基于正交實(shí)驗(yàn)制備TiCp/GH3536復(fù)合材料的組織與性能

宋美慧, 劉佳偉, 楊慧敏, 張 煜, 李 巖

(1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院, 哈爾濱 150009; 2.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院, 哈爾濱 150050)

0 引 言

GH3536是一種Ni-Cr-Fe-Mo固溶強(qiáng)化的鎳基高溫合金,因其在900 ℃以下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性、耐腐蝕性和抗蠕變性[1],被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等熱端部件[2]。但熱端部件內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜,傳統(tǒng)鑄造方法難以生產(chǎn)[3]。激光增材制造中的選區(qū)激光熔化(SLM),通過逐層制造原理可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜合金構(gòu)件的近凈成型[4]。但即使在最佳的SLM 工藝條件下,GH3536合金內(nèi)部也會(huì)出現(xiàn)微裂紋等組織缺陷,導(dǎo)致材料性能不佳[5-6]。

SLM過程中將TiC陶瓷顆粒作為增強(qiáng)體加入基體合金,可提高材料的高溫抗氧化性、抗蠕變性及機(jī)械強(qiáng)度[7-9]?；谶@些優(yōu)點(diǎn),研究人員使用SLM技術(shù)制造了TiCp/Inconel718[10]、TiCp/Inconel825[11]、TiCp/GTD222[12]、TiCp/Inconel625[13-14]、TiCp/Ti6Al4V[15-16]等TiC顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。結(jié)果表明,與基體合金相比,由于TiC顆粒的位錯(cuò)強(qiáng)化、Orowan強(qiáng)化及晶粒細(xì)化作用,SLM技術(shù)制備的TiC顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料,拉伸強(qiáng)度及抗磨損能力顯著提高。

性能優(yōu)良的合金粉末是制備SLM成型件的基礎(chǔ),目前SLM所用合金粉末的制備方法主要有氣霧化法(GA)和等離子體旋轉(zhuǎn)電極霧化法(PREP)。PREP技術(shù)原理是使用等離子體電弧熔化金屬棒材,熔融金屬通過離心力從旋轉(zhuǎn)棒噴射而出,最后在表面張力的作用下冷卻凝固為球形粉末[17]。PREP法無坩堝,霧化氣氛為高純惰性氣體,所以制粉環(huán)境純凈無污染。與GA技術(shù)相比,PREP技術(shù)制備的粉末的球形度高、流動(dòng)性好且粒徑分布窄,更重要的是“衛(wèi)星粉”和“空心粉”數(shù)量極少,在目前增材制造技術(shù)所用金屬粉末中綜合性能最佳[18]。

首先,筆者利用正交實(shí)驗(yàn),設(shè)計(jì)納米TiCp/GH3536復(fù)合粉末機(jī)械合金化法制備方法,結(jié)合XRD、SEM、粒度粒形等分析結(jié)果,討論機(jī)械合金化工藝參數(shù)對(duì)TiCp/GH3536復(fù)合粉末組織性能的影響,并確定最佳工藝參數(shù)。然后,將最佳球磨工藝制備的復(fù)合粉末用于選區(qū)激光熔化成型制備出金屬基復(fù)合材料,分析加入TiC對(duì)GH3536合金力學(xué)性能和熱物理性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

影響機(jī)械合金化過程的因素有球料比(研磨球與粉料質(zhì)量比,mr)、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速vb、球磨時(shí)間tb、球磨氣氛和填充系數(shù)等。球磨過程中球磨罐中的氣體會(huì)在高溫下產(chǎn)生極高壓力,為防止危險(xiǎn)發(fā)生,本實(shí)驗(yàn)固定填充系數(shù)為0.5,同時(shí)為防止粉末氧化,選擇高純氦氣作為保護(hù)氣體。因此,本實(shí)驗(yàn)對(duì)球料比(因素A)、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速(因素B)及球磨時(shí)間(因素C)3種主要因素變量進(jìn)行正交設(shè)計(jì),球料比和球磨機(jī)轉(zhuǎn)速分別設(shè)置2水平,球磨時(shí)間設(shè)置6水平,具體實(shí)驗(yàn)方案見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal experimental design

1.2 復(fù)合粉末制備

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,采用L12(2261)的設(shè)計(jì)方案,具體實(shí)驗(yàn)方式見表2。復(fù)合粉末的制備過程為:將SL-ZFDW型等離子旋轉(zhuǎn)電極設(shè)備制備的粒徑15～53 μm的GH3536高溫合金粉末與粒徑50 nm不規(guī)則形狀納米TiC顆粒以質(zhì)量分?jǐn)?shù)98∶2的比例置于QM-3SP4行星式球磨機(jī)球磨罐中,按照正交實(shí)選擇相應(yīng)的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間和球料比,固定填充系數(shù)并在氦氣保護(hù)下高能球磨得到TiCp/GH3536復(fù)合粉末。GH3536掃描形貌及合金元素組成,如圖1所示。

圖1 GH3536粉末的SEM圖像及元素成分Fig. 1 SEM and alloy element composition of GH3536

表2 L12(2261)正交實(shí)驗(yàn)陣列Table 2 L12(2261) orthogonal experimental array

1.3 粉末性能指標(biāo)的確定

GH3536合金粉末表面Ti元素含量是判斷納米TiC顆粒與GH3536基體結(jié)合情況的關(guān)鍵要素, Ti元素的表觀濃度越高表明兩者結(jié)合越好,其結(jié)果通過能譜分析獲得。另外,TiCp/GH3536復(fù)合材料在SLM制備過程中,原料粉末自身的性能十分關(guān)鍵,球形度高且粒徑均勻的粉末有利于鋪粉。因此,文中選擇Ti元素表觀濃度和粉末球形度作為評(píng)價(jià)TiCp/GH3536復(fù)合粉末質(zhì)量的指標(biāo)。

1.4 復(fù)合材料制備

使用EDSM290型SLM設(shè)備制備納米TiCp/GH3536復(fù)合材料,粉層厚度0.03 mm,掃描間距0.1 mm,激光功率為240 W,掃描速率900 mm/s, 能量密度88.9 J/mm3。

1.5 測(cè)試方法

使用FEI-Sirion場(chǎng)發(fā)式掃描電子顯微鏡觀察粉末的組織形貌;采用Malvern Morphologi 4粒度粒形儀和Malvern Zetasizer Nano series粒度儀分析復(fù)合粉末的球形度及粒度分布;利用BT-200金屬粉末流動(dòng)性測(cè)試儀和BT-101型金屬粉末松裝密度測(cè)試儀測(cè)定粉末流動(dòng)性和松裝密度;利用XPert3 Powder型X射線衍射儀,分析復(fù)合粉末物相組成;利用INSTRON 8862萬能試驗(yàn)、NETZSCH DIL402熱膨脹儀和NETZSCH LFA467熱導(dǎo)率儀測(cè)試復(fù)合材料拉伸熱膨脹及熱擴(kuò)散性能;熱膨脹試樣為φ6 mm×25 mm,熱擴(kuò)散試樣為φ12.7 mm × 3 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)極差與方差分析

Ti元素表觀濃度ρTi和復(fù)合粉末球形度φs的極差R結(jié)果,如表3所示。由表3可知,對(duì)ρTi和φs影響最大的都是因素A,因素C次之,而因素B最小,說明轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合粉末性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。圖2為各因素水平的均值響應(yīng)圖,就ρTi來說,最佳的工藝組合為A2B2C5。對(duì)于φs而言,最佳的工藝組合為A2B1C3。

圖2 Ti元素表觀濃度及球形度因子均值響應(yīng)Fig. 2 Mean response plot of Ti apparent concentration and sphericity factors

表3 Ti表觀濃度和球形度的范圍分析Table 3 Range analysis of Ti apparent concentration and sphericity

通過分析圖2中球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合粉末性能指標(biāo)的影響可知,復(fù)合粉末的性能隨球磨時(shí)間增加先提高再降低。這是因?yàn)?機(jī)械球磨是一個(gè)破碎-焊合-再破碎的過程,其過程中存在臨界轉(zhuǎn)速和臨界時(shí)間,需要合適的轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間才能達(dá)到最佳的性能。

從極差結(jié)果發(fā)現(xiàn),兩組均值響應(yīng)圖中的球料比和球磨時(shí)間結(jié)果存在差異。為進(jìn)一步明確各因素對(duì)復(fù)合粉末性能指標(biāo)的影響,繼續(xù)進(jìn)行三因素方差分析,結(jié)果如表4和表5所示。其中F值由平方和、自由度及均方計(jì)算得到,P值與F值相關(guān),當(dāng)F值較大或P小于0.05時(shí),因素呈顯著性。由表4可知,轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)出高顯著性,說明主效應(yīng)存在,轉(zhuǎn)速會(huì)對(duì)ρTi產(chǎn)生差異關(guān)系;球料比和球磨時(shí)間呈現(xiàn)出低顯著性,說明它們對(duì)ρTi產(chǎn)生差異關(guān)系的影響甚微,總體影響因素排序?yàn)锳>B>C。由表5可知,轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)出顯著性,轉(zhuǎn)速會(huì)對(duì)φs產(chǎn)生差異關(guān)系。球料比和球磨時(shí)間也呈現(xiàn)出較低的顯著性,說明他對(duì)φs產(chǎn)生差異關(guān)系的影響較小,總體影響因素排序?yàn)锳>C>B。

表4 Ti表觀濃度三因素方差分析結(jié)果Table 4 Results of three-factor variance analysis on apparent concentration of Ti

表5 復(fù)合粉末球形度三因素方差分析結(jié)果Table 5 Results of three-factor variance analysis on composite powders sphericity

綜合方差分析結(jié)果,發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速是復(fù)合粉末性能指標(biāo)的決定性因素。另外,球料比對(duì)ρTi的影響高于球磨時(shí)間,而球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合粉末φs的影響高于球料比。

2.2 復(fù)合粉末微觀形貌和性能分析

2.2.1 最佳工藝確定

圖3a～d分別為2號(hào)、5號(hào)、8號(hào)、11號(hào) TiCp/GH3536復(fù)合粉末的形貌,由圖3可知,11號(hào)樣品為球形,基體GH3536表面的納米TiC顆粒含量最高且分布均勻。XRD結(jié)果顯示(圖4),11號(hào)樣品的TiC峰強(qiáng)較高,表明GH3536粉末摻雜的納米TiC含量高。

圖4 部分實(shí)驗(yàn)粉末的XRD曲線Fig. 4 XRD curves of partial experimental powders

圖5為12組實(shí)驗(yàn)的Ti元素能譜分析及復(fù)合粉末球形度結(jié)果交互圖。結(jié)果表明,11號(hào)復(fù)合粉末的綜合性能為最優(yōu)。因此,機(jī)械合金化法制備TiCp/GH3536復(fù)合粉末的最佳工藝為A2B2C3,即:球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200 r/min、球料質(zhì)量比5 g/g、球磨時(shí)間5 h。

圖5 復(fù)合粉末的Ti元素表觀濃度及球形度結(jié)果交互Fig. 5 Interaction of ρTi and φs results of sample

2.2.2 微觀形貌

圖6為該復(fù)合粉末的能譜分析結(jié)果。圖7為最佳工藝制備的11號(hào)TiCp/GH3536復(fù)合粉末的形貌。

圖6 11號(hào)TiCp/GH3536復(fù)合粉末的能譜分析Fig. 6 EDS of No.11 TiCp/GH3536 composite powders

圖7 11號(hào) TiCp/GH3536復(fù)合粉末的SEM圖像Fig. 7 SEM image of No.11 TiCp/GH3536 composite powders

由圖6可知,Cr、Ni、Fe、Mo、Co、W元素在復(fù)合粉末表面呈均勻分布,而Ti元素出現(xiàn)偏聚現(xiàn)象。球磨過程中不銹鋼球與粉末發(fā)生擠壓碰撞,GH3536合金粉末表面產(chǎn)生凹坑,納米級(jí)的TiC顆粒填充于凹坑內(nèi)部,致使Ti元素產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象。Ti元素的微量偏聚有利于納米TiC與GH3536合金粉末的機(jī)械結(jié)合,但會(huì)對(duì)SLM成型的復(fù)合材料性能產(chǎn)生影響。由圖7可知,復(fù)合粉末為均勻球形,無衛(wèi)星粉、空心粉。

2.2.3 復(fù)合粉末性能

圖8為純GH3536合金粉末與11號(hào)TiCp/GH3536復(fù)合粉末的粒度分布圖。記各粒徑數(shù)值分布為w,累積分?jǐn)?shù)為wa。

圖8 粒度分布Fig. 8 Particle size distribution

由圖8a可知,原始GH3536合金粉末粒徑呈雙峰分布,大粒徑峰值較高,其D10、D50和D90分別為8.39、33.86、44.71 μm,這說明粉末中細(xì)粉較少。由圖8b可知,小粒徑峰值增強(qiáng),大粒徑峰值減弱,其D10、D50和D90分別為4.99、28.58、45.58 μm,這表明機(jī)械球磨后粉末的尺寸有所降低。因此,TiCp/GH3536復(fù)合粉末通過機(jī)械合金化處理后,可以克服等離子體旋轉(zhuǎn)電極法細(xì)粉收得率低的問題,提高復(fù)合粉末的整體性能。圖9為11號(hào)復(fù)合粉末流動(dòng)性和松裝密度隨球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速變化的曲線。

圖9 球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合粉末流動(dòng)性及松裝密度的影響Fig. 9 Effect of ball milling time on fluidity and loose packing density of composite powder

由圖9可知,轉(zhuǎn)速為150 r/min時(shí),復(fù)合粉末流動(dòng)性vm均受球磨時(shí)間影響不大,但是松裝密度ρ會(huì)隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)而降低;轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí),復(fù)合粉末流動(dòng)性隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)而降低,松裝密度提高。影響流動(dòng)性和松裝密度的主要因素是球形度及細(xì)粉含量,球形度越高、細(xì)粉含量越少、流動(dòng)性越好,但是細(xì)粉含量減少時(shí),松裝密度會(huì)降低。隨著球磨時(shí)間的增加,150 r/min的轉(zhuǎn)速所提供的能量低,不足以產(chǎn)生破碎效應(yīng),粉末球形度變化不大,所以流動(dòng)性變化幅度較小,松裝密度逐漸降低;200 r/min的轉(zhuǎn)速給予復(fù)合粉末足夠的能量,使其反復(fù)破碎與焊合,產(chǎn)生大量晶格畸變,并獲得較多細(xì)粉,因此流動(dòng)性逐漸降低,松裝密度出現(xiàn)波動(dòng)式增大。分析11號(hào)復(fù)合粉末流動(dòng)性和松裝密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),其綜合性能為所有試驗(yàn)中的最優(yōu)結(jié)果,可以作為最佳工藝選擇的輔助驗(yàn)證。

2.3 TiCp/GH3536復(fù)合材料SLM成型應(yīng)用

以11號(hào)復(fù)合粉末為原料,通過選區(qū)激光熔化成型制備TiCp/GH3536復(fù)合材料。圖10為純合金和復(fù)合材料20～450 ℃的熱擴(kuò)散率α曲線。由圖10可知,復(fù)合材料具有更低的熱擴(kuò)散率。這是由于,TiC顆粒作為增強(qiáng)相加入GH3536合金后,聲子傳導(dǎo)受到阻礙,其平均自由程降低,導(dǎo)致熱擴(kuò)散率下降。圖11為復(fù)合材料及純合金0～500 ℃的樣品伸長(zhǎng)率δ及瞬時(shí)熱膨脹系數(shù)αt曲線。

圖10 TiCp/GH3536復(fù)合材料和純GH3536合金的熱擴(kuò)散系數(shù)Fig. 10 Thermal diffusivity of TiCp/GH3536 composite and pure GH3536 alloy

圖11 TiCp/GH3536復(fù)合材料和純GH3536合金的伸長(zhǎng)率及熱膨脹系數(shù)Fig. 11 Elongation and coefficient of thermal expansion of TiCp/GH3536 composite and pure GH3536 alloy

由圖11可知,復(fù)合材料和純合金的伸長(zhǎng)率隨溫度的變化呈線性增長(zhǎng)。相對(duì)于純合金,復(fù)合材料因?yàn)榧尤霟崤蛎浵禂?shù)低的TiC顆粒,表現(xiàn)出更低的瞬時(shí)熱膨脹系數(shù)。

圖12為采用相同工藝制備的GH3536合金和TiCp/GH3536復(fù)合材料的微觀組織。由圖12可見,GH3536合金內(nèi)部存在長(zhǎng)度100 μm左右的微裂紋,而TiCp/GH3536復(fù)合材料組織致密,晶粒尺寸明顯小于GH3536,內(nèi)部無微裂紋產(chǎn)生,且TiC顆粒均勻分布在復(fù)合材料中。由此說明納米TiC顆?？梢云鸬郊?xì)化晶粒并消除原始GH3536合金中的微裂紋的作用。

圖12 純GH3536和TiCp/GH3536的顯微形貌 Fig. 12 Micromorphology of pure GH3536 and TiCp/GH3536

通過分析SEM(圖13)和EDS(圖14)發(fā)現(xiàn),相比于純GH3536合金,TiCp/GH3536復(fù)合材料具有更細(xì)小的晶粒組織,Mo元素和Ti元素在枝晶處發(fā)生偏析。說明添加納米TiC后,GH3536合金內(nèi)部晶界數(shù)量增多,組織發(fā)生細(xì)化,這也是微裂紋消除的主要原因。

圖13 純GH3536和TiCp/GH3536的SEM圖像Fig. 13 SEM images of pure GH3536 and TiCp/GH3536

圖15為采用相同SLM工藝成型的TiCp/GH3536復(fù)合材料和GH3536合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。室溫拉伸試樣尺寸由GB/T39254——2020增材制造金屬制件機(jī)械性能評(píng)價(jià)通則國家標(biāo)準(zhǔn)確定。由圖15可見,相比于GH3536合金,TiCp/GH3536復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度提高了50.8%,抗拉強(qiáng)度提高了40.1%,但伸長(zhǎng)率降低了14.7%。說明添加納米TiC顆粒在顯著提高GH3536合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的同時(shí),會(huì)降低GH3536合金的塑性。

圖15 TiCp/GH3536與純GH3536合金的拉伸曲線Fig. 15 Tensile curve of TiCp/GH3536 composite and pure GH3536 alloy

圖16對(duì)比了文中制備的TiCp/GH3536復(fù)合材料及其他研究者[19-25]制備的部分GH3536熱處理產(chǎn)品的拉伸性能。結(jié)果表明,SLM成型TiCp/GH3536復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)高于采用不同制備方法工藝及熱處理工藝的GH3536合金。

圖16 部分GH3536產(chǎn)品的拉伸性能Fig. 16 Tensile properties of some GH3536 products

3 結(jié) 論

(1) 通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),證明轉(zhuǎn)速是影響復(fù)合粉末性能指標(biāo)的主要因素,球料比對(duì)Ti元素表觀濃度的影響高于球磨時(shí)間,球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合粉末球形度的影響高于球料比。

(2) 機(jī)械合金化法制備TiCp/GH3536復(fù)合粉末的最佳工藝為:球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200 r/min、球料質(zhì)量比5 g/g、球磨時(shí)間5 h。復(fù)合粉末球形度為96.5%,平均粒度29.58 μm,流動(dòng)性0.372 s/g,松裝密度4.22 g/cm3。

(3) SLM工藝制備的TiCp/GH3536復(fù)合材料熱擴(kuò)散率隨溫度升高呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì),較純合金有更低的熱擴(kuò)散率。復(fù)合材料伸長(zhǎng)率隨溫度的變化呈線性增長(zhǎng),高溫下的瞬時(shí)熱膨脹系數(shù)比純GH3536低。

(4) 相比原始GH3536合金,TiCp/GH3536復(fù)合材料內(nèi)部晶界數(shù)量增多,組織發(fā)生細(xì)化,微裂紋被消除。TiCp/GH3536復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度1 072 MPa,屈服強(qiáng)度867 MPa;對(duì)比GH3536合金分別提高了50.8%和40.1%,但伸長(zhǎng)率減少14.7%。