應用于微通道板導電層的TiO2∶Al2O3納米復合薄膜的制備研究

李繼超 ，朱香平 ，李相鑫 ，胡景鵬 ，李存鈺 ，趙衛(wèi)

（1 中國科學院西安光學精密研究所 瞬態(tài)光學與光子技術國家重點實驗室， 西安 710119）

（2 中國科學院大學， 北京 100049）

（3 西安中科原子精密制造科技有限公司， 西安 710110）

0 引言

微通道板（Microchannel Plate，MCP）是一種高增益電子倍增器，它是由數(shù)百萬個互相平行的單通道電子倍增器緊密排列組成的通道型陣列［1］。MCP具有高電子增益、高時間和空間分辨率以及背景噪聲極低等優(yōu)點，在微光夜視技術、飛行時間質譜以及光電倍增管等領域有著廣泛的應用［2-3］。MCP工作時兩端施加直流高壓，當電子進入通道后碰撞內壁的二次電子發(fā)射層激發(fā)產生二次電子，這些二次電子在電場的加速作用下繼續(xù)與管壁碰撞產生更多的電子，從而實現(xiàn)輸入信號的放大［4-5］。傳統(tǒng)的MCP由鉛硅酸鹽玻璃通過拉伸、堆疊、熔合、切片、蝕刻和氫還原來制造，氫還原工藝后，在MCP孔中產生導電層和二次電子發(fā)射層。但傳統(tǒng)的MCP存在一些缺陷［6-8］：1）制備過程中化學腐蝕增加了孔內的表面粗糙度，導致信噪比降低；2）真空烘烤和電子擦洗會使MCP表面元素發(fā)生變化，最終降低MCP的提取電荷和增益；3）導電層和二次電子發(fā)射層不能單獨制備，無法進行單獨調控。由于這些缺陷的產生機理不同，并且傳統(tǒng)MCP的生產工藝復雜，因此通過調整工藝參數(shù)很難同時克服所有缺點。

近年，原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）為解決上述問題提供了便捷的途徑。ALD是一種薄膜沉積技術，可用于制備非常薄的保形薄膜。通過將基底表面暴露于交替的氣體中進行連續(xù)的表面反應，從而在原子水平上精確控制薄膜的厚度與成分［9］。同時，ALD技術還能夠實現(xiàn)在高長徑比結構上沉積厚度均勻的納米薄膜［10］。利用ALD使MCP功能化可將功能層與玻璃基板分離，允許根據具體需求靈活調整導電層和發(fā)射層，從而實現(xiàn)簡化制造工藝、提升MCP性能的效果。其中，MCP導電層承擔著傳導電流以及補充發(fā)射層電子的作用。當導電層的電阻率過大時，MCP中通過的電流過小，導致二次電子發(fā)射層的電子電荷無法得到及時補充，MCP提前飽和，電子增益下降；當導電層電阻率過小時，MCP中通過的電流過大，從而形成熱效應，對MCP造成損壞。目前，國內外通過ALD技術制備的導電層主要是ZnO∶Al2O（3AZO）、W∶Al2O3、Mo∶Al2O3和 Ru∶Al2O3復合材料。2011年，MANE A U 等［11］利用 ALD 技術在 MCP內制備 AZO薄膜作為導電層，使用二乙基鋅（Zn（CH2CH3）2，DEZ）和H2O沉積ZnO薄膜，利用三甲基鋁（A（lCH3）3，TMA）和H2O沉積Al2O3薄膜，通過調整Al2O3：ZnO循環(huán)比，制備出了具有不同電阻率的AZO薄膜，但在高電壓下會出現(xiàn)電阻率變化過大以及薄膜被擊穿的問題。2013～2014年，Argonne國家實驗室的MANE A U和ELAM J W等［12-15］使用TMA和H2O沉積Al2O3薄膜，使用六氟化鎢（WF6）和乙硅烷（Si2H6）沉積W薄膜，六氟化鉬（MoF6）和Si2H6沉積Mo薄膜，成功開發(fā)了W∶Al2O3和Mo∶Al2O3復合薄膜。這兩種復合薄膜在高電壓下表現(xiàn)出了較強的抗擊穿性，解決了高電壓下導電層易擊穿的問題。但WF6、MoF6具有劇毒且化學性質極其不穩(wěn)定，在制備該種薄膜時存在巨大的安全隱患，且在ALD反應過程中會產生AlF3、HF、CHFx等氟化物，這些氟化物會對設備進行腐蝕，嚴重的損壞設備，生產存在安全性問題。2018年，西安近代化學研究所的馮昊等［16］提出一種新型Ru∶Al2O3導電層，其利用TMA和H2O作為前驅體沉積Al2O3薄膜，二茂釕（Ru（C5H5）2）和O2作為前驅體沉積Ru薄膜，具有薄膜純度高，并且無有毒有害氣體排出的優(yōu)點，但Ru為貴金屬，其前軀體價格更是昂貴，批量生產存在經濟性等問題。

近年來，關于TiO2∶Al2O3納米復合薄膜的研究在不斷深入，主要應用于微電子器件中高介電常數(shù)的柵極介質層［17］以及光學元件中的光學涂層［18］，而在MCP導電層中的應用尚未見報道。2016年，TESTONI G E等［19］研究發(fā)現(xiàn)TiO2∶Al2O3納米疊層結構不含納米晶體，因為Al2O3在正常的原子層沉積溫度下不能結晶，并且會使TiO2的結晶受到阻礙，因此TiO2∶Al2O3納米復合薄膜為無定形，表面粗糙度較小，有利于后續(xù)二次電子發(fā)射層的生長。2022年，SAARI J等［20］研究發(fā)現(xiàn)非晶TiO2具有豐富的Ti3+缺陷，具有很好的導電性。TiO2的介電常數(shù)較高，因此具有良好的耐高壓特性，通過調整ALD工藝來改變TiO2∶Al2O3薄膜中Al2O3和TiO2的含量，可實現(xiàn)復合薄膜電阻率的精確調控，且作為Al2O3前體的TMA和作為TiO2前體的四（二甲氨基）鈦（Ti（N（CH3）2）4，TDMAT）具有價格低廉、無毒性和反應副產物無腐蝕性的優(yōu)點。因此，使用TiO2∶Al2O3納米復合薄膜相對于AZO具有耐高壓的優(yōu)勢，相對于W∶Al2O3、Mo∶Al2O3具有低腐蝕性、高安全性的優(yōu)勢，相對于和Ru∶Al2O3復合薄膜具有低成本、適合批量生產的優(yōu)勢。

本文提出TiO2∶Al2O3納米復合薄膜作為微通道板的導電層。首先基于微通道板體電阻推導了TiO2∶Al2O3納米復合薄膜電阻率要求，然后利用原子層沉積技術在硼硅玻璃襯底上沉積了不同TiO2循環(huán)百分比的TiO2∶Al2O3納米復合薄膜，研究了其電阻特性；在p型單拋單晶硅（100）襯底上制備了100 nm的TiO2∶Al2O3納米復合薄膜，研究了其生長特性，并最終實現(xiàn)了微通道板內TiO2∶Al2O3納米復合薄膜導電層的制備，在此基礎上研究了其體電阻及增益等特性。

1 復合薄膜的制備與MCP導電層電阻率推算

1.1 TiO2∶Al2O3復合薄膜的制備

制備Al2O3和TiO2薄膜所用的前驅體分別為TMA和TDMAT（純度99.7%，南京愛牟源科學器材有限公司），去離子水作為氧源。高純氮氣（純度99.999%，西安泰達低溫設備有限責任公司）作為原子層沉積設備載氣。實驗使用的原子層沉積設備是西安光機所自研定制化的FH-2-HTALD設備。用于薄膜性能表征測試設備是日立高新技術集團Hitachi Regulus SU8230型掃描電子顯微鏡。用于測試薄膜電阻特性的為是德科技（中國）有限公司的B2985A型高阻計。用于測量MCP體電阻及增益特性的是北方高能（北京）真空技術有限公司的微通道板測試及壽命評價系統(tǒng)。

TiO2∶Al2O3納米復合薄膜在ALD反應腔中以熱模式生長，反應腔加熱至250 ℃，反應腔真空度為20 Pa；反應前驅體TDMAT源瓶加熱至70 ℃，以獲得穩(wěn)定的前驅體脈沖，前驅體TMA源瓶在室溫26 ℃下即可獲得穩(wěn)定的脈沖，無需加熱；氣體管路加熱至120 ℃，避免前驅體凝結。TiO2∶Al2O3復合薄膜的工藝流程如圖1，首先沉積TiO2子層薄膜，先通入TDMAT 1 s，通入高純N2吹掃15 s；再通入去離子水1 s，通入高純N2吹掃15 s，重復n個循環(huán)；其次沉積Al2O3子層薄膜，通入TMA1 s，通入高純N2吹掃8 s；再通入去離子水1 s，通入高純N2吹掃8 s，重復m個循環(huán)，此時完成一個超循環(huán)的沉積，不斷重復這個超循環(huán)，控制兩種薄膜的交替生長，最終得到TiO2∶Al2O3納米復合薄膜，如圖2。其中TiO2循環(huán)百分比用［n/（m+n）］×100%表示，通過控制TiO2循環(huán)百分比可實現(xiàn)復合薄膜電阻率的調控。

在沉積TiO2∶Al2O3納米復合薄膜之前，先沉積20 nmAl2O3薄膜作為過渡層，用以修飾襯底表面缺陷，之后按照上述工藝分別在Si片和硼硅玻璃上生長100 nm的TiO2∶Al2O3納米復合薄膜，研究薄膜的生長特性和電阻特性。對于高長徑比結構的MCP，上述工藝需要將TDMAT、TMA和去離子水的脈沖時間延長至2 s，工藝完成之后，還需沉積10 nm氧化鋁作為二次電子發(fā)射層，最后使用磁控濺射法在輸入輸出面鍍制NiCr合金作為MCP電極，以測試MCP的體電阻及增益。實驗參數(shù)如表1。

表1 TiO2∶Al2O3納米復合薄膜的ALD實驗參數(shù)Table 1 ALD experimental parameters of TiO2∶Al2O3 nanocomposite film

1.2 微通道板導電層薄膜電阻率推算

利用ALD制備MCP導電層薄膜時需要對薄膜的電阻進行調試研究，直接在MCP內鍍制導電層薄膜在測試其電阻時，不僅需要MCP基板做實驗的樣品，同時還需要在MCP兩端鍍制電極，不方便測試和研究。因此，需要將MCP的體電阻換算為薄膜的電阻進行制備研究，這樣可以節(jié)省大量的時間，有利于工作的開展。MCP的體電阻阻值相當于數(shù)百萬個阻值相同的電阻并聯(lián)，所以MCP的體電阻阻值與每個微通道的電阻阻值關系可以表示為

式中，R為MCP的體電阻，RChannel為每個微通道的電阻，N為MCP上的微通道數(shù)量。N可以用MCP面板中有效區(qū)域的面積S與每個微通道面積SChannel的比值來表示，即

為了方便計算微通道的總個數(shù)，將單個微通道的截面面積等效成邊長為中心距的菱形，每個菱形包含了一個微通道孔的面積以及其相鄰通道壁的面積，將該菱形算作最小周期性單元面積，如圖3。

圖3 微通道板陣列周期性排列圖Fig. 3 Periodic arrangement diagram of microchannel plate array

假設D為MCP中有效區(qū)域的直徑，d為微通道陣列中最小周期單元的直徑。整個MCP面板所包含的微通道個數(shù)N可以表示為

采用的MCP基板的通道孔徑為10 μm，中心距為12 μm，長徑比為48∶1，MCP直徑為25 mm，其中有效區(qū)域的直徑為20.5 mm。根據式（3）可以計算出MCP面板中有效區(qū)內微通道的個數(shù)N≈2.647×106。

MCP的體電阻阻值通常在100～300 MΩ，微通道總個數(shù)N為2.647×106，將其代入式（1）可得到每個微通道的電阻RChannel為2.647×1014～7.941×1014Ω。為方便表示單個微通道的電阻，將MCP中的一個通道內的導電層取出來后，沿著通道進行切割后展開成為一個立方體，如圖4。

圖4 MCP單個通道導電層展開示意圖Fig.4 MCP single channel conductive layer expansion diagram

圖中L為MCP的通道長度，H為通道內壁上導電層的厚度，C為通道管的橫截面圓的周長。利用參數(shù)導電層的電阻可表示為

式中，ρ為MCP導電層薄膜的電阻率，S為橫截面積。利用ALD制備的導電層屬于厚度均勻一致的納米薄膜，當截取的導電層薄膜的L與C數(shù)值相同時，此時的電阻薄膜屬于一個方塊電阻，導電層電阻可表示為

方塊電阻的阻值表示為電阻率與厚度H的比值，RS代表一個方塊的電阻，導電層的方塊電阻只與其厚度H和材料的電阻率有關，與所取的方塊面積大小無關。所取的導電層的展開圖可以看成是一個個方塊電阻串聯(lián)組成的，而方塊的個數(shù)n可以表示為

此時，將式（6）代入式（4），整個微通道導電層的電阻即可表示為

即每個MCP微通道的電阻可以表示為n個阻值為RS的方塊電阻串聯(lián)后的總電阻。單個MCP微通道的橫截面周長可以表示為

式中，r為MCP微通道的半徑，MCP長徑比α表示為

將式（4）～（9）聯(lián)立可得

由式（10）可知，MCP單個微通道的方塊電阻與MCP的長徑比有關系，采用的MCP長徑比α=48，代入式（10）可以得出方塊電阻RS范圍為1.73×1013～5.20×1013Ω/□。因此，在調控MCP導電層薄膜方塊電阻阻值時根據此范圍進行實驗制備的研究。

2 結果與討論

圖5為不同TiO2循環(huán)百分比的TiO∶2Al2O3納米復合薄膜在800 V電壓下的方塊電阻測試結果，可以看到TiO∶2Al2O3納米復合薄膜方塊電阻總體上是隨TiO2循環(huán)百分比的增加而減小。當TiO2循環(huán)百分比在30.27%～37.06%之間時，利用ALD制備的TiO∶2Al2O3納米復合薄膜的方塊電阻在1.73×1013～5.20×1013Ω/□范圍內，可以滿足微通道板體電阻阻值在100～300 MΩ的要求。因此，后續(xù)選擇對TiO2循環(huán)百分比為33%、TiO∶2Al2O3為 10∶20的復合薄膜進行研究。

圖5 TiO2循環(huán)百分比與薄膜方阻之間的關系Fig.5 Relationship between TiO2 cycle percentage and film square resistance

圖6為硅襯底上沉積的TiO2∶Al2O3為10∶20的納米復合薄膜的SEM表征結果。從圖6（a）可以看出TiO2∶Al2O3納米復合薄膜表面光滑平整，無晶體顆粒，表明原子層沉積TiO2∶Al2O3納米復合薄膜的沉積模式為無定形形式沉積。實驗設計的膜厚包括Al2O3過渡層20 nm以及TiO2∶Al2O3納米復合薄膜100 nm，共120 nm。圖6（b）顯示膜層厚度均勻，實測厚度約為122 nm，總體厚度誤差約為2 nm，表明采用原子層沉積技術制備TiO2∶Al2O3納米復合薄膜可以實現(xiàn)十分精準的膜厚控制。

圖6 TiO2：Al2O3納米復合薄膜的SEM測試結果Fig.6 SEM images of TiO2：Al2O3 Nanocomposite film

采用100 nmTiO2∶Al2O3為10∶20的納米復合薄膜作為導電層、10 nmAl2O3作為二次電子發(fā)射層的MCP體電阻測試結果如圖7。首先，800 V電壓下體電阻為217.54 MΩ，而根據圖5，TiO2循環(huán)百分比為33%時，TiO2∶Al2O3納米復合薄膜的方塊電阻為4.41×1013Ω/□，換算成MCP體電阻為257.74 MΩ，這可能是由于推導過程理想化，而實際MCP的長徑比α略小導致計算值偏大，也可能是由于MCP內生長的TiO2∶Al2O3納米復合薄膜缺陷密度相對于平面基底上生長的復合薄膜略高，導致實際MCP體電阻偏小。其次，MCP體電阻在100～1 000 V下穩(wěn)定性良好，體電阻隨著電壓的升高緩慢降低，200 V電壓時體電阻最高為225.22 MΩ，1 000 V電壓時體電阻最低為212.81 MΩ，這是由于當電壓升高時，導電層極短時間內產生了電流焦耳熱量，而熱量在真空環(huán)境與玻璃基體中很難迅速擴散，從而導致MCP基板溫度升高，致使隧道電流增大，MCP體電阻下降［21］，但體電阻變化的標準差僅為4.05 MΩ，表明TiO2∶Al2O3納米復合薄膜具有良好的耐高壓性能。

圖7 不同電壓下的MCP體電阻Fig. 7 Bulk resistance of MCP under different voltages

MCP的增益電壓測試結果如圖8。當MCP電壓從600 V增加至800 V時，MCP增益提高緩慢，當MCP電壓大于800 V時，MCP增益隨電壓呈線性增長關系，其中MCP電壓為800 V時，MCP增益為3 707，MCP電壓為1 000 V時，MCP增益達到18 357，證明了TiO2∶Al2O3納米復合薄膜作為MCP導電層的可行性。

圖8 ALD-MCP的增益與電壓Fig.8 The gain and the voltage of ALD-MCP

3 結論

本文提出TiO∶2Al2O3納米復合薄膜作為微通道板的導電層。首先基于微通道板體電阻推導了導電層方塊電阻要求，發(fā)現(xiàn)對于通道孔徑為10 μm，中心距為12 μm，長徑比為48∶1，直徑為25 mm，有效區(qū)域直徑為20.5 mm的MCP裸板，當其體電阻阻值在100～300 MΩ時，導電層方塊電阻阻值范圍應為1.73×1013～5.20×1013Ω/□；利用原子層沉積技術在硼硅玻璃襯底上沉積了不同TiO2循環(huán)百分比的TiO2∶Al2O3納米復合薄膜，發(fā)現(xiàn)TiO2循環(huán)百分比在30.27%～37.06%時，TiO2∶Al2O3納米復合薄膜方塊電阻在導電層方阻要求范圍內；在p型單拋單晶硅（100）襯底上設計制備了20 nm的Al2O3過渡層以及100 nm的TiO2循環(huán)百分比為33%的TiO2∶Al2O3納米復合薄膜，SEM實測厚度為122 nm，厚度誤差可控制在2 nm，且薄膜表面平整光滑；實現(xiàn)了微通道板內TiO2∶Al2O3納米復合薄膜導電層的制備，其體電阻實測為212.81 MΩ@1 000 V，增益為18 357@1 000 V。本研究初步證明了TiO2∶Al2O3納米復合薄膜作為MCP導電層的可行性，且相對于AZO、W∶Al2O3、Mo∶Al2O3和 Ru∶Al2O3復合材料，TiO2∶Al2O3納米復合薄膜具有低成本、高耐壓、低腐蝕性、高安全性以及適合批量生產的優(yōu)勢。未來將進一步研究真空烘烤/退火等工藝因素對TiO2∶Al2O3納米復合薄膜的影響以及TiO2∶Al2O3納米復合薄膜對MCP器件壽命、信噪比等特性的影響，并對其影響機制進行探究。