Ce0.8Cu0.2O2 氧載體耦合S-1 分子篩對化學(xué)鏈反應(yīng)性能的影響

侯凱源 ，王禹皓 ，蔣麗紅 ，范浩熙 ，鄭燕娥,2,*

（1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室, 云南 昆明 650093；3. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093）

在過去的幾十年中，由于全球人口的增長 ，世界對能源的需求顯著增加，然而能源的很大一部分仍然由石油、天然氣和煤炭組成的化石燃料來滿足[1]?；剂系氖褂脤?dǎo)致溫室氣體（主要是CO2）排放激增。CO2減排已經(jīng)成為各個國家在治理環(huán)境問題的重中之重，制約著社會和經(jīng)濟的發(fā)展[2]。因此，有必要開發(fā)一種高效的技術(shù)，將CO2轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品 。

近年來，化學(xué)鏈甲烷重整制合成氣的工藝得到了眾多研究學(xué)者的關(guān)注。該技術(shù)主要分為兩個反應(yīng)階段進行，不僅可以獲得理想比例的合成氣（2H2+ CO），而且反應(yīng)條件較為溫和且不需要配備復(fù)雜的氣體分離裝置，是一種前景廣闊的甲烷制合成氣技術(shù)[3]。此外，該技術(shù)第二階段（氧化階段）以空氣、水蒸氣、CO2等作為氧化劑，為第一階段中被還原的氧載體MeOx-δ提供氧源。該技術(shù)主要包含以下兩個步驟：

這一反應(yīng)流程的關(guān)鍵在于金屬氧載體的儲放氧能力。目前的研究發(fā)現(xiàn)，在氧載體中添加貴金屬可以有效地提高反應(yīng)活性，但是貴金屬的高昂價格并不適合用于工業(yè)生產(chǎn)，而低成本的過渡金屬氧化物可以有效地解決這一問題[4-13]。在多價金屬氧化物體系中，多價金屬的摻入以及摻雜金屬離子半徑的不兼容性必然導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的改變或晶格畸變，從而發(fā)生表面氧化還原性能、酸堿度、氧遷移率的改善[14,15]。CeO2具有較高的儲氧能力，是一種很有前景的儲氧材料，研究發(fā)現(xiàn)，Cu 離子的摻雜可以改變鈰基氧化物的催化性能。Ce 有兩種常見價態(tài)，分別是Ce3+和Ce4+，氧的儲存和釋放通過兩種價態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)換得以實現(xiàn)[16]。而Cu 離子比較穩(wěn)定的價態(tài)有 + 1 和 + 2價，Cu2+/Cu+電子對的加入，進一步提高了氧載體的氧遷移效率和儲放氧性能[17-20]。之后嘗試在鈰銅氧載體中引入了全硅分子篩（S-1 分子篩），發(fā)現(xiàn)具有高比表面積和微孔孔道的S-1 分子篩的加入可以提高Ce0.8Cu0.2O2/S-1 復(fù)合氧載體的比表面積、表面活性氧濃度以及反應(yīng)活性[21]。

分子篩具有較高的比表面積，常常作為活性組分的載體。相比于其他類型的分子篩， S-1 由于骨架中鋁原子缺失，幾乎沒有酸性，其作為載體材料避免了分子篩酸堿性對反應(yīng)性能的干擾。由于Si 元素在分子結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)四價穩(wěn)定形態(tài)，所以具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性?？紤]將S-1 分子篩與鈰基氧載體進行功能耦合，構(gòu)筑出新型的Ce0.8Cu0.2O2/S-1 復(fù)合氧載體，并應(yīng)用到化學(xué)鏈重整反應(yīng)中，S-1 分子篩的引入在化學(xué)鏈領(lǐng)域中尚屬首次。

本研究采用機械混合法分別將不同質(zhì)量的S-1 分子篩與Ce0.8Cu0.2O2氧載體混合。系統(tǒng)研究S-1 分子篩與Ce0.8Cu0.2O2氧載體的配比在甲烷化學(xué)鏈重整反應(yīng)中的影響，同時使用一系列表征技術(shù)對樣品的形貌與微觀結(jié)構(gòu)進行表征，最終通過恒溫反應(yīng)、redox 循環(huán)反應(yīng)等技術(shù)對系列樣品的反應(yīng)性能和循環(huán)穩(wěn)定性進行全面的判斷。

1 實驗部分

1.1 材 料

六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，分析純），三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O，分析純），檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純）均由阿拉丁試劑有限公司提供；四丙基氫氧化銨（C12H29NO，50%）由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；正硅酸四乙酯（(C2H5)4SiO4，分析純），由上海泰坦科技股份有限公司提供；氮氣，純度＞99.999%， 5% CH4/N2混合氣，10% CO2/N2混合氣，純度＞99.99%，均由梅塞爾格里斯海姆（昆明）氣體產(chǎn)品有限公司提供。

1.2 分析測試儀器

X 射線衍射光譜分析（XRD），儀器型號X'Pert3Powder。X 射線光電子能譜分析（XPS），儀器型號ESCALAB 250Xi。比表面積測試（BET），儀器型號NOVA 4200e。掃描電子顯微鏡（SEM），儀器型號Zeiss，Gemini300。透射電子顯微鏡（TEM），儀器型號Talos F200X G2。GASBOARD-3100 型氣體分析儀。

1.3 氧載體的制備

采用溶膠凝膠法制備Ce0.8Cu0.2O2氧載體，按照一定物質(zhì)的量比計算并稱取Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O 和C6H8O7·H2O，加入適量去離子水配制成前驅(qū)體溶液。然后將其放置于水浴鍋中劇烈攪拌，直到產(chǎn)物成膠狀。之后，將膠狀產(chǎn)物放入烘箱干燥24 h 獲得前驅(qū)體。最后把前驅(qū)體放入馬弗爐中焙燒，制得所需氧載體。

1.4 分子篩的制備

利用微波合成法制備S-1 分子篩。按照一定的物質(zhì)的量比稱量四丙基氫氧化銨與去離子水混合，在室溫（25 ℃）水浴中攪拌并緩慢滴加正硅酸乙酯，滴加結(jié)束后持續(xù)攪拌至溶液澄清。之后，將攪拌后的液體轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中，反應(yīng)生成白色沉淀物。經(jīng)過多次離心洗滌后，將產(chǎn)物放入烘箱中干燥，得到前驅(qū)體置于馬弗爐中焙燒，制得S-1 分子篩。

1.5 氧載體耦合分子篩樣品制備

通過機械混合法按照1.6∶0.1、1.6∶0.2、1.6∶0.3、1.6∶0.4 的質(zhì)量比分別制備Ce0.8Cu0.2O2/xg S-1（x=0.1、0.2、0.3、0.4）氧載體。按比例稱取所需的氧載體和分子篩，將兩種樣品在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然后壓片、造粒，篩選出尺寸為20-40 目的顆粒以作備用。

1.6 氧載體活性評估

氧載體的活性評價實驗在固定床反應(yīng)設(shè)備上進行，主要有進氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)，如圖1 所示。進氣系統(tǒng)通過閥門控制氣瓶開關(guān)，轉(zhuǎn)子流量計控制氣速。反應(yīng)系統(tǒng)采用GLS-1100 型管式爐（來自合肥科晶材料技術(shù)有限公司）進行溫度控制，氧載體放置于內(nèi)徑為8 mm 的石英管反應(yīng)器中部。檢測系統(tǒng)通過氣體分析儀對尾氣中各氣體含量進行在線檢測。

2 結(jié)果與討論

圖2為S-1 分子篩、Ce0.8Cu0.2O2氧載體和引入不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體的XRD譜圖和氮氣吸附-脫附等溫曲線。由圖2 可知，CeO2的譜峰位于28.7 °、33.5 °、47.8 °、56.7 °、59.3 °、69.8 °、77.1 °和79.2 °八個位置，表現(xiàn)出明顯的立方螢石型結(jié)構(gòu)。在35.5 °、38.7 °、48.8 °的譜峰歸屬于CuO 的特征衍射峰，能看出峰的強度很弱，這是因為一部分Cu 離子進入了CeO2晶格中形成Ce-Cu-O 固溶體或CuO 在CeO2的表面以無定形狀態(tài)分散[22]。

圖2 氧載體的XRD 譜圖（a）和新鮮氧載體的氮氣吸附-脫附等溫曲線（b）Figure 2 XRD patterns (a) of oxygen carriers and nitrogen adsorption-desorption (b) isotherms of oxygen carriers

隨著S-1 分子篩引入比例的提高，S-1 分子篩的譜峰逐漸顯現(xiàn)并增強，與純Ce0.8Cu0.2O2樣品相比，S-1 分子篩修飾后的Ce0.8Cu0.2O2氧載體衍射角度并未發(fā)生明顯的位移，說明Ce0.8Cu0.2O2氧載體的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變[23]。

圖2(b)顯示了Ce0.8Cu0.2O2樣品以及引入不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2樣品的氮氣吸附-脫附等溫曲線。由圖2(b)可知，所有樣品的吸附-脫附等溫曲線都屬于Ⅳ型等溫線，屬于介孔結(jié)構(gòu)。在0.4-1.0 的壓力下，出現(xiàn)了H3 滯后環(huán)，說明孔道是由片狀物堆積出的楔形孔。表1列出了各樣品的平均孔徑、比表面積和孔容。隨著S-1 分子篩的增加，孔容沒有出現(xiàn)明顯變化，孔徑由28.38 nm降低為6.62 nm，而比表面積明顯增加，由15.44 m2/g增大至79.00 m2/g，這表明S-1 分子篩的加入有助于增大復(fù)合氧載體的比表面積，一般來說，組分相同的情況下，復(fù)合氧載體的比表面積越大，活性組分分散越好，催化活性越高[24]。

表1 Ce0.8Cu0.2O2 樣品和耦合不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2 樣品的平均孔徑、比表面積和孔容Table 1 Average pore diameter, BET surface area and total pore volume of Ce0.8Cu0.2O2 samples and Ce0.8Cu0.2O2 samples coupled with different proportions of S-1 zeolites

為了研究各樣品表面的元素價態(tài)及含量進行了XPS 表征，如圖3 所示。在圖3 中，Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的O 1s譜圖都有三個峰，即結(jié)合能位于532.70、530.59 eV 的峰分別為表面氧或表面吸附氧（Oads），標(biāo)記為OⅠ和OⅡ；位于529.21 eV 的峰被看作晶格氧（Olatt），標(biāo)記為OⅢ[25,26]。根據(jù)表2 的XPS 特性參數(shù)可以看出，S-1 分子篩主要以表面吸附氧為主，因此，加入分子篩后復(fù)合氧載體表面的吸附氧物種增多。

表2 樣品的XPS 特性參數(shù)Table 2 XPS characteristic parameters of sample

圖3 Ce0.8Cu0.2O2（a）、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1（b）、Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1（c）新鮮氧載體和S-1 的XPS 譜圖Figure 3 XPS spectra of Ce0.8Cu0.2O2 (a), Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 (b), Ce0.8Cu0.2O2/0.3g S-1 (c) fresh oxygen carriers and S-1

圖3(b)顯示了Cu 2p的XPS 譜圖，由六個特征峰組成，屬于Cu 2p1/2和Cu 2p2/3兩個軌道。其中，標(biāo)記為w和w'的特征峰屬于強衛(wèi)星峰，代表了Cu2+的存在。而標(biāo)記為p和q的特征峰對應(yīng)于Cu+，標(biāo)記為p'和q'的特征峰對應(yīng)于Cu2+[27]。Cu 的價態(tài)分布情況列于表2 中，Ce0.8Cu0.2O2/0.2g S-1 樣品的Cu+含量較高，Cu+有助于在CeO2的表面形成氧空位[28]，因此，雖然Ce0.8Cu0.2O2/0.2g S-1 復(fù)合氧載體的分子篩含量較低，但是其表面吸附氧物種卻較高（Oads/ Olatt為2.58），這與其表面含有較多的氧空位有關(guān)。然而，表面氧越多，則晶格氧越少，不利于化學(xué)鏈反應(yīng)的進行，這是由于化學(xué)鏈反應(yīng)中參與甲烷部分氧化反應(yīng)的主要是晶格氧。

圖3(c)中Ce 3d的XPS 譜圖，共由八個峰組成，分別是歸屬于Ce 3d5/2軌道的v、v'、v''、v'''代表的峰和歸屬于Ce 3d3/2軌道的u、u'、u''、u''代表的峰。其中，u'和v'可以歸屬為Ce3+，u、u''、u'''和v、v''、v'''則歸屬為Ce4+。由表2 可見，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的Ce3+/Ce4+比值較大，Ce3+在甲烷化學(xué)鏈重整反應(yīng)中有利于氧空位的形成，從而提高氧遷移率。S-1 分子篩的引入量對峰的位置影響不大，證明S-1 分子篩加入并不會改變氧載體的結(jié)構(gòu)。

通過SEM 技術(shù)可以研究氧載體的表面形貌特征，圖4 為S-1 分子篩和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的SEM 照片。由圖4（(a1)、(a2)）可以看出，S-1分子篩形狀類似六方柱形，分子篩表面較為光滑，尺寸均勻。在圖4（(b1)、(b2)）中，耦合S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體的納米顆?？梢暂^好地分散在分子篩表面。分子篩的介入導(dǎo)致樣品比表面積較大，氧載體顆粒和分子篩因為堆積產(chǎn)生更多介孔，這與BET 表征相符合。

圖4 S-1 分子篩（（a1），（a2））以及Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體（（b1），（b2））的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of S-1 ((a1), (a2)) and Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 ((b1), (b2)) oxygen carrier

圖5顯示了Ce0.8Cu0.2O2氧載體耦合0.3 g S-1分子篩后的透射電鏡圖。從圖5 可以看出，S-1 分子篩表面有一些氧載體顆粒，這些顆粒分散在S-1分子篩表面，抑制了顆粒在高溫過程中發(fā)生團聚及燒結(jié)。由圖5（d）可以看出氧載體顆粒的晶格條紋規(guī)律排列，結(jié)晶度較高。

圖5 Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的TEM 照片F(xiàn)igure 5 TEM images of Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 oxygen carrier

圖6顯示了耦合不同比例的S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體和純S-1 的CH4-TPR 譜圖。從圖6 可以看出，反應(yīng)過程分為兩個不同的階段。在400 ℃后CO2的含量開始上升，這是氧載體表面的氧物種將CH4完全氧化產(chǎn)生CO2和H2O。隨著反應(yīng)溫度的上升，CO2含量逐漸下降，說明表面氧消耗殆盡。此時，H2和CO 的含量快速上升，這是因為氧載體內(nèi)部的晶格氧遷移到表面，與CH4發(fā)生了部分氧化反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到850 ℃時，H2和CO 產(chǎn)量相對較高，且此時的積炭含量最少。

圖6 Ce0.8Cu0.2O2 （a）、Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 （b）、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 （c）、Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 （d）和Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 （e）氧載體和S-1（f）的CH4-TPR 譜圖Figure 6 CH4-TPR profiles of Ce0.8Cu0.2O2 (a), Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 (b), Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 (c), Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 (d) and Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 (e) oxygen carriers and S-1(f)

圖7 顯示了耦合不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體的CO2-TPO 譜圖。由圖7 可知，在反應(yīng)溫度350 ℃時，CO 含量開始上升，這表明，氧載體在CO2中獲得氧原子，對自身進行補氧。反應(yīng)溫度升至500 ℃后，CO 含量開始下降，表明氧載體內(nèi)部的氧物種補充完畢。Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 樣品的CO 含量最低，表明其儲氧性能較差，S-1 分子篩的比例過大不利于晶格氧的恢復(fù)。而Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 氧載體在所有樣品中儲氧性能以及氧恢復(fù)能力較好。以上結(jié)果表明，引入合適比例的S-1 分子篩有利于改善Ce0.8Cu0.2O2氧載體在CO2氣氛下的氧再生能力。

圖7 Ce0.8Cu0.2O2 （a）、Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 （b）、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 （c）、Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 （d）和Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 （e）氧載體的CO2-TPO 譜圖Figure 7 CO2-TPO curves of Ce0.8Cu0.2O2 (a), Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 (b), Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 (c),Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 (d) and Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 (e) oxygen carriers

2.1 化學(xué)鏈重整反應(yīng)性能研究

2.1.1 CH4 部分氧化反應(yīng)分析

圖8為引入不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體在850 ℃下甲烷部分氧化反應(yīng)中的各氣體含量變化。整個反應(yīng)過程持續(xù)20 min，在反應(yīng)初始階段就有CO2生成，是由于表面氧物種擁有較高的活性，導(dǎo)致CH4完全氧化。當(dāng)表面氧物種被逐漸消耗后，氧載體內(nèi)部活性較低的晶格氧將CH4部分氧化為CO 和H2。顯而易見，S-1 分子篩的引入極大地提升了甲烷部分氧化反應(yīng)的合成氣（CO 和H2）產(chǎn)量，這表明，S-1 分子篩的加入對促進晶格氧的遷移速率進而提高氧載體反應(yīng)活性起到了積極作用。表3 為各樣品在850 ℃下甲烷部分氧化反應(yīng)中的氣體含量。由表3 可知，隨著分子篩添加量的增加CO 產(chǎn)率在S-1 添加量為0.3 g時達(dá)到最高值，而CH4轉(zhuǎn)化率一直在上升，當(dāng)S-1添加量為0.4 g 時CO 產(chǎn)率下降但是CH4轉(zhuǎn)化率上升，這說明發(fā)生CH4裂解。Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1氧載體擁有較高的CH4轉(zhuǎn)化率，而且CH4裂解程度較低，積炭較少。

表3 樣品在850 ℃下甲烷部分氧化反應(yīng)中的氣體含量Table 3 Gas content of sample in the CH4 partial oxidation reactions at 850 ℃

圖8 Ce0.8Cu0.2O2 （a）、Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 （b）、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 （c）、Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 （d）和Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1（e）氧載體和S-1（f）在850 ℃下甲烷部分氧化反應(yīng)中氣體含量的變化Figure 8 Gas content change curve of Ce0.8Cu0.2O2 (a), Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 (b), Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 (c), Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 (d),Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 (e) oxygen carriers and S-1 (f) in the CH4 partial oxidation reactions at 850 ℃

2.1.2 CO2 還原反應(yīng)分析

在850 ℃下CO2還原反應(yīng)中的CO 和CO2含量變化如圖9 所示。在甲烷部分氧化反應(yīng)消耗的氧物種可以通過此反應(yīng)進行補充。從圖9 中可以看出，反應(yīng)開始后CO 含量快速上升，一段時間后，開始下降直至為0，這歸因于氧載體內(nèi)的氧物種逐漸恢復(fù)。由表4 數(shù)據(jù)可明顯地看出五個樣品中Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的CO 含量最高，這一方面歸因于氧物種在CH4氧化反應(yīng)中的大量消耗；另一方面，可能是樣品表面少量的積炭轉(zhuǎn)化為CO（CO2+ C→2CO），這有利于樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。上述結(jié)果顯示，不同比例S-1 分子篩耦合Ce0.8Cu0.2O2氧載體反應(yīng)性能差異非常顯著，表明S-1 分子篩的引入量是影響氧載體性能的重要因素。

表4 樣品在850 ℃下CO2 還原反應(yīng)中的氣體含量Table 4 Gas content of samples in CO2 reduction reaction at 850 ℃

2.2 Redox 循環(huán)性能研究

圖10為摻雜不同質(zhì)量S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體在20 次氧化還原循環(huán)中CO2、CO 和H2氣體含量的變化。從圖10 可以看出，與甲烷恒溫反應(yīng)類似，每次循環(huán)中CH4被氧載體內(nèi)的氧物種先后轉(zhuǎn)化為CO2、H2和CO。S-1 分子篩的加入對氧載體的CH4部分氧化反應(yīng)提升明顯，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，各氣體產(chǎn)量開始下降。圖10 可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)反應(yīng)的進行而下降，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的CH4轉(zhuǎn)化率明顯高于Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 樣品。對比表5 中數(shù)據(jù)可知，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 復(fù)合氧載體相較于另外兩個樣品具有更穩(wěn)定的積炭產(chǎn)率和氧再生性能，Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 復(fù)合氧載體盡管在前期表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能，但是隨著redox 反應(yīng)循環(huán)的進行，其穩(wěn)定性迅速下降。Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體比Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 氧載體擁有更高的反應(yīng)性能與CH4轉(zhuǎn)化率、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的抗積炭能力[29]。

表5 樣品在850 ℃時20 次循環(huán)過程得失氧量與積炭量變化Table 5 Amount of oxygen gained and lost during the 20 cycles at 850 ℃ and the amount of carbon deposition variated

各樣品在20 次氧化還原循環(huán)反應(yīng)中CO 和CO2含量變化如圖10 所示。通過CO2還原反應(yīng)可以對還原后的氧載體進行補氧，CO2提供一個氧原子轉(zhuǎn)化為CO。Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品在CO2還原反應(yīng)中的得氧量比Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 樣品要高，在20 次循環(huán)后，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品仍有較高的得氧量，這表明Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品在20 次redox 循環(huán)反應(yīng)中擁有良好的氧再生性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 循環(huán)后氧載體的表征

圖11為Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體經(jīng)過20 次redox 循環(huán)后的XRD 譜圖。從圖11 可以看出，循環(huán)后的所有樣品都具有CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)，相對于新鮮樣品，循環(huán)后樣品的特征峰表現(xiàn)的更加尖銳，這歸因于結(jié)晶度的增加[30]。

圖11 經(jīng)歷20 次redox 循環(huán)后的Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的XRD 譜圖和氮氣吸附-脫附等溫曲線Figure 11 XRD patterns and nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 and Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 oxygen carriers after 20 redox cycles

氮氣吸附-脫附等溫曲線顯示了Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體在20 次redox 循環(huán)后的氮氣吸附-脫附等溫曲線。由圖11 可知，循環(huán)后Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的介孔數(shù)量多于Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2樣品。平均孔徑、比表面積和孔容列于表6。各樣品經(jīng)過20 次循環(huán)后，各項參數(shù)都出現(xiàn)了下降，Ce0.8Cu0.2O2樣品的比表面積和孔容分別由15.44 m2/g 和0.11 cm3/g降至3.01 m2/g 和0.008 cm3/g，Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1樣品的比表面積和孔容分別由69.40 m2/g 和0.14 cm3/g 降至33.944 m2/g 和0.03 cm3/g。Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的比表面積和孔容分別由73.27 m2/g和0.09 cm3/g 降至51.50 m2/g 和0.04 cm3/g，下降幅度比Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2樣品低，表明，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。

3 結(jié) 論

本研究主要探究了S-1 分子篩與Ce0.8Cu0.2O2氧載體不同的配比對氧載體本身的物化特性和反應(yīng)性能等方面的影響。結(jié)果顯示，0.3 g S-1 分子篩添加量為最佳比例。S-1 分子篩加入并不會改變Ce0.8Cu0.2O2氧載體的晶體結(jié)構(gòu)，并且S-1 分子篩的加入將復(fù)合氧載體樣品的比表面積從15.44 m2/g提高至73.27 m2/g，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有利于氣體的擴散，加快了氣體的反應(yīng)速率，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時還提高了氧載體的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。添加了0.3 g S-1 分子篩的復(fù)合氧載體CH4轉(zhuǎn)化率由38.93%提升至56.03%，CO2還原過程中CO 產(chǎn)率由1.18 mmol/g 增加至2.16 mmol/g，氧載體的反應(yīng)活性得到了增強，抗積炭性能也得到了提升。綜上，當(dāng)S-1 分子篩添加量為0.3 g 時，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 復(fù)合氧載體表現(xiàn)出最優(yōu)異的反應(yīng)性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及抗積炭能力。