Fe-AI金屬間化合物基疊層復(fù)合材料的界面表征及生長動力學(xué)研究

滿婷　魏振雄　蘇喜喜　祖國胤

摘要：將SUS441不銹鋼薄板和1060純鋁薄板交替疊放后，經(jīng)“軋制復(fù)合—合金化退火”工藝制得Fe-AI金屬間化合物基疊層（Fe-AI metal-intermetallic-laminate，F(xiàn)e-AI MIL）復(fù)合材料。采用光學(xué)顯微鏡（ optical microscope，OM）、掃描電子顯微鏡（scannlng electron nucroscope，SEM）、X射線衍射儀（ X-ray diffractometer，XRD）等設(shè)備測試了不同熱處理制度下Fe-AI MIL復(fù)合材料的界面微觀組織形貌、物相組成及化合物生長行為。結(jié)果表明：在640℃退火時，均勻?qū)拥闹饕锵酁镕e2A15，且有原子分?jǐn)?shù)為5%～6%的Cr固溶于該均勻?qū)?；在高?40℃退火時，除由Fe，Al5相組成的均勻?qū)又?，化合物層還出現(xiàn)了明顯的由Fe4A113相和Cr2A113相組成的兩相層，且兩相層交界處有A15.50Crl.95Fe2.55相析出；金屬間化合物的厚度隨退火溫度的升高及時間的延長而增加，F(xiàn)e2A15相的生長規(guī)律滿足拋物線法則．其生長激活能為192.28 kj/mol。

關(guān)鍵詞：金屬間化合物基疊層復(fù)合材料；軋制復(fù)合；界面；金屬間化合物；生長動力學(xué)

中圖分類號：TG 142.71；TG 146.21 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

金屬一金屬間化合物基疊層（ metal-intermetallic-laminate，MIL）復(fù)合材料是人們在研究貝殼珍珠層微結(jié)構(gòu)和強(qiáng)韌化機(jī)制的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出的一種將金屬間化合物與韌性金屬或合金交替排列的新型復(fù)合材料[1-3]。MIL復(fù)合材料既具備金屬間化合物的高硬度、高剛度的特點(diǎn)，又具有韌性相高韌、高塑性的優(yōu)點(diǎn)，使其在汽車、航空、航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

Harach等[1]在2001年首次利用“緩反應(yīng)燒結(jié)”的概念在Ti-AI系中合成了MIL復(fù)合材料。此后，對Ti-AI系MIL復(fù)合材料的研究大多集中在其斷裂機(jī)制[6-9]及其性能的優(yōu)化方面。然而，Ti-AI系MIL復(fù)合材料形成的金屬間化合物只有單一的A13Ti相，其塑性較差，這大幅限制了該復(fù)合材料的發(fā)展。為了提高相關(guān)復(fù)合材料的塑性，并降低生產(chǎn)成本，Ni-AI系[10-11]和Fe-AI[12-14]復(fù)合材料引起了人們的關(guān)注，在上述體系中可能存在韌性較強(qiáng)的FeAI，F(xiàn)e2A1[15-16]金屬間化合物相，這些韌性相在一定程度上可以提高相關(guān)復(fù)合材料的韌性。MIL復(fù)合材料的制備方法主要有爆炸焊接法[17]、熱等靜壓法[11-12]、軋制復(fù)合法[18-19]等，其中，軋制復(fù)合法具有環(huán)境友好、自動化程度高、可連續(xù)化生產(chǎn)、可制備大尺寸復(fù)合材料等優(yōu)點(diǎn)[20]。近年來，大多研究都是基于熱等靜壓成形技術(shù)來制備復(fù)合板材，并對原始金屬箔材的分層厚度比、組織與性能、化合物相形成的熱力學(xué)與動力學(xué)、原位裂紋演變觀察與失效機(jī)制等方面展開研究[21-22]，對采用軋制技術(shù)及合金化熱處理工藝所制備的MIL復(fù)合材料的界面情況研究較少。對于熱軋復(fù)合法而言，復(fù)合板的界面結(jié)合力較高，易于產(chǎn)生裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋尖端鈍化、裂紋局部應(yīng)力再分布等增韌現(xiàn)象，可大幅增加復(fù)合材料的斷裂韌性。較高的界面結(jié)合力可以緊緊束縛住脆性金屬間化合物層，使金屬間化合物層延時開裂，提升復(fù)合材料整體的塑性[23]。

綜上，本文經(jīng)“軋制復(fù)合一合金化退火”工藝制備了Fe-AI金屬間化合物基疊層（Fe-AI metal-intermetallic- laminate，F(xiàn)e-AI MIL）復(fù)合材料，研究了不同熱處理制度下Fe-AI系金屬間化合物的演變規(guī)律，揭示了相關(guān)金屬間化合物的生長行為。研究結(jié)果為近凈成形制備Fe-AI MIL復(fù)合材料的熱處理工藝的制定提供了理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原料及制備過程

本試驗(yàn)所用材料為退火態(tài)的SUS441不銹鋼薄板和1060純Al薄板（下文統(tǒng)稱：不銹鋼薄板、純Al薄板）。不銹鋼薄板尺寸為100.0 mmx60.0 mmx1.0 mm，純Al薄板尺寸為100 mmx60 mmx0.4 mm。不銹鋼薄板與純Al薄板的化學(xué)成分分別如表1、表2所示。

試驗(yàn)工藝路線：表面預(yù)處理一軋制復(fù)合一合金化退火。首先，對兩種薄板的表面進(jìn)行預(yù)處理，具體操作方法：先用丙酮將兩種薄板浸泡5 min，去除表面油脂，將不銹鋼薄板用鋼刷打磨，將純Al薄板用600目砂紙沿軋制方向打磨，使新鮮的金屬露出表面；然后，用10% NaOH水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）將兩種薄板清洗5 min，冷水沖洗；最后，將兩種薄板置于無水乙醇中超聲波清洗10 min，快速吹干。將經(jīng)過表面預(yù)處理的不銹鋼薄板（共3層）和純Al薄板（共2層）交替層疊，將頭部進(jìn)行鉚接固定，如圖1所示。采用東北大學(xué)RAL國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的四輥可逆冷軋?jiān)囼?yàn)軋機(jī)進(jìn)行軋制復(fù)合試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品在420℃保溫20 min后，分3道次軋制，多道次軋制可以最大限度地使薄板協(xié)調(diào)變形，以保證層間平直度，各道次變形量分別為30%，25%，20%，總變形量為75%。合金化退火試驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，退火溫度為620～660℃，保溫時間為30～120 min，出爐空冷。

1.2測量及表征

采用OLYMPUS-DSX500型倒置式光學(xué)顯微鏡（ optical microscope，OM）對合金化熱處理后的金屬間化合物層的厚度進(jìn)行測量。由于界面金屬間化合物層厚度存在波動，所以需測量金屬間化合物層的面積和長度，并計(jì)算金屬間化合物層的平均厚度。采用JXA-8530F型電子探針X射線顯微分析儀（X-ray electron probe microanalyzer， EPMA）及其自帶的能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）對合金化退火后的試驗(yàn)樣品的界面結(jié)合區(qū)域進(jìn)行分析。利用X Pero Pro型多晶X射線衍射儀（X-raydiffractometer，XRD）分析剝離后金屬間化合物層的物相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料界面的組織演變與相組成

圖2為復(fù)合材料界面在660℃退火30 min時的SEM圖和EDS分析結(jié)果。從圖2（a）中可以看出，金屬間化合物層與不銹鋼側(cè)的界面較為光滑，與純Al側(cè)的界面為細(xì)小的鋸齒狀，這跟純Fe與純Al反應(yīng)界面的“舌狀特征”截然不同，這是因?yàn)椴讳P鋼中的Cr參與了Fe，Al之間的互擴(kuò)散，致使Fe2A15相的“舌狀特征”消失[24]。從圖2（b）中可以看出，在整個復(fù)合界面上，F(xiàn)e，Al，Cr均發(fā)生了明顯的互擴(kuò)散現(xiàn)象，在金屬間化合物層存在3種元素的強(qiáng)度幾乎保持不變的平臺區(qū)，即橫坐標(biāo)為180～226 μm處的平臺區(qū)所對應(yīng)的均勻?qū)訁^(qū)、橫坐標(biāo)為170～180 μm處的平臺區(qū)對應(yīng)的兩相層致密區(qū)、橫坐標(biāo)為160～170 μm處的平臺區(qū)對應(yīng)的兩相層靠近純Al的不連續(xù)區(qū)。

圖3為不同溫度下退火60 min時的復(fù)合材料界面的SEM圖。在620℃退火時，生成了單一的金屬間化合物。在650℃和660℃退火時，獲得的金屬間化合物層具有雙相層結(jié)構(gòu)，即靠近不銹鋼側(cè)的致密均勻?qū)雍涂拷傾l側(cè)的多孔非均勻?qū)樱▋上鄬樱?，兩相層以淺灰色物相（點(diǎn)E、點(diǎn)H）為基底均勻分布著深灰色物相（點(diǎn)F、點(diǎn)I），并在均勻?qū)优c兩相層的交界處分布著白色小顆粒（點(diǎn)G）。此外，在660℃退火時，Al層中形成了較大的塊狀相（點(diǎn)K）和針狀相（點(diǎn)J）。

為了明確界面各層所對應(yīng)的物相，對不同溫度下退火60 min時的試驗(yàn)樣品的SEM圖中的各點(diǎn)進(jìn)行了EDS分析，相應(yīng)的化學(xué)成分見表3。對圖3（b）對應(yīng)的截面以及圖3（c）對應(yīng)的剝離后的不銹鋼側(cè)進(jìn)行XRD分析，得到整個化合物層的物相，如圖4所示。由EDS和XRD的分析結(jié)果可知，試驗(yàn)樣品的均勻?qū)又械慕饘匍g化合物主要由Fe2A15相構(gòu)成，兩相層金屬間化合物以Fe4A113相為基底，上面分布著富Cr的第二相A113（Cr，F(xiàn)e）2、針狀相Fe4A113、較大塊狀相Cr2A113。

2.2 界面金屬間化合物生長動力學(xué)

反應(yīng)擴(kuò)散是金屬間化合物生長的經(jīng)典理論，在金屬間化合物生長初期，有一段擴(kuò)散孕育期。在特定溫度下，界面生成化合物厚度X與時間t的關(guān)系可以用指數(shù)關(guān)系（式1）表示。當(dāng)動力學(xué)指數(shù)n=1.00時，表明界面反應(yīng)速率為金屬間化合物的生長控制因素，金屬間化合物層厚度與時間之間表現(xiàn)為直線關(guān)系；當(dāng)n=0.50時，表明金屬間化合物的生長由擴(kuò)散速率所控制，金屬間化合物層厚度與時間之間呈拋物線關(guān)系；當(dāng)n=0.25時，反應(yīng)擴(kuò)散受晶界擴(kuò)散的控制，它比晶格擴(kuò)散快，但隨著溫度的升高，這種更快的擴(kuò)散路徑變得不那么明顯[25-26]。

Wang等[27]和Flandorfer等[28]發(fā)現(xiàn)，在Ag-Sn，Ni-Sn，Cu-Sn等二元互擴(kuò)散體系以及在Al-Fe-Cr三元互擴(kuò)散體系中會生成多個金屬間化合物，形成多層化合物層，雖然每種化合物層的生長嚴(yán)格遵循一個標(biāo)準(zhǔn)的生長機(jī)制，但化合物層總厚度的增加展現(xiàn)出“混合動力學(xué)生長機(jī)制”。因此，本試驗(yàn)以生成的主要金屬間化合物Fe2A15相為研究對象，探究其生長機(jī)制。表4所列為不同退火工藝下金屬間化合物層的平均厚度。隨退火溫度的升高和時間的延長，金屬間化合物層厚度增加，但不是簡單的正比關(guān)系。

根據(jù)金屬間化合物生長動力學(xué)模型[28]，金屬間化合物層的厚度與擴(kuò)散時間的關(guān)系可由下式表示：

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)樣品的化合物層由多層組成，640℃時，均勻?qū)拥闹饕锵嘟M成為Fe2A15相，其中固溶了原子分?jǐn)?shù)為5%～6%的Cr；高于640℃，除由Fe2A15相組成均勻?qū)油?，出現(xiàn)了明顯的由Fe4A113相和Cr2A113相組成的兩相層，兩相層交界處有A15.50Crl.95Fe2.55相析出。

（2）試驗(yàn)樣品的界面金屬間化合物Fe2A15相的生長由界面兩側(cè)元素的體擴(kuò)散機(jī)制控制，其厚度隨退火溫度和時間的變化符合拋物線規(guī)律。

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