鐵錳氧化物催化過二硫酸鹽降解水中對（間）氯苯胺的研究

薛賀升 于海鋒 王佳棟

（東北電力大學，吉林 吉林 132000）

0 引言

隨著經(jīng)濟發(fā)展，在各種新技術(shù)的支持下，更多化學有機物為大眾生活提供了便利。其中，氯苯胺類的有機物在藥物合成、塑料生產(chǎn)加工以及殺蟲劑制作等領(lǐng)域應(yīng)用量較大，不僅導致一定量的氯苯胺類化合物直接進入自然界，而且在使用過程中以中間代謝物的形式存在，這也導致水中該類物質(zhì)的污染情況日益嚴峻，現(xiàn)階段水中氯苯胺化合物治理成為一大難點和關(guān)注重點。現(xiàn)有的清除水中氯苯胺類化合物的方法主要有3 種，分別是微生物法、輻射降解法和光化學催化氧化法。3 種方法各有優(yōu)缺點，在具體應(yīng)用過程中光化學催化氧化法較常見，過硫酸鹽在光、熱以及過渡金屬等條件下可以活化分解出硫酸自由基（SO-·4），硫酸自由基的標準氧化還原電位接近羥基自由基（·OH），在特定條件下其具備一定的強氧化性，可以實現(xiàn)降解大多數(shù)有機物的目標。因此，探究鐵錳氧化物催化過二硫酸鹽降解水中對（間）氯苯胺的方法是有理論依據(jù)的。

1 試驗

1.1 試驗試劑

該試驗的要點是通過探究高級氧化技術(shù)降解水中對氯苯胺和間氯苯胺的效果。具體來看，試驗以對氯苯胺、間氯苯胺為主要試劑。同時，該試驗探究鐵錳氧化物催化過二硫酸鹽的降解作用，基于成本、穩(wěn)定性等因素影響，選擇以過二硫酸鹽類中的過硫酸鉀作為研究對象。同時，為了保證試驗研究結(jié)論的可信度，避免外來因素的干擾，所有試驗用水均為去離子水。除此之外，該試驗還應(yīng)用其他試劑作為分析純和色譜純。應(yīng)用的全部試劑見表1。

表1 試驗過程所用試劑和規(guī)格總結(jié)統(tǒng)計表

1.2 試驗儀器

試驗過程主要分為3 個步驟：1） 通過試驗制備符合要求的MnFe2O4催化劑，再使用X 射線衍射透射電鏡和掃描電鏡進行分析，并采用傅里葉變換紅外光譜分析法（FTIR）和 X射線光電子能譜 （X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析方法驗證在降解對氯苯胺（PCA）和間氯苯胺（MCA）過程中催化劑是否發(fā)生變化。2） 通過不同溫度煅燒催化劑，從而催化過二硫酸鹽（PDS），進而探究不同溫度對PCA 和MCA的降解情況，并驗證各反應(yīng)階段中溫度、pH 值等因素對其的影響。3） 通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析對氯苯胺在最優(yōu)反應(yīng)條件下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，并提出2 種具有探索意義的降解策略，豐富當前研究理論體系。結(jié)合試驗主要內(nèi)容，應(yīng)用的儀器見表2。

表2 試驗所用儀器總結(jié)表

1.3 試驗材料的制備

在試驗過程中，需要提前制備催化材料MnFe2O4，制作過程中應(yīng)用的試劑包括硫酸錳和六水合三氯化鐵。首先，在0.3 L 體積的去離子水中溶解濃度為16.9 mol/L 的硫酸錳和55.0 g/L 的六合水三氯化鐵，在62 ℃下進行攪拌，當溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)時，持續(xù)攪拌，并用濃度為8.0 mol/L 的氫氧化鈉將混合液的pH 值調(diào)整到11.0[1]。其次，關(guān)閉攪拌裝置并將混合液放置的75 ℃環(huán)境下進行水浴靜置。最后，在混合液冷卻后，室溫條件下過濾，使用去離子水和無水酒精反復(fù)多次清洗過濾后的懸浮物質(zhì)，洗滌完成后，將懸浮物質(zhì)分為幾部分，依次放置在不同溫度下的箱式電阻爐中煅燒4 h，煅燒完成后，室溫條件下取出，將獲取的物質(zhì)研磨成粉末，就可以得到試驗所需的催化劑（MnFe2O4）。

2 鐵酸錳催化過硫酸鉀降解水環(huán)境中的對氯苯胺

2.1 不同煅燒溫度對降解效果的影響

經(jīng)過試驗分析可知，在煅燒過程中，溫度會導致材料自身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，而結(jié)構(gòu)變化會對其催化效果產(chǎn)生影響。為了得出最適宜的催化劑煅燒溫度，在25 ℃、pH7.0、過硫酸鹽濃度為2.4 mol/L 以及MnFe2O4投加量為1.3 g/L的條件下進行溫度對降解效果影響的測試。最終結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同煅燒溫度下制備的鐵錳氧化物活化過二硫酸鹽降解水中對氯苯胺的效果

由圖1 可知，經(jīng)過4 h 的煅燒后，對氯苯胺的去除率分別為90.13%、85.56%、87.44%、92.14%和80.82%。當煅燒溫度達到600 ℃時，去除效率反而下降，當溫度小于或等于600 ℃時，去除率大致呈上升的趨勢。因此，在限定條件下，在500 ℃煅燒MnFe2O4的降解效率較高[2]。

2.2 不同體系對對氯苯胺降解效果的影響

為了進一步了解MnFe2O4在催化過二硫酸鹽對對氯苯胺降解的效果，需要探究不同催化劑對降解效果的干擾?；? 種不同體系設(shè)置試驗組和對照組，依次按照MnFe2O4、過二硫酸鹽、Mn2+活化過二硫酸鹽、Fe3+活化過二硫酸鹽以及MnFe2O4活化過二硫酸鹽5 種體系進行試驗（其他條件保持不變，例如溫度、pH 值等），對氯苯胺的降解效率依次為5/54%、13.25%、13.45%、5.46%和93.34%。由結(jié)果可知，單獨應(yīng)用MnFe2O4或者是過二硫酸鹽的降解效果不理想，但是將兩者活化結(jié)合后，降解效率提高。因此，應(yīng)用MnFe2O4活化過二硫酸鹽對對氯苯胺進行降解的效果最理想。

2.3 溶液pH 值和過硫酸鉀投加量對對氯苯胺降解效果的影響

在降解對氯苯胺的過程中，為了驗證溶液pH 值的影響，按照3.00、5.00、7.00、9.00 以及11.00 的pH 值范圍設(shè)定試驗梯度。最終試驗結(jié)果表明，當pH 值為3.00～9.01時，對氯苯胺的降解效率呈持續(xù)上升的狀態(tài)，當pH 值為7.00 時，降解效率最高，達到92.24%。當pH 值超過9.0后，降解效果被抑制，去除效率均為51.45%。由此可得，pH 值會影響降解對氯苯胺的效率，在中性環(huán)境中的去除效率最高[3]。

為了驗證過硫酸鉀投加量是否對降解對氯苯胺存在影響，在試驗中設(shè)置不同的投加量梯度（0.4 mM、0.8 mM、1.6 mM 和2.4 mM），反應(yīng)4 h，不同投加量的降解效率分別為34.56%、60.23%、77.56%和91.34%。由結(jié)果可知，隨著投加量的增加，去除效果明顯提高。在條件允許的情況下，適量增加過二硫酸鹽的濃度可以提高降解效率。

2.4 MnFe2O4投加量對對氯苯胺降解效果的影響

MnFe2O4作為催化劑，其自身濃度對降解效率是否存在影響也是重點探索的內(nèi)容。在試驗過程中，按照0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、…、1.3 g/L 的梯度設(shè)置試驗組，保證其他因素不變，經(jīng)過4 h 后，統(tǒng)計對氯苯胺的去除效率，最高效率為92.25%，最低效率為55.04%[4]。由結(jié)果可知，適量應(yīng)用催化劑非常重要，足量的MnFe2O4可以最大限度地發(fā)揮活化作用，也證明對氯苯胺降解與MnFe2O4投加量存在線性關(guān)系，一旦超過適合范圍，反而會降低去除效率。

2.5 溫度對對氯苯胺降解效果的影響

在試驗過程中設(shè)置反應(yīng)溫度梯度（15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃和35 ℃），確保其他因素保持一致再進行試驗。在試驗完成后，對氯苯胺的降解效率依次為54.38%、60.45%、72.67%、76.47%和86.53%。由結(jié)果可知，溫度越高，對氯苯胺的降解效率也越高[5]。

2.6 試驗結(jié)果

結(jié)合上文對相關(guān)因素的系統(tǒng)化分析可知，溫度、pH值、MnFe2O4投加量和過二硫酸鹽投加量等均會產(chǎn)生影響。同時，基于影響作用的分析可以得出一種進一步提高水中對氯苯胺降解效率的路徑：在500 ℃煅燒MnFe2O4、聯(lián)合應(yīng)用MnFe2O4和過二硫酸鹽、保持中性或者酸性環(huán)境、適當增加MnFe2O4和過二硫酸鹽的投加量且適當提高環(huán)境溫度，以達到大幅度提高降解效率的目標。

3 鐵酸錳催化過硫酸鉀降解水環(huán)境中的間氯苯胺

結(jié)合上文試驗對對氯苯胺的降解效率進行系統(tǒng)性分析。

3.1 不同煅燒溫度對間氯苯胺降解效果的影響

規(guī)范化設(shè)置溫度梯度，然后有序完成試驗，記錄試驗結(jié)果。最終結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同煅燒溫度下制備的MnFe2O4 活化過硫酸鉀降解間氯苯胺的去除效果

由圖2 可知，煅燒4 h 后，間氯苯胺降解降解效率依次為55.34%、62.34%、45.37%、47.89%和28.37%。由此可知，在300 ℃煅燒制備的MnFe2O4降解間氯苯胺的效率最高。

3.2 不同體系對間氯苯胺降解效果的影響

設(shè)置5 個不同體系進行試驗，統(tǒng)計間氯苯胺的降解效率，用結(jié)果展示影響作用[6]。5 種體系（只加 MnFe2O4、只加PDS、Fe3+/PDS、Mn2+/PDS 和PDS+MnFe2O4）的降解效率依次為16.72%、8.56%、4.56%、15.67%和65.47%。由此可知，聯(lián)合應(yīng)用MnFe2O4和過二硫酸鹽降解間氯苯胺的效率最高。

3.3 溶液pH 值和過硫酸鉀投加量對間氯苯胺降解效果的影響

按照pH 值為3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0 的范圍設(shè)置試驗組，經(jīng)過系統(tǒng)分析，間氯苯胺降解效率當pH 值為3.0 時達到最高，降解效率達到65.43%，當pH 值為11.0 時，降解效率明顯下降，降解效率為21.56%。當pH 值為 3.0～9.0時，間氯苯胺降解效率差異不大[7]。

按照0.4 mM、0.8 mM、1.6 mM 和2.4 mM 的梯度設(shè)置試驗組進行試驗，間氯苯胺降解效率依次為30.58%、42.34%、53.45%和65.78%。由此可知，隨著過硫酸鉀濃度增加，間氯苯胺的降解效率提高。

3.4 MnFe2O4投加量對降解間氯苯胺的影響

按照0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、…、1.3 g/L 的差距值設(shè)置多個試驗組，確保其他因素一致的情況下進行試驗，最終結(jié)果表明，當濃度為0.1 g/L 時，降解效率最低，僅為16.43%。當MnFe2O4的濃度為1.1 g/L 時，降解效率達到最高，為77.93%。當MnFe2O4的濃度達到1.3 g/L 時，間氯苯胺降解效率顯著降低，為63.76%。因此，提高MnFe2O4的濃度會在一定程度上提高降解效率，但添加量過多也會導致降解效率降低。

3.5 溫度對間氯苯胺降解效果的影響

按照15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃和35 ℃設(shè)置試驗組進行試驗，不同溫度下間氯苯胺降解效率依次為44.58%、55.68%、67.84%、69.43%和77.94%。由此可知，隨著溫度的升高，間氯苯胺的降解效率會提高。

3.6 試驗結(jié)論

結(jié)合該試驗研究結(jié)果來看，在300 ℃制備的MnFe2O4催化過二硫酸鹽降解水中的間氯苯胺效果最好，堿性環(huán)境對間氯苯胺降解效果有負面影響。同時，溫度與間氯苯胺降解效率呈正相關(guān)。因此，當在水中降解間氯苯胺時，嚴控溫度和調(diào)節(jié)pH 值可以在一定程度上提高降解效率。

4 結(jié)語

對（間）氯苯胺均為有毒、有害物質(zhì)且屬于不易降解化合物，當這類物質(zhì)進入環(huán)境后，單純依靠自然微生物很難實現(xiàn)礦化降解，該物質(zhì)還可以隨著水體在動/植物體內(nèi)積累，從而在食物鏈作用下造成更大范圍的污染。因此，當前關(guān)于該類化合物降解的研究成為重點。同時，一直以來我國對水資源需求度較高，水污染始終是關(guān)注重點，而氯苯胺化合物會嚴重污染水資源，因此針對氯苯胺類化合物降解治理成為擺在水處理領(lǐng)域面前的一大難題。該文基于當前科學理論和高級氧化技術(shù)探究鐵錳氧化物催化過二硫酸鹽降解水中對氯苯胺和間氯苯胺的效果，經(jīng)過試驗分析，明確溫度、pH 值等因素的影響，并基于試驗結(jié)果總結(jié)切實可行的降解水中對氯苯胺和間氯苯胺的路徑，為我國水處理工作深入發(fā)展提供更多借鑒。