分別移取香蘭素和乙基香蘭素標準儲備液各100 μL 至同一只100 mL 容量瓶中,加入甲醇稀釋并定容至標線,混勻。標準混合中間液4 ℃下可大約保存3個月。

    香蘭素-D3、乙基香蘭素-D5 同位素內(nèi)標儲備液:質(zhì)量濃度均約為1 000 mg/L。分別精確稱取香蘭素-D3和乙基香蘭素-D5各0.01 g,用甲醇溶解后轉(zhuǎn)移至2 只10 mL 容量瓶中,用甲醇稀釋并定容至標線,混勻。該儲備液在4 ℃下可大約保存6個月。

    混合同位素內(nèi)標溶液:香蘭素-D3、乙基香蘭素-D5質(zhì)量濃度均約為1 mg/L,分別吸取香蘭素-D3、乙基香蘭素-D5 同位素內(nèi)標儲備液各100 μL 至同一只100 mL 容量瓶中,用甲醇稀釋并定容,混勻。該溶液在4 ℃下可大約保存3個月。

    香蘭素、乙基香蘭素系列混合標準工作溶液:精確移取香蘭素、乙基香蘭素混合標準中間液0.05、0.1、0.2、0.5、1 mL至10 mL容量瓶中,各加入0.5 mL混合同位素內(nèi)標溶液,用體積分數(shù)為0.1%的甲酸水溶液-甲醇(體積比為80∶20)定容至標線,混勻,得到香蘭素、乙基香蘭素質(zhì)量濃度均分別為5、10、20、50、100 μg/L的系列混合標準工作溶液,其中同位素內(nèi)標的質(zhì)量濃度均為50 μg/L。系列混合標準工作溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。

    1.3 儀器工作條件

    1.3.1 液相色譜儀

    色譜柱:RRHD Eclipse Plus C18柱(50 mm×2.1 mm,1.8 μm,美國安捷倫科技有限公司);柱溫:25 ℃;進樣體積:20 μL;流動相:A相為0.1%甲酸水溶液,B相為甲醇,流量為300 μL/min;洗脫方式:梯度淋洗;梯度淋洗程序:0~1 min時B相由20%逐漸增加到50%,1~2 min 時B 相為50%,2~2.5 min 時B 相由50%逐漸增加到80%,2.5~3 min 時B 相為80%,3~3.5 min時B相由80%逐漸減小到20%,3.5~5 min時B相為20%。

    1.3.2 質(zhì)譜儀

    電離模式:電噴霧電離(ESI);掃描模式:正離子模式;毛細管電壓:3 500 V;干燥氣:氮氣,溫度為325 ℃,流量為10 L/min;霧化氣:氮氣,壓力為0.31 MPa;鞘氣:氮氣,溫度為295 ℃,流量為11 L/min;碰撞氣:氮氣;數(shù)據(jù)采集模式:多反應監(jiān)測(MRM)模式。表1為兩種目標物及同位素內(nèi)標經(jīng)優(yōu)化后的質(zhì)譜分析參數(shù)。

    表1 香蘭素、乙基香蘭素、香蘭素-D3、乙基香蘭素-D5質(zhì)譜參數(shù)

    1.4 實驗方法

    1.4.1 樣品預處理

    稱取樣品1.0 g (精確至0.000 1 g),置于15 mL塑料離心管中,加入50 μL 混合同位素內(nèi)標溶液及8 mL 甲醇,渦旋混勻,待樣品全部溶解后用甲醇定容至10 mL,渦旋混勻1 min 后于超聲波儀中提取15 min,然后將離心管在離心機中以8 000 r/min 轉(zhuǎn)速離心分離5 min,精確量取1 mL上清液,經(jīng)氮氣吹干后加入1 mL 0.1%甲酸水溶液-甲醇(體積比為80∶20),溶液過0.22 μm水相濾膜后備用。

    1.4.2 測定方法

    在1.3 儀器工作條件下,分別測定香蘭素、乙基香蘭素系列混合標準工作溶液,以目標物的質(zhì)量濃度與相應同位素內(nèi)標質(zhì)量濃度的比值為橫坐標,以目標物色譜峰面積與對應同位素內(nèi)標色譜峰面積的比值為縱坐標,線性擬合后得到二者的標準工作曲線,以保留時間與離子對定性,內(nèi)標法定量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 分析方法選擇

    從化學結(jié)構(gòu)上看,香蘭素和乙基香蘭素含有酚羥基、醛基和烷氧基,具有一定的極性,易溶于甲醇、乙醇和乙腈等有機溶劑,根據(jù)文獻報道[21?22],采用反相C18色譜柱,通過調(diào)節(jié)色譜條件即可對二者進行分離,同時也可實現(xiàn)二者與基質(zhì)中干擾物的有效分離,且色譜峰形理想。已報道的化妝品中香蘭素類香料的檢測方法為液相色譜法,使用的檢測器為DAD檢測器,受限于檢測器的靈敏度,使用液相色譜法,香蘭素定量限為0.07 mg/kg,乙基香蘭素定量限為0.10 mg/kg[6]。質(zhì)譜檢測器可排除基質(zhì)的干擾,且具有較高的靈敏度,因此選擇液相色譜對二者進行分離,使用串聯(lián)質(zhì)譜對其進行檢測,以降低其檢測限。在實際樣品的檢測中發(fā)現(xiàn),化妝品基質(zhì)中的有機物會與目標物相互作用,導致目標物信號減弱,因此ESI源測定香蘭素和乙基香蘭素時具有較強信號抑制的基質(zhì)效應,為消除基質(zhì)效應的影響,提高實驗的準確度,同時兼顧實驗的效率,加入同位素內(nèi)標,以內(nèi)標法定量,整個過程無須衍生化,無須凈化,操作簡便,且定量準確。

    2.2 色譜條件選擇和優(yōu)化

    超高效液相色譜可使待測物的分離時間大為縮短,利用超高效液相色譜配套的RRHD Eclipse Plus C18型柱(50 mm×2.1 mm,1.8 μm)對香蘭素和乙基香蘭素進行分離,使用常用的溶劑如甲醇和乙腈為流動相時,香蘭素和乙基香蘭素均可實現(xiàn)較好的分離,且色譜峰形較為理想。在1.3的儀器條件下,香蘭素和乙基香蘭素的保留時間分別為1.75、2.10 min。使用該色譜柱可滿足常規(guī)測試需求。

    液相色譜法中常用甲醇、乙腈等溶劑作為有機相,鹽或酸的水溶液作為水相,按一定比例混合后對待測物進行洗脫。實驗發(fā)現(xiàn),以甲醇、乙腈作為有機相時,對目標物的分離效果和色譜峰形無顯著影響,而甲醇比乙腈價格便宜,具有成本優(yōu)勢,且毒性比乙腈小,故最終選擇甲醇作為有機相。

    由于香蘭素和乙基香蘭素顯示為弱酸性,其化學結(jié)構(gòu)中的酚羥基在水溶液中會部分電離,在選擇流動相時可考慮使用酸性流動相以抑制二者在溶液中的電離,從而獲得更為理想的色譜峰形,同時酸性流動相可提供離子化所需的質(zhì)子,提高信號強度。因此,水相選擇體積分數(shù)為0.1%的甲酸水溶液,通過調(diào)節(jié)水相和有機相的比例進行梯度洗脫。

    2.3 質(zhì)譜條件優(yōu)化

    香蘭素和乙基香蘭素均為弱極性化合物,二者在正離子模式和負離子模式下均可電離。一般說來,在相同條件下,ESI+模式下得到的信號強度高于ESI-模式,由于使用了酸性流動相,其中的氫離子可提供正離子掃描模式下離子化所需的質(zhì)子,進一步提高信號強度,而在負離子掃描模式下,氫離子對待測物的離子化具有抑制作用,因此選用ESI+模式對二者進行離子化。通過對選擇離子進行優(yōu)化,香蘭素的母離子為m/z153,選擇優(yōu)化后豐度較高的m/z65和m/z93作為監(jiān)測離子;乙基香蘭素的母離子為m/z167,選擇m/z65和m/z93作為監(jiān)測離子;香蘭素-D3的母離子為m/z156,監(jiān)測離子為m/z65;乙基香蘭素-D5 的母離子為m/z172,監(jiān)測離子為m/z65。圖1~圖4為混合標準溶液的MRM色譜圖。

    圖1 香蘭素的MRM色譜圖

    圖2 香蘭素-D3的MRM色譜圖

    圖3 乙基香蘭素的MRM色譜圖

    圖4 乙基香蘭素-D5的MRM色譜圖

    2.4 提取溶劑選擇

    化妝品檢測時一般使用有機溶劑對樣品進行溶解和對目標物質(zhì)進行提取。常用于提取目標物的有機溶劑有甲醇、乙醇、乙腈等。香蘭素和乙基香蘭素的化學結(jié)構(gòu)中均含有酚羥基,為弱極性化合物,在甲醇、乙醇、乙腈等有機溶劑中溶解度較大。為了與流動相匹配,使用甲醇對化妝品樣品進行溶解并對目標物質(zhì)進行提取。實驗發(fā)現(xiàn),樣品中加入甲醇渦旋混勻后,溶液為分散均勻的懸濁液或澄清溶液,高速離心后可得到較為清澈的上層溶液。如直接將上層清液過濾后上機測定,由于溶劑效應,得到的色譜峰存在肩峰的情況,因此取上層清液用氮吹儀干燥,再加入初始流動相定容,可得到較為理想的色譜峰形。圖5與圖6分別為空白樣品溶液與加標樣品溶液的選擇離子色譜圖。

    圖5 空白化妝品樣品的色譜圖

    圖6 空白加標樣品色譜圖

    由圖5和圖6可以看出,雖然空白樣品在相應的掃描條件下有幾個雜質(zhì)峰,但是從加標樣品色譜圖可以看出,基質(zhì)雜質(zhì)峰與目標物可實現(xiàn)基線分離,不影響對目標物質(zhì)的測定,且雜峰數(shù)量較少,說明使用上述樣品處理方法與質(zhì)譜參數(shù)進行測試,可實現(xiàn)雜質(zhì)和目標物質(zhì)的分離,且有效降低基質(zhì)對待測物質(zhì)的干擾。

    2.5 線性方程與檢出限

    按1.3儀器工作條件依次對香蘭素、乙基香蘭素系列混合標準工作溶液進行測定,以香蘭素和乙基香蘭素色譜峰面積與對應同位素內(nèi)標色譜峰面積的比值(y)為縱坐標,二者的質(zhì)量濃度與相應同位素內(nèi)標質(zhì)量濃度的比值(x)為橫坐標,線性擬合后得到二者的標準工作曲線,分別計算二者的線性方程和線性相關系數(shù)。按實驗方法對空白樣品進行低質(zhì)量濃度加標試驗,逐漸降低加標的質(zhì)量濃度,以3倍信噪比(S/N)時的質(zhì)量濃度為檢出限。香蘭素和乙基香蘭素的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限見表2。

    表2 香蘭素和乙基香蘭素的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限

    由表2可知,香蘭素和乙基香蘭素的質(zhì)量濃度在5~100 μg/L 范圍內(nèi)線性良好,相關系數(shù)均為0.999 8,香蘭素和乙基香蘭素的方法檢出限均為5 μg/kg。

    2.6 加標回收與精密度試驗

    選用空白化妝品為基質(zhì),按1.4實驗方法測定并進行加標回收試驗,加標量分別為100、500、1 000 μg/kg,每個加標濃度水平平行測定6 次,測定結(jié)果見表3。由表3可知,香蘭素平均回收率為87.8%~96.1%,測定結(jié)果的相對標準偏差為2.5%~3.8%,乙基香蘭素平均回收率為80.1%~83.8%,測定結(jié)果的相對標準偏差為1.7%~4.6%,方法精密度、準確度均滿足要求。

    表3 加標回收與精密度試驗結(jié)果

    3 結(jié)語

    采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對化妝品中的香蘭素和乙基香蘭素進行分離和測定,在5 min內(nèi)成功實現(xiàn)了2種化合物的分離檢測。該方法操作簡便,準確度高,為化妝品中香蘭素類香料的篩查和測定提供了一定的借鑒。

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