干燥工藝參數(shù)對褐煤物化結(jié)構(gòu)的影響

丁淑芳, 孫澤乾

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

中國褐煤儲(chǔ)量約為1 300億t,占中國煤炭總量的13%[1]。但褐煤具有灰分高、揮發(fā)物含量大、水分高、熱值低等特點(diǎn)[2],所以在燃燒發(fā)電過程中熱效率較低,在運(yùn)輸中成本也較高。對褐煤干燥脫水是優(yōu)化褐煤質(zhì)量的重要途徑[3],不僅可以降低褐煤的水分,還可以提高其熱值,進(jìn)而能提高褐煤發(fā)電的燃燒效率,使得總體成本降低。研究表明,脫水后的褐煤其燃燒熱值會(huì)提高10%～20%,運(yùn)輸費(fèi)用會(huì)降低20%[4]。因此,在我國人均占有煤炭量很低、優(yōu)質(zhì)煤供應(yīng)緊張的情況下,研發(fā)和推廣褐煤干燥技術(shù),是實(shí)現(xiàn)“雙碳目標(biāo)”的重要途徑之一[5]。褐煤干燥通常在不同條件下進(jìn)行,包括溫度、氣氛、粒徑、壓力等[6-7],此過程會(huì)改變褐煤的物理化學(xué)結(jié)構(gòu),如孔隙結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)等[8-9],勢必會(huì)影響褐煤的水分和燃燒性能[10]。因此,筆者對褐煤進(jìn)行干燥處理,利用氮?dú)馕椒?、化學(xué)滴定法、紅外光譜法、熱重分析法對干燥前后褐煤的物化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征,并進(jìn)一步研究不同干燥工藝條件下褐煤物化結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用黑龍江寶清褐煤為實(shí)驗(yàn)研究對象,根據(jù)國標(biāo) GB/T 31391—2015、GB/T 212—2008對其化學(xué)組成情況進(jìn)行分析,結(jié)果如表1和表2所示。

表1 褐煤的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of lignite %

表2 褐煤的元素分析Table 2 Elemental analysis of lignite %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 干燥方法

將煤樣在鄂式破碎機(jī)中先破碎至6 mm以下,然后進(jìn)行中碎,篩分取0.3～0.6 mm粒級作為實(shí)驗(yàn)用樣,將制備好的試樣密封保存。

取10 g煤樣放入坩堝內(nèi),然后將坩堝蓋緊,隔絕空氣,放入馬弗爐中,從室溫開始加熱,預(yù)設(shè)加熱速率為5 ℃/min,達(dá)到預(yù)定所需溫度后,在該溫度下停留一定時(shí)間,然后,取出冷卻至室溫。干燥溫度選取150、200、250、300 ℃,干燥時(shí)間選取10、30、60 min,制備得到不同干燥條件下的煤樣。

1.2.2 表征方法

實(shí)驗(yàn)采取熱重分析儀(北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),升溫速率為20 ℃/min,加熱溫度區(qū)間為50～800 ℃,在空氣流中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)稱取20 mg煤樣放入石英坩堝中,將其放入載樣天平,然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定并獲取數(shù)據(jù)。

采用81MTensor27+型紅外光譜儀(北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司),實(shí)驗(yàn)前將煤樣在50 ℃下干燥10 h,消除水分對光譜的影響。然后,將煤樣與溴化鉀以1∶150的質(zhì)量比混合研磨為13 mm的薄片。在紅外波數(shù)為4 000～500 cm-1、分辨率為4 cm-1下進(jìn)行掃描,得到紅外光譜圖。

采用3H-2000PS2型比表面積分析儀(貝士德儀器科技(北京)有限公司),對實(shí)驗(yàn)前后煤樣進(jìn)行比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤原樣的物化結(jié)構(gòu)

2.1.1 原煤孔徑

利用氮?dú)馕椒y定原煤的孔徑,得到等溫曲線,如圖1所示。

圖1 原煤等溫線Fig. 1 Isotherm of raw coal

由圖1可知,曲線呈現(xiàn)“J”型增長,故原煤氮?dú)馕摳降葴鼐€屬于第Ⅲ類等溫線[13]。該類型的等溫線特點(diǎn)是壓力越高,吸附量越大,適用于中大孔多分子層的吸附。將煤樣在液氮溫度下氮?dú)馕椒ǖ玫降臄?shù)據(jù),采用BJH方法處理[14],將煤樣孔徑劃分為微孔(0～2 nm),中孔(2～50 nm),大孔(>50 nm),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示,Sbet為比表面積,Vm為微孔體積,Ve為中孔體積,Vb為大孔體積,Vc為總孔體積。最可幾孔徑D物理意義為孔體積隨孔徑的變化率最大的孔徑。

表3 原煤的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of raw coal

由表3可知,原煤的比表面積為6.55 m2/g,最可幾孔徑為68.16 nm。微孔體積很小,中孔、大孔的體積較多,可見,原煤孔徑分布在中大孔體積上,同時(shí)表明其結(jié)果符合原煤等溫線的特點(diǎn)。

2.1.2 褐煤原樣官能團(tuán)

通過紅外光譜對原煤進(jìn)行分析測定,結(jié)果如圖2所示。

通過對原煤進(jìn)行化學(xué)滴定實(shí)驗(yàn),得出原煤中的含氧官能團(tuán)總酸值,結(jié)果如表4所示。

表4 原煤中含氧官能團(tuán)的含量Table 4 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal

由表4可知,原煤中的酚羥基含量要比羧基含量高很多,大約是其5倍。其原因是,羧基官能團(tuán)不穩(wěn)定,在煤化過程中不能抵抗高溫、高壓因此在這過程中含量會(huì)慢慢減少。而酚羥基官能團(tuán)穩(wěn)定性高、鍵性強(qiáng),所以在成煤過程中不會(huì)發(fā)生很大的變化。

2.2 干燥褐煤的物化結(jié)構(gòu)

2.2.1 褐煤孔隙結(jié)構(gòu)

(1)干燥溫度

實(shí)驗(yàn)選取干燥溫度分別為150、200、250、300 ℃,干燥時(shí)間定為30 min,然后,采用氮?dú)馕椒▽Ω稍锖置嚎捉Y(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,得到不同干燥溫度下的比表面積和孔體積,如表5所示。

表5 不同干燥溫度下比表面積和孔體積的參數(shù)Table 5 Parameters of specific surface area and pore volume at different drying temperatures

由表5可知,隨著干燥溫度的升高,煤樣比表面積和總孔體積呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在干燥溫度為200 ℃時(shí),干燥時(shí)間為30 min時(shí)褐煤的比表面積和孔體積最大,分別為16.93 m2/g和85.98 mm3/g。這主要是因?yàn)楹置罕砻嬖?00 ℃之前受到破壞,表面縫隙中的水分子大量脫除,孔隙空間變大,從而生成大量的氣體,使得比表面積、孔體積增加。隨著溫度逐漸升高,孔徑之間交互增多,同時(shí)在此過程中會(huì)使部分毛細(xì)孔道封閉,致使孔隙結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、孔結(jié)構(gòu)坍塌,因此,在200 ℃之后比表面積和孔體積又明顯降低。

(2) 干燥時(shí)間

實(shí)驗(yàn)選取干燥溫度為200 ℃,干燥時(shí)間為10、30、60 min,然后,采用氮?dú)馕椒▽Ω稍锖置嚎捉Y(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,得到不同干燥時(shí)間下的比表面積和孔體積,如表6所示。

表6 不同干燥時(shí)間下比表面積和孔體積的參數(shù)Table 6 Parameters of specific surface area and pore volume under different drying time

由表6可知,干燥時(shí)間在30 min之前主要是脫除水分,30 min之后開始破壞褐煤的孔隙結(jié)構(gòu),孔結(jié)構(gòu)互相交聯(lián)孔道堵塞,60 min時(shí)褐煤的比表面積和孔體積最小。由此可見,表5和表6的分析結(jié)果是一致的。

通過BJH方法計(jì)算其孔徑分布,不同干燥溫度下孔徑分布如圖3所示。記η為孔體積變化率,k為孔體積百分比。

圖3 不同干燥溫度下孔徑分布 Fig. 3 Pore size distribution at different drying temperatures

由圖3可知,褐煤原煤的孔隙主要在100 nm孔結(jié)構(gòu)以內(nèi),微孔孔體積占總體積的0.85%,中孔孔體積占總體積的65.84%,大孔孔體積占總體積的33.31%。相對都集中在中孔和大孔。當(dāng)干燥溫度升高到200 ℃時(shí),孔隙結(jié)構(gòu)范圍逐漸變寬,中孔由65.84%上升到83.86%,大孔由33.31%降到14.74%。此時(shí)孔結(jié)構(gòu)分布最寬,孔分布集中在5～50 nm,當(dāng)干燥溫度從200 ℃上升到300 ℃時(shí),中孔從83.86%降到64.21%。綜上所述,孔結(jié)構(gòu)隨著干燥溫度的升高,水分的脫除,使得大孔坍塌生成中孔。隨著干燥繼續(xù)進(jìn)行,孔道交聯(lián),其孔隙完全坍塌,說明干燥會(huì)使褐煤孔結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。

2.2.2 褐煤含氧官能團(tuán)

(1)干燥溫度

實(shí)驗(yàn)選取干燥溫度分別為150、200、250、300 ℃,干燥時(shí)間定為30 min,然后,用化學(xué)滴定法測定了煤中官能團(tuán)含量的變化,得到了不同溫度下含氧官能團(tuán)的含量,如表7所示。

表7 不同干燥溫度下含氧官能團(tuán)的含量Table 7 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal and at different drying temperatures

由表7可知,隨著干燥溫度升高,褐煤總酸值逐漸降低。溫度在200 ℃之前,褐煤的羧基和酚羥基減少緩慢,當(dāng)溫度升到200 ℃以上時(shí),羧基和酚羥基發(fā)生大量分解,說明溫度在200 ℃以上是褐煤表面官能團(tuán)分解的溫度。

(2)干燥時(shí)間

實(shí)驗(yàn)選取干燥溫度為200 ℃,干燥時(shí)間定為10、30、60 min,然后,用化學(xué)滴定法測定了煤中官能團(tuán)含量的變化,得到了不同時(shí)間下含氧官能團(tuán)的含量,如表8所示。

表8 不同干燥時(shí)間下含氧官能團(tuán)的含量Table 8 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal and different drying times

由表8可知,隨著干燥溫度時(shí)間的增加,褐煤中羧基和酚羥基是逐漸分解,均勻下降。說明干燥時(shí)間越久,褐煤表面熱量越高,其官能團(tuán)會(huì)逐漸分解。

為分析褐煤中其他官能團(tuán)的變化情況,通過紅外光譜對不同干燥溫度下的褐煤進(jìn)行表征,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度下的紅外光譜Fig. 4 Infrared spectra at different temperatures

由圖4可知,隨著溫度的逐漸升高,吸收峰面積在逐漸減少。在干燥溫度為150 ℃時(shí),與原煤的峰值相比,變化不明顯,吸收峰面積只有輕微的減弱。隨著干燥溫度升高到300 ℃后,褐煤中大量官能團(tuán)開始分解,導(dǎo)致吸收峰面積大幅度減小。

2.3 熱重分析

對褐煤進(jìn)行熱失重分析,得到褐煤的TG曲線和DTG曲線分別見圖5和6。記δ為溫度每變化1 ℃時(shí)褐煤微分質(zhì)量的變化率。

圖5 原煤和干燥煤的TG曲線Fig. 5 TG curve of raw coal and upgraded coal

由圖5和圖6可知,實(shí)驗(yàn)是在空氣氛圍下進(jìn)行,在溫度大約25 ℃到40 ℃時(shí),褐煤發(fā)生氧化反應(yīng),此過程持續(xù)4 min。原煤熱失重可以分成三個(gè)階段,第一階段為溫度在40～180 ℃,此時(shí)主要是原煤內(nèi)部水分和煤表面氣體的脫除階段,這一階段不發(fā)生表面性質(zhì)的變化。第二階段為溫度在200～650 ℃,這一階段煤樣發(fā)生了熱分解和熱解聚,該過程還伴有褐煤表面官能團(tuán)的分解,揮發(fā)分大量釋放出來。第三階段為溫度在650～800 ℃,TG和DTG曲線呈緩慢變化,此時(shí)主要是半焦縮聚,并繼續(xù)裂解出H2,最后半焦轉(zhuǎn)化為焦炭。

圖6 原煤和干燥煤的DTG曲線Fig. 6 DTG curve of raw coal and upgraded coal

根據(jù)原煤和干燥煤的DT和DTG曲線可得到燃燒過程特征參數(shù)值,結(jié)果見表9。其中,Ti為燃點(diǎn)溫度、Rmax為最大燃燒速率、Ta為燃盡點(diǎn)的溫度、Qad為發(fā)熱量。

表9 褐煤原煤及干燥樣的燃燒特征參數(shù)Table 9 Combustion characteristic parameters of lignite raw coal and dried samples

由表9可知,褐煤干燥之后其燃點(diǎn)溫度、燃盡點(diǎn)溫度、發(fā)熱量隨著溫度升高逐漸增加,而且干燥后燃燒參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原煤的燃燒參數(shù),表明干燥后褐煤不易自燃,發(fā)熱量高,燃燒時(shí)間長且燃燒性能明顯提高。

3 結(jié) 論

(1)通過氮?dú)馕椒▽置航Y(jié)構(gòu)進(jìn)行表征表明,隨著干燥溫度的升高和干燥時(shí)間的增加,褐煤的比表面積和孔體積呈先增長后降低的趨勢,這是由于在干燥過程中煤樣表面水分的脫除,導(dǎo)致褐煤孔隙結(jié)構(gòu)坍塌而引起的。在干燥溫度為200 ℃,干燥時(shí)間為30 min時(shí)褐煤的比表面積和孔體積達(dá)到最大值。

(2)采用化學(xué)滴定測定褐煤的總酸性值,利用紅外光譜對褐煤的官能團(tuán)進(jìn)行表征。從官能團(tuán)含量和光譜吸收峰面積可以看出,其官能團(tuán)是隨著干燥溫度的升高和干燥時(shí)間的增加而逐漸分解,其中在干燥溫度200 ℃以上,羧基和酚羥基發(fā)生大量分解。

(3)通過熱重分析可知,干燥過后褐煤的燃點(diǎn)、燃盡點(diǎn)和發(fā)熱量明顯增加,其中300 ℃時(shí)褐煤的發(fā)熱量、燃盡點(diǎn)和燃點(diǎn)溫度最高,表明干燥過后的褐煤,不易自燃、燃燒時(shí)間長且發(fā)熱量變高。