1,3-丙二醇化學(xué)合成專利技術(shù)分析

張保集 李占成

摘 要：【目的】梳理涉及1，3-丙二醇化學(xué)合成工藝路線的代表性專利，剖析不同工藝的優(yōu)缺點?！痉椒ā客ㄟ^在專利數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行全面檢索與分析?！窘Y(jié)果】綜述了化學(xué)合成1，3-丙二醇專利技術(shù)路線，其主要包括了丙烯醛水合加氫路線（羥基丙醛加氫路線）、環(huán)氧乙烷羰基化氫化路線（一步法和兩步法路線），甘油加氫路線等，并對各工藝路線中的優(yōu)缺點進(jìn)行簡要分析?！窘Y(jié)論】展望了1，3-丙二醇化學(xué)合成的工藝前景及其研究方向。

關(guān)鍵詞：丙二醇；甘油；化學(xué)合成；加氫

中圖分類號：TQ223.162；G255.53? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? 文章編號：1003-5168（2023）09-0137-04

Abstract： [Purposes] To sort out the representative patents related to the chemical synthesis process of 1，3-propanediol ， and to analyze the advantages and disadvantages of different processes. [Methods] Comprehensive search and analysis were conducted by virtue of the patent database.[Findings] The patented technical routes of chemical synthesis of 1，3-propanediol were reviewed， including the hydration and hydrogenation route of acrolein （hydroxypropanal hydrogenation route）， the carbonylation and hydrogenation route of ethylene oxide （one-step and two-step route）， and the hydrogenation route of glycerol. The advantages and disadvantages of each process route were briefly analyzed. [Conclusions] The technological prospect and research direction of chemical synthesis of 1，3-propanediol were prospected.

Keywords： propylene glycol; glycerin; chemical synthesis; hydrogenation

0 引言

1，3-丙二醇（1，3-PDO）是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，可用于制造各類增塑劑、乳化劑等產(chǎn)品，還可用于食品、醫(yī)藥、清潔劑、服飾、裝飾材料等諸多民生領(lǐng)域。1，3-丙二醇是一種含有雙功能團(tuán)的二醇，主要應(yīng)用領(lǐng)域是合成聚酯、聚醚等聚合物的單體［1］。其應(yīng)用最廣泛的是作為制備新型聚酯纖維聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的單體。聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）較（聚對苯二甲酸乙二醇酯）PET、（聚對苯二甲酸丁二醇酯）PBT具有更優(yōu)良的性能，兼具PET的高功能性和PBT的易加工性。同時，PTT纖維兼具優(yōu)良的抗污性、抗皺性、耐磨性等特性，應(yīng)用前景廣闊。

1 1，3-丙二醇發(fā)展現(xiàn)狀

1，3-丙二醇作為制造PTT的重要原料，早在20世紀(jì)50年代，美國 Shell公司申請了以丙烯醛水合路線合成1，3-丙二醇的專利，60至70年代又將專利進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化實施，80至90年代德國Degussa公司開發(fā)了丙烯醛路線制1，3-丙二醇的方法。之后，美國Shell公司又開發(fā)了以環(huán)氧乙烷為原料生產(chǎn)1，3-丙二醇工藝，并開始工業(yè)化生產(chǎn)。

全球1，3-丙二醇生產(chǎn)主要集中在美國、德國、日本及韓國等少數(shù)發(fā)達(dá)國家，生產(chǎn)技術(shù)被少數(shù)幾個大型石化企業(yè)所掌握，市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌公司和美國杜邦公司壟斷。目前國內(nèi)開展丙烯醛法的研發(fā)單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石油化工研究院等；開展環(huán)氧乙烷法的研發(fā)單位主要有中石化北京化工研究院、中科院蘭州化物所等；開展微生物發(fā)酵法的研發(fā)單位主要有清華大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、山東大學(xué)等。但目前絕大多數(shù)研發(fā)單位還處于小試、中試階段。

隨著中國企業(yè)研發(fā)能力的提升和專利保護(hù)意識的增強(qiáng)，1，3-丙二醇生產(chǎn)工藝相關(guān)的申請總量以及中國申請人申請量都在快速增長，且中國申請人的申請量占比逐年增大，說明近年來企業(yè)對研發(fā)和專利保護(hù)的重視程度逐漸增強(qiáng)。

2 1，3-丙二醇不同化學(xué)合成路線

1，3-丙二醇的化學(xué)合成方法主要有以下三種：一是環(huán)氧乙烷羰基化氫化路線，如國際殼牌研究有限公司發(fā)明專利US5770776A，已實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化；二是丙烯醛水合加氫路線，如美國納幕爾杜邦公司的發(fā)明專利US6297408B1、德國Degussa公司DE1703383A等；三是甘油加氫路線，如美國Celanese公司US4642394A，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所CN102372602A等。本研究對1，3-丙二醇具有代表性的化學(xué)合成工藝進(jìn)行梳理，剖析不同工藝的優(yōu)缺點，以期對其生產(chǎn)應(yīng)用提供借鑒。

2.1 丙烯醛水合加氫或羥基丙醛氫化制備1，3-丙二醇路線

丙烯醛水合氫化，該生產(chǎn)工藝技術(shù)比較成熟、成本低、原料來源廣泛且價格便宜，但存在催化劑選擇性低、產(chǎn)物分離過程復(fù)雜、產(chǎn)品純度低等問題；特別是丙烯醛是劇毒、易燃和易爆化學(xué)物質(zhì)，對于儲存和運輸而言，其依然存在一定技術(shù)難度或成本增加的技術(shù)缺陷，在工藝中采用上述原料會使生產(chǎn)安全性顯著降低。該水合加氫路線中的水合反應(yīng)步驟是對整體工藝極其重要的一步，因此，改善水合反應(yīng)步驟催化劑的選擇性性能是極其重要的。

EP0544120A1：Degussa公司采用二氧化鈦為載體負(fù)載的磷酸制得相應(yīng)的固體酸性催化劑，該催化劑可以在較高溫度下操作，進(jìn)而降低催化劑成本；將稀釋后的丙烯醛水合成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛在Raney鎳催化劑的作用下加氫，制得1，3-丙二醇。該方法由于3-羥基丙醛劇毒且不穩(wěn)定，易發(fā)生自身聚合產(chǎn)生包括乙縮醛在內(nèi)的許多副產(chǎn)物，需要在水合、加氫兩步反應(yīng)中嚴(yán)格控制3-羥基丙醛的濃度。EP0535565A1：Degussa公司通過在固定床中負(fù)載型催化劑條件下，催化氫化水溶液中的羥基丙醛（HPA），HPA在溶液中的濃度為5～100 wt%，氫化在適當(dāng)溫度和氫氣壓力及pH下進(jìn)行，負(fù)載型催化劑由氧化鈦組成，其上鉑以相對于載體0.1～5.0 wt%的量以細(xì)碎形式存在，其采用的氧化鈦載體是通過熱解二氧化鈦，比表面積范圍合適，活性組分鉑在二氧化鈦載體上固定性能佳，上述催化劑壽命較長，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

CN101041614A：以負(fù)載型非晶態(tài)合金為催化劑，該催化劑可通過浸漬-還原法制備，采取兩段串聯(lián)固定床連續(xù)加氫反應(yīng)工藝，各段反應(yīng)分別選擇適當(dāng)原料空速、氫氣壓力條件進(jìn)行，其工藝反應(yīng)溫度可以在較低溫度條件下進(jìn)行（20～90℃）。與傳統(tǒng)Raney鎳和負(fù)載型Ni催化劑相比，負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑所需反應(yīng)溫度更低，反應(yīng)活性和選擇性更高，克服了傳統(tǒng)催化劑穩(wěn)定性不足的缺陷。? ? CN1260772A：納幕爾杜邦公司在一種多相催化劑的存在下氫化3-羥基丙醛的水溶液，所述氫化在適當(dāng)溫度、pH及5～300巴的氫氣壓力下進(jìn)行，其中，所述催化劑是包括氧化物相和活性成分釕，催化劑可以實現(xiàn)在較低的氫氣壓力下獲得高度恒定的轉(zhuǎn)化率，解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑壽命短、活性低等技術(shù)缺陷。

上述工藝路線第一步為水合反應(yīng)，第二步進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中，水合反應(yīng)步驟中催化體系可以采用均相體系如無機(jī)酸催化劑和多相體系如酸性陽離子交換樹脂催化劑、分子篩催化劑等；加氫步驟催化劑可以為VIII族貴金屬催化劑或Ni基催化劑、負(fù)載型非晶態(tài)合金等。根據(jù)工藝需求，可以選擇合適的路線以實現(xiàn)反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性高或操作周期長等技術(shù)效果。

2.2 環(huán)氧乙烷羰基化、氫化制備1，3-丙二醇路線

環(huán)氧乙烷羰基化法，該生產(chǎn)工藝優(yōu)點是原料成本低、技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品質(zhì)量好，但同時也存在前期投資大，技術(shù)難度高，反應(yīng)困難等不足。該工藝存在復(fù)雜的加氫精制體系，配位體還有劇毒，制備工藝苛刻且不穩(wěn)定，且在工藝中多次使用低壓蒸汽吹掃，因此投資成本和操作成本較高，若能開發(fā)出有效的加氫催化劑，減少反應(yīng)中過量氫氣使用量，并提高催化劑活性，則該工藝成本可進(jìn)一步降低［2］。

CA2248359A1：國際殼牌研究有限公司在有效量的非膦配位的鈷催化劑和有效量的催化劑促進(jìn)劑條件下，在不與水混溶的溶劑中，使環(huán)氧乙烷與合成氣在有效產(chǎn)生包含小于15 wt%3-羥基丙醛的中間產(chǎn)物混合物的反應(yīng)條件下反應(yīng)。將3-羥基丙醛以更濃縮的形式從中間產(chǎn)物混合物中提取在水中，將溶劑相中的鈷催化劑再循環(huán)至前面的加氫甲酰化反應(yīng)步驟中。萃取后水相中的任何殘留催化劑的至少一部分通過用非水混溶性溶劑再萃取來除去，可根據(jù)需要再循環(huán)利用。然后將中間產(chǎn)物3-羥基丙醛在水溶液中加氫制備所需的產(chǎn)品1，3-丙二醇。

US5689016A： 國際殼牌研究有限公司采用羰基銠促進(jìn)的羰基鈷為氫甲?；呋瘎?，以鎳、鈷、釕、鉑、鈀為加氫催化劑，氫甲酰的產(chǎn)物中需控制3-羥基丙醛的濃度＜15％，最好控制在5％～10％。將水相與有機(jī)相分離后，在氫化催化劑使包含3-羥基丙醛的水相與氫氣接觸，以制得包含1，3-丙二醇的氫化產(chǎn)物混合物，該方法能夠以高產(chǎn)率和選擇性生產(chǎn)鏈烷二醇，如1，3-丙二醇，而無須在加氫甲?；襟E中使用膦配位的鈷催化劑，本發(fā)明方法可在中等溫度和壓力下選擇性和經(jīng)濟(jì)的合成產(chǎn)品。US5304686A：采用二叔膦基改性的2-乙基己酸鈷作為氫甲?；呋瘎?，金屬鹽和少量的酸作為促進(jìn)劑，可以通過增加催化劑的活性來增強(qiáng)或促進(jìn)環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化，加氫催化劑選用常規(guī)的Raney鎳；加氫原料用大量水稀釋3-羥基丙醛備用。催化劑可通過將有機(jī)或無機(jī)鈷鹽與所需的二叔膦配體結(jié)合；可由鈷的一氧化碳絡(luò)合物與合適的二叔膦配體一起加熱制備，且使用烴類溶劑時，冷卻結(jié)晶以形成沉淀復(fù)合物。使用特定的二叔膦作為鈷催化劑的絡(luò)合配體導(dǎo)致催化劑提供非常高的加氫甲?；a(chǎn)物收率。US5463144A：該工藝提及在適量的非膦配位的鈷催化劑和適量的季銨鹽促進(jìn)劑存在下，在基本上不與水混溶的溶劑中，在50～100℃范圍內(nèi)的溫度和500～5000psig范圍內(nèi)的壓力下，使環(huán)氧乙烷與一氧化碳和氫氣進(jìn)行反應(yīng)；在氫化催化劑存在下，將包含3-羥基丙醛的水相與氫氣反應(yīng)，以獲得包含1，3-丙二醇的氫化產(chǎn)物混合物；從氫化產(chǎn)物混合物中回收1，3-丙二醇。該方法可以在中等溫度和壓力的條件下高選擇性和低成本地合成丙二醇，而不使用膦配體作為加氫甲?；呋瘎?，且能夠循環(huán)利用鈷催化劑。

2.3 羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇路線（環(huán)氧乙烷氫酯基化工藝）

針對環(huán)氧乙烷氫甲?；瘍刹椒ㄖ虚g產(chǎn)物3－HPA自身的不穩(wěn)定性，將羰基化反應(yīng)中氫氣替換為甲醇，環(huán)氧乙烷羰基合成得到中間產(chǎn)物3－羥基丙酸甲酯，然后再經(jīng)加氫還原處理得到1，3－丙二醇，該過程稱為環(huán)氧乙烷氫酯基化工藝［2］。

US6191321B1： 在氧化銅鋅氫化催化劑存在下，通過3-羥基丙酸甲酯的氫化以良好收率和選擇性制備1，3-丙二醇。該銅鋅氧化物氫化催化劑可以與催化劑促進(jìn)劑組合使用以提高氫化反應(yīng)的速率和選擇性，其中合適的促進(jìn)劑包括鋰、鈉、鉀、鎂等鹽。上述催化劑可以通過將混合金屬鹽水溶液浸漬到氧化鋁等載體上，干燥除水、焙燒制備。CN101993352A：在反應(yīng)溶劑、活化溶劑和催化劑存在的條件下，使3-羥基丙酸甲酯和氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，活化溶劑可以為十氫萘等，反應(yīng)溶劑可以是甲醇等脂肪醇；該催化劑的活性組分是Cu、Mn和Zr的氧化物，該催化劑通過共沉淀的方法制得，易于操作。催化劑組分分布均勻，具有很好的反應(yīng)性能和穩(wěn)定性?？梢栽谳^溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)很好的催化活性，能很好地抑制β位擁有羥基的脫水副反應(yīng)。CN103721734A： 上海焦化有限公司采用由以下重量百分比的組分組成：氧化銅：55～80 wt%，氧化錳：2～5 wt%，氧化鉬：0.1～2 wt%，五氧化二磷：0.1～2 wt%；二氧化硅：15～40 wt%催化劑，將其用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇工藝中，反應(yīng)條件溫和，對原料3－羥基丙酸甲酯中有機(jī)酸及水分的含量要求低，只需小于0.5 wt%，對于高濃度的3-羥基丙酸甲酯進(jìn)行加氫反應(yīng)制取1，3-丙二醇而言，顯著改善了轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性。

上述工藝路線采用金屬催化劑如銠、銅、鋅等或叔膦配體改性催化劑、非膦改性金屬催化劑，其中非膦改性催化劑的選擇性和穩(wěn)定性提高，成本降低，并避免了膦配體分解不利于催化劑循環(huán)利用、毒性大的技術(shù)問題。

2.4 甘油法制備1，3-丙二醇路線

具有3個羥基的甘油通過催化劑的選擇和反應(yīng)條件的控制，使得醇羥基被取代形成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。關(guān)于甘油催化的可能的機(jī)理有：脫水-加氫機(jī)理，脫氫-脫水-加氫機(jī)理。催化劑存在酸性位點時的反應(yīng)過程通常用脫水-加氫機(jī)理解釋，而催化劑在堿性或中性條件下起作用時一般用脫氫-脫水-加氫機(jī)理解釋。目前，甘油氫解制1，3-PDO的最常用的催化體系一般為酸性條件［3］。

CN101003462A：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究將95％純度的甘油、30％濃度的雙氧水，攪拌下升溫反應(yīng)得到丙酮醇；再將得到的丙酮醇加入放置了過渡金屬氧酸鹽催化劑的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)后通過精餾分離，得到1，3－丙二醇。該工藝催化活性高，反應(yīng)條件溫和；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好，產(chǎn)物純度高，單程轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度高；生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益良好，極具競爭力。CN101407448A：南京工業(yè)大學(xué)采用金屬/固體酸雙功能催化劑存在下，將甘油水溶液和氫氣同時連續(xù)地通入固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)；收集反應(yīng)產(chǎn)物并氣液分離除氣體氫，液相經(jīng)蒸餾分離除去副產(chǎn)物，得1，3－丙二醇產(chǎn)品；金屬/固體酸雙功能催化劑為附著有鉑的氧化鋯/氧化鎢復(fù)合氧化物。原料采用重量濃度為20％～80％的甘油水溶液。該反應(yīng)工藝簡單，可連續(xù)化生產(chǎn)，而且可在相對溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行各種濃度甘油的轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物中1，3－丙二醇的含量高、副產(chǎn)物含量低，分離純化成本低。該工藝可利用廉價的生物柴油副產(chǎn)甘油為原料生產(chǎn)1，3-丙二醇，進(jìn)一步大幅度降低生產(chǎn)成本。

CN101747150A：在金屬-酸雙功能催化劑存在下使甘油氣相氫解制備1，3-丙二醇；所述的金屬-酸雙功能催化劑包含負(fù)載于載體上的下述活性組分：固體酸性活性成分和具有加氫活性的金屬組分（銅、鎳或者鈷中的一種），并可任選的金屬助劑組分（鐵、鋅、錫、錳和鉻中的一種或多種）。該工藝中采用非貴金屬-酸雙功能催化劑氫解甘油原料直接得到1，3-丙二醇，同時副產(chǎn)1，2-丙二醇。其中所述原料可以是甘油或甘油的水溶液，反應(yīng)器類型不受限制，可以選用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器或是循環(huán)流化床反應(yīng)器。本工藝方法的反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，并可連續(xù)化操作。CN102924233A：一種甘油在納米銅基催化劑作用下氫解制備丙二醇的方法，負(fù)載型納米銅基催化劑以銅作為活性成分，鈦或鈰等為助催化劑，上述銅基催化劑采用共沉淀法制備；以固定床反應(yīng)器將甘油催化氫解直接生產(chǎn)丙二醇，不需要將原料汽化。催化劑采用非貴金屬，活性高、穩(wěn)定性好，使用壽命長。本發(fā)明的合成方法甘油轉(zhuǎn)化率高、丙二醇選擇性好、工藝簡單、條件溫和、可連續(xù)化生產(chǎn)、環(huán)境友好。

上述工藝路線可以采用銅基催化劑、Ni基催化劑、雙金屬催化劑、多組分金屬催化劑等，金屬催化劑易于失活或成本高等不利因素，仍需對催化機(jī)理進(jìn)行深入研究，改善工藝水平。

3 結(jié)論

隨著1，3-丙二醇應(yīng)用的逐步拓寬和發(fā)展，其市場需求量越來越大。而生物柴油產(chǎn)業(yè)的興起和擴(kuò)大，副產(chǎn)物甘油的供應(yīng)不斷增大，大量的廉價甘油不斷涌現(xiàn)，為了降低工藝成本，合理利用資源，開發(fā)利用副產(chǎn)物甘油也是重要的化工工藝方向。通過上述對1，3-丙二醇不同的化學(xué)合成路線專利技術(shù)分析，以甘油為底物， 通過催化氫解制備1， 3-丙二醇的技術(shù)是綠色、經(jīng)濟(jì)的路徑，極具競爭性和發(fā)展?jié)摿Α＞C上所述， 今后的研究重點應(yīng)為研發(fā)新型的高效催化劑， 探索甘油氫化反應(yīng)機(jī)理等， 從而提高甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的選擇性，實現(xiàn)甘油的定向轉(zhuǎn)化。

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