濃度直讀法快速測(cè)定嬰幼兒零食中的氯離子

汪思宇，郭楠楠，2，張 芳，2

（1. 鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州 450064；2. 鄭州市食品安全快速檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450064）

0 引言

氯離子（Cl-） 是人體等生物體內(nèi)含量最為豐富的陰離子，廣泛存在于自然界中。正常的氯離子攝入量可以調(diào)節(jié)人體內(nèi)部血液中的酸堿平衡、滲透壓等，是人體日常生活中不可缺少的常量元素之一。但過(guò)量的攝取會(huì)導(dǎo)致滲透壓升高、免疫功能降低、骨骼發(fā)育不良等，對(duì)嬰幼兒的健康造成極大影響[1-3]。

目前，測(cè)定氯離子的方法主要有離子色譜法[4-6]、電位滴定法[7-8]、原子吸收光譜法[9-11]等。以上方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，比如滴定法難以準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)；原子吸收光譜法和離子色譜法所用儀器價(jià)格昂貴、操作繁瑣，不利于現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行準(zhǔn)確快速測(cè)定。濃度直讀法所用儀器設(shè)備簡(jiǎn)單且輕巧便于攜帶、成本低廉，有利于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定，現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類食品中鉀[12]、鈣[13-14]、鉛[15]等物質(zhì)的分析檢測(cè)。

以市售的手指餅干、鱈魚(yú)腸、溶豆、蛋酥、肉松海苔等5 類嬰兒零食為樣品，經(jīng)真空干燥技術(shù)和超聲波技術(shù)進(jìn)行前處理，以氯離子電極進(jìn)行濃度直讀法快速測(cè)定食品中的氯離子，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照測(cè)定樣品，分析該嬰幼兒零食中氯離子含量，為測(cè)定此類嬰幼兒零食中氯離子的含量提供一種更便捷的、具有推廣和普及應(yīng)用價(jià)值的科學(xué)參考方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

英式手指餅干兒童高鈣營(yíng)養(yǎng)磨牙餅干75 g，湖南英氏營(yíng)養(yǎng)食品有限公司提供；小鹿藍(lán)藍(lán)兒童益生菌酸奶溶豆20 g，福建立興食品有限公司提供；力誠(chéng)寶寶鱈魚(yú)腸原味50 g，福建省力誠(chéng)食品有限公司提供；好孩子小饅頭牛奶味小蛋酥80 g，江蘇富通有機(jī)食品有限公司提供；良品小食仙海苔肉松卷92 g，廣東好味來(lái)食品有限公司提供。

冰乙酸、氯化鈉、硝酸、亞鐵氰化鉀、乙醇，鄭州派尼化學(xué)試劑廠提供；檸檬酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司提供；硝酸鉀，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司提供；鉻酸鉀，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司提供；乙酸鋅、酚酞，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。以上試劑均為分析純，試驗(yàn)用水均為怡寶純凈水（電導(dǎo)率為2.56 μs/cm，pH 值6.80）。

1.2 儀器與設(shè)備

BS224S 型電子天平，常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XGQ-2000 型真空干燥箱，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；KQ5200B 型機(jī)械型超聲波清洗儀器，上海合金超聲設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HH-6 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市華峰儀器有限公司產(chǎn)品；雷磁PCI-1-01 氯離子電極、雷磁232-01 參比電極、雷磁T-818-Q 溫度電極、雷磁PXSJ-216 型離子分析儀，上海儀點(diǎn)科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取5.000 g 研磨后的樣品于小燒杯中，用15 mL 水分?jǐn)?shù)次沖洗燒杯，攪拌混勻后，置于額定功率250 W，工作頻率40 kHz 的超聲波清洗器中超聲3 min，取出后加入TISAB溶液20.00 mL，并用水定容。

1.3.2 樣品的測(cè)定

（1） 儀器的標(biāo)定。按說(shuō)明書(shū)安裝好儀器，預(yù)熱15 min 后，依次按“pX”鍵→“模式/4”→選擇“直讀濃度”模式→選擇濃度單位“mmol/L”→“確認(rèn)”→選擇“兩點(diǎn)校準(zhǔn)模式”→輸入c1=10→“確認(rèn)”→將氯離子性選擇電極、參比電極和溫度傳感器電極均插入10 mmol/L 的氯標(biāo)液中→將溶液充分?jǐn)嚢杈鶆?，讀數(shù)穩(wěn)定后→按“確認(rèn)”鍵。取出，用水清洗電極并擦干→將電極插入100 mmol/L 氯的標(biāo)液→輸入c2=100→按上述相同的方法進(jìn)行標(biāo)定→儀器自動(dòng)給出校準(zhǔn)后的電極斜率→“確認(rèn)”→對(duì)空白溶液進(jìn)行?！按_認(rèn)”→完成儀器標(biāo)定。

（2） 樣品的測(cè)定。將處理好的電極對(duì)及溫度傳感器插入上述處理好的樣品溶液中，待數(shù)顯穩(wěn)定后按“確認(rèn)”鍵，直接讀出試液中氯離子的濃度ρx，進(jìn)而計(jì)算樣品中氯離子的含量ω。

式中：ω——樣品中氯離子的含量，mg/g；

C——氯離子濃度，mmol/L；

m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極斜率校準(zhǔn)

電極的能斯特響應(yīng)是保證測(cè)定正常進(jìn)行的關(guān)鍵，也是衡量電極質(zhì)量的重要參數(shù)，常用轉(zhuǎn)換系數(shù)表述。轉(zhuǎn)換系數(shù)是電極的實(shí)際斜率占理論斜率的百分比，其數(shù)值大于90%時(shí)，表明電極響應(yīng)能斯特方程的本領(lǐng)較強(qiáng)，電極的質(zhì)量較好[16]。通過(guò)多次試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，試驗(yàn)所用的電極的實(shí)際響應(yīng)斜率在90%以上，因此電極的能斯特響應(yīng)性能良好。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 pH 值的影響

分別稱取0.020 g 檸檬酸鈉置于6 個(gè)100 mL 小燒杯中，將8.088 g 硝酸鉀和5 mL 冰乙酸分別添加到燒杯中，并加水溶解，然后用5.00 mol/L 氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH 值至4.00，4.50，5.00，5.50，6.00，6.50 后，用相對(duì)應(yīng)pH 值的稀醋酸溶液分別定容至100 mL，并混勻。平行測(cè)定5 次，以pH 值為橫坐標(biāo)，氯離子濃度平均值為縱坐標(biāo)作圖。

pH 值的影響見(jiàn)圖1。

圖1 pH 值的影響

由圖1 可知，在測(cè)試溶液的pH 值為5.0～6.0 時(shí)，測(cè)量氯離子的信號(hào)值比較穩(wěn)定；而在pH 值為5.5 時(shí)測(cè)量氯離子的準(zhǔn)確度最高，因此選用溶液的pH 值為5.5。

2.2.2 檸檬酸鈉添加量的影響

分別稱取8.088 g 硝酸鉀置于7 個(gè)100 mL 燒杯中，依次向燒杯中加入檸檬酸鈉0，0.010，0.020，0.030，0.040，0.050，0.060 g，再各加入5 mL 冰乙酸，并加水溶解，用5.00 mol/L 氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH 值至5.5，再用pH 值為5.5 的稀醋酸溶液定容至100 mL，并混勻。平行測(cè)定5 次，以檸檬酸鈉添加量為橫坐標(biāo)，氯離子濃度平均值為縱坐標(biāo)作圖。

檸檬酸鈉添加量的影響見(jiàn)圖2。

圖2 檸檬酸鈉添加量的影響

由圖2 可知，當(dāng)檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為0.2～0.4 g/L時(shí)，氯離子測(cè)定時(shí)有較穩(wěn)定的信號(hào)值，在檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為0.2 g/L 時(shí)，氯離子測(cè)定的誤差最小，因此選用檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為0.2 g/L。

2.2.3 硝酸鉀濃度的影響

分別稱取硝酸鉀0，2.022，4.044，6.066，8.088，10.110，12.130 g置于7 個(gè)100 mL 燒杯中，在燒杯中各加入0.020 g 檸檬酸鈉和5 mL 冰乙酸，加水溶解，用5.00 mol/L 氫氧化鈉溶液分別將pH 值調(diào)節(jié)至5.50，然后用pH 值5.50 的稀醋酸溶液將其分別定容至100 mL 的容量瓶中，混勻。硝酸鉀的濃度依次為0，0.02，0.04，0.06，0.08，1.00，1.20 mol/L。平行測(cè)定5 次，以硝酸鉀濃度為橫坐標(biāo)，氯離子濃度平均值為縱坐標(biāo)作圖。

硝酸鉀濃度對(duì)氯離子測(cè)定的影響見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，在硝酸鉀濃度為0.8～1.2 mol/L 時(shí)，測(cè)定氯離子的信號(hào)值最為穩(wěn)定，在硝酸鉀濃度為1.00 mol/L 時(shí)，氯離子測(cè)定的誤差最小，因此選用硝酸鉀濃度為1.00 mol/L。

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以pH 值、檸檬酸鈉添加量和硝酸鉀濃度為考查因素，采用L9（33）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，分別進(jìn)行5 次平行試驗(yàn)。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平設(shè)計(jì)

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表1，表2 可知，氯離子濃度測(cè)定的影響因素依次為pH 值＞檸檬酸鈉添加量＞硝酸鉀濃度?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑的最佳配置條件為C3B1A3，即pH 值為5.50，檸檬酸鈉添加量為0.2 g/L，硝酸鉀濃度為1.00 mol/L，與單因素試驗(yàn)相比較，測(cè)量結(jié)果相符合。

2.4 測(cè)定結(jié)果及精密度

按照試驗(yàn)方法，對(duì)樣品分別進(jìn)行5 次平行試驗(yàn)，取平均值。

樣品測(cè)定結(jié)果及精密度見(jiàn)表3。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果及精密度

由表3 可知，手指餅干、鱈魚(yú)腸、溶豆、蛋酥和肉松海苔中氯離子含量分別為0.944，0.593，2.022，1.089，3.801 mg/g，RSD 值均小于5%。

2.5 干擾離子試驗(yàn)

使用固定干擾法，對(duì)常用的干擾離子Cu2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、NO3-等進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果顯示，Cu2+、Zn2+、Fe2+對(duì)氯離子的測(cè)定無(wú)明顯影響，NO3-對(duì)氯離子的影響較小，而Fe3+、Al3+對(duì)氯離子測(cè)定的干擾用檸檬酸鈉來(lái)掩蔽予以消除，不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生任何影響。

2.6 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按照上述測(cè)定方法進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，每個(gè)樣品各進(jìn)行5 次平行測(cè)定。

回收率試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回收率試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

由表4 可知，樣品的回收率為88.4%～101.8%，測(cè)定結(jié)果理想。

2.7 對(duì)照試驗(yàn)

參照國(guó)標(biāo)GB 5009.44—2016《食品中氯化物的測(cè)定》[17]，對(duì)蛋酥樣品進(jìn)行11 次對(duì)照平行試驗(yàn)測(cè)定。

對(duì)照試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 對(duì)照試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

經(jīng)F 檢驗(yàn)和t 檢驗(yàn)表明[18]，在置信度為95%時(shí)，濃度直讀法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果偶然誤差和系統(tǒng)誤差均不顯著，即2 種方法不存在顯著性差異。

3 結(jié)論

通過(guò)單因素試驗(yàn)得出測(cè)定氯離子的最佳條件為pH 值5.50，檸檬酸鈉質(zhì)量濃度0.20 g/L，硝酸鉀濃度1.00 mol/L。手指餅干、鱈魚(yú)腸、溶豆、蛋酥、肉松海苔中氯離子含量分別為0.944，0.593，2.022，1.089，3.801 mg/g，回收率為88.4%～101.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法通過(guò)F 和t 檢驗(yàn)表明，2 種方法之間無(wú)顯著性差異。該方法操作簡(jiǎn)單、快速，有一定的應(yīng)用價(jià)值。