廢舊三元正極粉的氫碳協(xié)同還原提鋰機(jī)制

劉曉劍，馬亞赟，周向陽，楊娟,3，賀躍輝，唐晶晶

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南 長沙，410083；3. 湖南省有色增值冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

鋰離子電池因其優(yōu)異的電化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于3C 數(shù)碼、電動車以及儲能等領(lǐng)域[1]，尤其是在電動汽車領(lǐng)域，動力鋰電池產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)爆發(fā)式增長，預(yù)計(jì)到2048 年，電動汽車產(chǎn)量將達(dá)到9 億輛[2]。同時(shí)，預(yù)計(jì)到2030 年，將產(chǎn)生1 100 萬t 廢舊鋰電池[3]。廢舊鋰電池主要包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其中包括5%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的鈷、5%～7%的鋰、15%的有機(jī)化合物以及7%的塑料[4-5]，造成重金屬、氟化物、有機(jī)物、粉塵和酸堿等污染。因此，從環(huán)境保護(hù)、資源循環(huán)利用和人類健康的角度來看，從廢舊鋰電池中回收有價(jià)金屬不僅可以保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)，而且可以帶來較大的社會和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

由于正極中含有大量有價(jià)金屬，廢舊鋰電池的回收主要集中在對正極材料的回收處理，大致可分為火法、濕法以及火法-濕法聯(lián)合處理工藝。傳統(tǒng)火法冶金往往需要1 000 ℃以上的高溫，能耗高且污染較大，鋰金屬難以得到有效回收。隨著雙碳政策的實(shí)行，這種粗放回收方式的吸引力將越來越小[6-7]。濕法回收是比較常用的回收方法，主要包括生物浸出、有機(jī)酸浸和無機(jī)酸浸三大類。生物浸出主要是通過細(xì)菌的還原作用，使金屬以離子形式進(jìn)入溶液，該方法的生產(chǎn)周期長，浸出率相對較低[8]。有機(jī)酸浸和無機(jī)酸浸均是采用無機(jī)酸或有機(jī)酸體系進(jìn)行浸出，包括硫酸[9]、鹽酸[10]、硝酸[11]、草酸[12]、檸檬酸[13]、抗壞血酸[14]等，然而，單純的酸浸效果有限，需要在還原劑如H2O2[15]、NaHSO3[16]、淀粉[17]等的輔助作用下才能達(dá)到理想的浸出效果。大部分的濕法回收過程可以取得較高的浸出率，但均屬于無差別浸出，有價(jià) 金 屬(Ni、Co、Mn、Li)和 雜 質(zhì) 元 素(Fe、Al、Cu)同時(shí)進(jìn)入到溶液中，后續(xù)需通過多級萃取或者分步沉淀才能得到目標(biāo)產(chǎn)品，在此過程中，鋰往往在后端提取，導(dǎo)致了鋰的大量損失。

作為國家戰(zhàn)略金屬，鋰的應(yīng)用需求和經(jīng)濟(jì)價(jià)值在逐年提升。為了提高鋰的回收效率，火法-濕法聯(lián)合處理工藝備受青睞。現(xiàn)行的聯(lián)合處理思路主要是利用硫酸化焙燒[18]、鋁熱還原[19]、碳熱還原[20]等熱處理再結(jié)合水浸實(shí)現(xiàn)鋰的優(yōu)先提取。然而，硫酸化焙燒會產(chǎn)生SOx污染性氣體，且過渡金屬形成硫酸鹽致使提鋰溶液不純，鋁熱還原會產(chǎn)生水不溶性的LiAiO2副產(chǎn)物，碳熱還原也會形成微溶于水的Li2CO3，這些問題均導(dǎo)致了鋰的回收效率大大降低，造成資源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失。因此，亟需開發(fā)新的優(yōu)先提鋰工藝來實(shí)現(xiàn)鋰的綠色高效回收。

氫還原工藝是最近提出的新型提鋰工藝，有研究表明，采用氫氣為還原劑處理廢舊三元鋰電池正極粉，可生成易溶于水的LiOH·H2O，可將98%以上的鋰提取到水溶液中[21]。然而，純氫氣(體積分?jǐn)?shù)為99.999%)的使用存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中存在尾氣處理的問題，采用安全風(fēng)險(xiǎn)較低的氫氬混合氣是一個(gè)可供選擇的方案。另外，現(xiàn)有研究中所采用的正極粉原料通常為手工剝離，成分相對單一，而實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，廢舊鋰電池預(yù)處理過程難以完全分離正負(fù)極粉，導(dǎo)致篩選得到的正極粉中摻有一定量的負(fù)極粉。負(fù)極粉的主要成分為石墨，根據(jù)前期研究[22]，一方面，在高溫下，負(fù)極粉將對正極粉產(chǎn)生還原作用，降低三元材料中的金屬價(jià)態(tài)，達(dá)到優(yōu)先提鋰的效果，另一方面，該過程也會產(chǎn)生微溶性的碳酸鋰，影響鋰在后續(xù)過程中的浸出率。因此，在氫氣還原工業(yè)廢正極粉時(shí)，必須要考慮碳質(zhì)負(fù)極粉在還原過程中的影響，特別需要明晰在還原過程中負(fù)極粉與氫氣同時(shí)存在時(shí)對正極粉的協(xié)同作用機(jī)制?；诖耍疚牟捎煤胸?fù)極粉的三元正極粉為原料，通過調(diào)節(jié)焙燒和水浸參數(shù)，研究碳熱還原和氫還原共同存在時(shí)正極中的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律以及鋰的遷移行為，并獲得最優(yōu)化的優(yōu)先提鋰工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文所采用的廢舊鋰電池原料來自某鋰電池回收公司，經(jīng)過放電、破碎、篩選等預(yù)處理工藝，其物相表征如圖1所示。由圖1可知，廢舊鋰電池原料為三元正極粉LiNixCoyMnzO2(NCM)。對其進(jìn)行化學(xué)成分分析，其結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，廢舊三元正極粉中主金屬Ni、Co、Mn、Li的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為30.2%、9.9%、9.4%和5.7%，此外，還伴隨有0.26%的Fe、0.43%的Al以及1.88%的C。

圖1 廢舊三元正極粉的XRD圖譜Fig. 1 XRD spectrum of spent NCM cathode powder

表1 廢舊三元正極粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of spent NCM cathode powder %

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

對廢舊三元正極粉依次進(jìn)行還原焙燒、水浸和碳化沉鋰處理。首先，將廢舊三元正極粉(LiNixCoyMnzO2)放入管式爐中，通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氬混合氣，在設(shè)定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行還原焙燒。研究不同氫氣流量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 L/min)、碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1.88%、5%、10%、20%、30%)和還原焙燒溫度(450、500、550、600、650、700、750、850 ℃)下的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律以及各參數(shù)對鋰浸出率的影響，獲得最優(yōu)還原焙燒條件。采用濃鹽酸和濃硝酸按體積比3∶1組成的混合物溶解還原焙燒渣，測量其有價(jià)金屬(Ni、Co、Mn、Li)的含量，并在液固比30∶1(mL/g)、常溫(25 ℃)下水浸，得到水浸提鋰液。

其次，在最優(yōu)還原焙燒條件下進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)得到還原焙燒渣，通過水浸回收鋰。研究不同的液固比(2∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1(mL/g))和水浸時(shí)間(5、10、15、20、30、60、90 min)對鋰浸出率的影響。最后，通過碳化沉淀水浸液中的鋰，得到碳酸鋰，即將水浸液置于90 ℃的水浴鍋中，加入過量系數(shù)為1.05～1.20 的Na2CO3，趁熱過濾得到Li2CO3產(chǎn)品，將水浸渣置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用。水浸過程中，鋰的浸出率(ωi)為

其中：ci為浸出液中鋰的質(zhì)量濃度，g/L；Vi為浸出液體積，L；mi為還原焙燒渣中鋰的質(zhì)量，g。

1.3 分析表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES，ICAP7400Radial，美國)檢測水浸液中有價(jià)金屬元素的含量，所有樣本測量3 次求平均值，并使用IBM SPSS 20統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行方差分析。采用X射線衍射儀(XRD，TTRⅢ，日本)對不同固體粉末進(jìn)行物相表征，其中，靶材為Cu Kα 輻射，波長λ=1.540 56×10-10m，最大電壓40 kV，最大電流250 mA。采用掃描電子顯微鏡(SEM-EDS，JSM-6360 LV，日本)對反應(yīng)前后渣相的微觀形貌和元素分布進(jìn)行表征。采用碳硫分析儀(HIR944，中國)分析固體材料中的碳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫碳協(xié)同還原過程

2.1.1 熱力學(xué)分析

為了從熱力學(xué)上明晰氫氣和碳質(zhì)還原劑對廢舊三元正極粉的還原作用，采用HSC Chemistry 6.0 軟件分析了還原過程中可能發(fā)生的反應(yīng)，由于缺乏過渡金屬氧化物L(fēng)iNixCoyMnzO2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，且三元正極粉中鋰鎳鈷錳的價(jià)態(tài)分別為+1、+2、+3、+4 價(jià)[23-24]，因此采用同等價(jià)態(tài)的Li2O、NiO、Co3O4(Co2O3數(shù)據(jù)缺失)、MnO2進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)及反應(yīng)式(2)～(6)可知，在溫度＞129.7 ℃時(shí)，所有反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG?均小于零，即過渡金屬氧化物(NiO、Co3O4、MnO2)可被H2還原為Ni、Co、Mn 和MnO，Li2O在H2和三元正極材料釋放的O2氛圍下會形成LiOH。由圖2(b)及反應(yīng)式(7)～(11)可知，當(dāng)溫度＞421.1 ℃時(shí)，所有反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG?均小于零，即過渡金屬氧化物(NiO、Co3O4、MnO2)可被C 還原為Ni、Co、Mn 和MnO，Li2O 在上述反應(yīng)形成的CO2氛圍下會形成Li2CO3。但是Mn 單質(zhì)不穩(wěn)定，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位φ?(Mn2+/Mn)為-1.19 V，在空氣中易被氧化[25-26]，因此，從熱力學(xué)角度分析，廢舊三元正極粉能夠在一定溫度下分別被H2和C 還原，當(dāng)氫還原和碳還原同時(shí)存在時(shí)，其還原產(chǎn)物可能是Ni、Co、MnO、LiOH 或Li2CO3，其中鋰的存在形式及其適宜的參數(shù)范圍仍需進(jìn)一步研究。

圖2 氫還原和碳還原體系下的熱力學(xué)分析Fig. 2 Thermodynamic analysis of hydrogen reduction and carbon reduction systems

2.1.2 氣體流量對氫還原過程的影響

根據(jù)已有研究，采用體積分?jǐn)?shù)為99.999%的氫氣還原正極材料時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為500 ℃[27]。本研究基于安全性和經(jīng)濟(jì)性考慮，采用氫氣體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氬混合氣體，選擇550 ℃作為固定溫度點(diǎn)，在反應(yīng)時(shí)間均為1 h的條件下研究氣體流量對廢舊三元正極粉還原過程的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可知，隨著氣體流量由0.1 L/min 增加至0.5 L/min，還原渣的物相無明顯變化，廢舊三元正極粉被還原為Ni、Co、(NiO)x(MnO)y和LiOH。從圖3 的放大圖可以看出，廢舊三元正極粉中的Li 轉(zhuǎn)變?yōu)榱薒iMnO2和LiOH，LiMnO2的形成可能是由于正四價(jià)的MnO2和LiOH 的二次反應(yīng)[28]，即反應(yīng)式(12)。然而，焙燒產(chǎn)物中LiMnO2的存在將導(dǎo)致部分鋰變?yōu)樗蝗苄缘匿?，在后續(xù)水浸過程中導(dǎo)致鋰浸出率降低。

圖3 氣 體流量對廢舊三元正極粉還原過程的影響Fig. 3 Effect of gas flow rate on reduction process of spent LiNixCoyMnzO2 powder

在常溫20 ℃、液固比15∶1(mL/g)、反應(yīng)時(shí)間2 h 的條件下，對不同氣體流量下的還原渣進(jìn)行水浸提鋰，氣體流量對鋰浸出率的影響如圖4 所示。由圖4 可知，隨著氣體流量由0.1 L/min 增加至0.3 L/min，鋰的浸出率由82.1%增加到83.7%，繼續(xù)加大氣體流量，鋰浸出率變化不大，這與XRD結(jié)果一致。由此可知，調(diào)節(jié)氣體流量對還原產(chǎn)物及鋰浸出率的影響不大，還原產(chǎn)物中LiMnO2的存在會導(dǎo)致鋰的損失，為了進(jìn)一步探究其他因子的影響，選擇氣體流量為0.3 L/min。

圖4 氣體流量對鋰浸出率的影響Fig. 4 Effect of gas flow rate on leaching efficiency of lithium

2.1.3 碳含量對氫還原過程的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為550 ℃、氣體流量為0.3 L/min、反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí)，碳含量對三元正極粉還原過程的影響如圖5所示。由圖5可知，廢舊三元正極粉原料中的碳含量為1.88%，此時(shí)，還原產(chǎn)物為Ni、Co、LiMnO2，在800 ℃空燒將原料中的碳去除后(即碳含量為0)再進(jìn)行氫還原，還原產(chǎn)物依然為Ni、Co、LiMnO2，增加原料中的碳含量至5%時(shí)，還原產(chǎn)物中開始出現(xiàn)C 峰，但還原產(chǎn)物依然沒有改變，這可能由于LiMnO2的合成驅(qū)動力依然大于其還原驅(qū)動力。繼續(xù)增加碳含量至10%和20%時(shí)，C峰逐漸增強(qiáng)的同時(shí)還原產(chǎn)物也發(fā)生了明顯的改變，這說明LiMnO2的合成驅(qū)動力小于其還原驅(qū)動力，LiMnO2被還原為MnO，此時(shí)，還原產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)镹i、Co、MnO。從圖5 的放大圖可以看出，雖然碳含量的增加有利于LiMnO2的還原，但是鋰也由易溶于水的LiOH轉(zhuǎn)變?yōu)榱宋⑷苡谒腖i2CO3，該過程涉及的反應(yīng)為

圖5 碳含量對廢舊三元正極粉還原過程的影響Fig. 5 Effect of carbon content on reduction process of spent LiNixCoyMnzO2 powder

式中：O2來源于正極粉的晶格塌陷。

在反應(yīng)溫度20 ℃、液固比15∶1 mL/g和反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，碳含量對鋰浸出過程的影響如圖6 所示。由圖6 可知，當(dāng)含碳量為0 時(shí)，鋰浸出率僅有67.8%，這與LiMnO2的形成有關(guān)，在反應(yīng)溫度為550 ℃、碳含量為0 的條件下，LiMnO2的生成占主導(dǎo)部分；當(dāng)碳含量增加至1.88%時(shí)，部分LiMnO2還原為LiOH(如反應(yīng)式(14)所示)，LiOH的形成使得鋰浸出率增加至83.7%；碳含量為5%時(shí)，鋰浸出率略微降低至81.8%，此時(shí)，LiMnO2峰依然存在，而LiOH未被檢測到，結(jié)合碳含量為10%時(shí)微弱的Li2CO3峰可知，5%碳含量的還原渣處于LiMnO2還原和LiOH 向Li2CO3轉(zhuǎn)換的過渡階段；碳含量繼續(xù)增加至10%和20%時(shí)，鋰浸出率基本穩(wěn)定在82.7%，這是由于LiMnO2的徹底分解和微溶性Li2CO3的生成。由上述分析可知，碳含量的增加有利于正極粉的還原，但是過多的碳會使可溶性的LiOH轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷苄缘腖i2CO3，鋰物相的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致鋰提取率降低，因此，最佳碳含量為1.88%。

圖6 碳含量對鋰浸出率的影響Fig. 6 Effect of carbon content on leaching efficiency of lithium

2.1.4 焙燒溫度對氫還原過程的影響

當(dāng)碳含量為1.88%、氣體流量為0.3 L/min、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，焙燒溫度對三元正極粉還原過程的影響如圖7 所示。由圖7 可知，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物主要為Ni、Co、(NiO)x(MnO)y，反應(yīng)不完全[22]，升高溫度至550 ℃，(NiO)x(MnO)y的峰消失，LiMnO2開始出現(xiàn)在還原產(chǎn)物中，與上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。繼續(xù)升高焙燒溫度至600 ℃、650 ℃和700 ℃，還原產(chǎn)物不再變化，基本穩(wěn)定為Ni、Co 和MnO。從圖7 的放大圖可知，鋰在500～600 ℃的溫度區(qū)間基本以LiOH 的形式存在，而在650 ℃和700 ℃，LiOH 轉(zhuǎn)變?yōu)長i2CO3，這表明600 ℃是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，低于該溫度時(shí)，氫還原起主要作用，而高于此溫度時(shí)，碳熱還原起主導(dǎo)作用。

圖7 焙燒溫度對廢舊三元正極粉還原過程的影響Fig. 7 Effect of calcination temperature on reduction process of spent LiNixCoyMnzO2 powder

同樣地，將不同溫度下的還原渣進(jìn)行水浸，在常溫20 ℃、液固比15∶1(mL/g)和反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，不同焙燒溫度對鋰浸出率的影響如圖8所示。從圖8可以看出，500 ℃時(shí)，鋰的浸出率僅有68.6%，這與不完全的熱還原反應(yīng)有關(guān)；當(dāng)焙燒溫度升高至600 ℃時(shí)，鋰的浸出率增加至93.2%，這也驗(yàn)證了圖7 中600 ℃的還原產(chǎn)物為LiOH，而LiMnO2峰消失；繼續(xù)升高焙燒溫度至650 ℃和750 ℃時(shí)，鋰的浸出率降低至84.6%和83.9%，此溫度區(qū)間下，還原產(chǎn)物是穩(wěn)定的，LiOH 完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱薒i2CO3。綜上所述，氫碳協(xié)同還原的最優(yōu)條件為氣體流量0.3 L/min、碳含量1.88%、焙燒溫度600 ℃，此時(shí)，廢舊三元正極粉被還原為Ni、Co、MnO和LiOH，鋰浸出率達(dá)到93.2%。

圖8 焙燒溫度對鋰浸出率的影響Fig. 8 Effect of calcination temperature on leaching efficiency of lithium

2.2 還原產(chǎn)物中鋰的回收

2.2.1 還原產(chǎn)物分析

在上述最優(yōu)條件下做放大實(shí)驗(yàn)得到焙燒渣，其XRD、SEM以及能譜表征如圖9所示。由圖9(a)可知，還原產(chǎn)物為Ni、Co、MnO和LiOH；圖9(b)顯示廢舊三元正極粉的形貌為粒徑10 μm左右的類球形顆粒，經(jīng)過還原焙燒后其原有結(jié)構(gòu)被破壞，焙燒渣顆粒變大，呈粒徑20～200 μm 的塊狀結(jié)構(gòu)；圖9(c)的能譜分析表明：焙燒渣主要含有Ni、Co、Mn、O元素，Au元素的存在是進(jìn)行了噴金處理以提高材料的導(dǎo)電性，這與文獻(xiàn)報(bào)道的處理廢舊三元正極材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的現(xiàn)象類似[21]。此時(shí)，還原產(chǎn)物中僅有LiOH 是水溶性的，而Ni、Co、MnO 不溶于水，因此，采用水浸能夠?qū)崿F(xiàn)鋰的選擇性提取。

圖9 焙燒渣的XRD分析、SEM圖像和能譜分析Fig. 9 XRD pattern, SEM image and EDS mapping of roasting residue

2.2.2 選擇性提鋰過程

焙燒渣中的LiOH在常溫下易溶于水，但是焙燒后的顆粒變大，為了提高鋰的浸出率，研究液固比和反應(yīng)時(shí)間對鋰浸出率的影響，如圖10所示。

圖10 液固比和反應(yīng)時(shí)間對鋰浸出率的影響Fig. 10 Effect of liquid to solid ratio and time on leaching efficiency of lithium

由圖10(a)可見，在反應(yīng)溫度20 ℃和反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，隨著液固比由2∶1增加到5∶1(mL/g)，鋰浸出率由73.4%增加到93.2%，繼續(xù)增加液固比至15∶1(mL/g)，鋰浸出率變化不大，這是由于液固比的增加使得還原渣中的固相顆粒與水分子之間的接觸面積增大，有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行[29-30]。

從圖10(b)可見，鋰浸出率與反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鋰浸出率逐漸增加，LiOH 在水中的溶解速率較快，在反應(yīng)時(shí)間為5 min 時(shí)，鋰的浸出率達(dá)到了89.1%，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，鋰的浸出率為93.4%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，鋰浸出率增加緩慢。因此，選擇液固比為5∶1(mL/g)、反應(yīng)時(shí)間20 min，此時(shí)鋰的浸出率為93.4%。

2.2.3 碳酸鋰制備

焙燒渣中的鋰轉(zhuǎn)移至水溶液后，經(jīng)過多次富集將鋰質(zhì)量濃度提升至8～12 g/L，而過渡金屬(Ni、Co、Mn)和雜質(zhì)元素(Fe、Al)的質(zhì)量濃度均低于0.01 g/L，具備了進(jìn)一步將其制備為鋰鹽產(chǎn)品的基礎(chǔ)條件。不同溫度下LiOH 和Li2CO3的溶解度[22,31]如表2 所示。從表2 可知，LiOH 在水中的溶解度隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增加，而Li2CO3在水中的溶解度隨反應(yīng)溫度的升高逐漸降低，而且LiOH在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Li2CO3在水中的溶解度，Li2CO3在80～100 ℃之間的溶解度僅有0.72～0.85，因此，可采用碳化沉淀的方法將提鋰溶液中的鋰變?yōu)長i2CO3。在90 ℃的水浸液中加入理論用量1.05～1.20 倍的Na2CO3，過濾干燥后得到白色的Li2CO3產(chǎn)品，其XRD、SEM 及能譜分析結(jié)果如圖11 所示。由圖11(a)可知，碳化沉淀制備的Li2CO3產(chǎn)品與Li2CO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 87-0728)相吻合，圖11(b)顯示，Li2CO3產(chǎn)品呈為棒狀，能譜分析結(jié)果表明其只含有C、O元素，通過化學(xué)分析其純度為99.7%，Ni、Co、Mn、Fe、Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.01%。

表2 不同溫度下LiOH和Li2CO3在水中的溶解度Table 2 Solubility of LiOH and Li2CO3 in water at different temperatures

圖11 Li2CO3產(chǎn)品的XRD圖譜、SEM圖像以及能譜分析Fig. 11 XRD pattern, SEM image and EDS mapping of Li2CO3 product

4 結(jié)論

1) 采用氫氬氣體和碳作為共還原劑處理廢舊三元正極粉LiNixCoyMnzO2是可行的。

2) 通過調(diào)控?zé)徇€原參數(shù)，可使氫還原和碳還原在正極粉的還原過程中起到協(xié)同作用，鋰以LiOH 形式存在于還原渣中，在最優(yōu)水浸條件下，鋰浸出率可達(dá)93.4%，進(jìn)一步通過碳化沉淀法可得到純度為99.7%的Li2CO3產(chǎn)品。

3) 碳含量和焙燒溫度對于鋰物相的轉(zhuǎn)變至關(guān)重要，在實(shí)際的工業(yè)預(yù)處理過程中，特別是機(jī)械破碎及篩分得到的正極粉中往往含有一定量的碳，本工藝的研究為含碳正極粉的選擇性提鋰過程提供了依據(jù)，應(yīng)用前景廣闊。