食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究進展

王永瑞,張京星,魏長慶

(1.石河子大學(xué)食品學(xué)院,新疆石河子 832000;2.石河子大學(xué)食品學(xué)院,新疆石河子 832000;3.石河子大學(xué)食品學(xué)院,新疆石河子 832000)

食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究進展

王永瑞1,2,張京星3,魏長慶1,*

(1.石河子大學(xué)食品學(xué)院,新疆石河子 832000;2.石河子大學(xué)食品學(xué)院,新疆石河子 832000;3.石河子大學(xué)食品學(xué)院,新疆石河子 832000)

近些年國際上關(guān)于食用油污染物——3-氯-1,2丙二醇酯的話題屢見不鮮。作為一種對于人體具有潛在危害的非營養(yǎng)成分,研究食用油中3-氯-1,2丙二醇脂的形成機理以及危害對食用油的安全性有著重要的意義。本文主要闡述食用油中的污染物——3-氯-1,2丙二醇脂的來源、檢測方法、形成機理以及去除方法。

食用油,3-氯-1,2丙二醇酯,檢測方法,形成機理,去除方法

3-氯-1,2-丙二醇酯作為一種食用油中的污染物,自1980年Velí?ek等在用酸水解蔬菜蛋白過程中首次檢測出以來,有關(guān)于3-氯-1,2-丙二醇酯的報道屢見不鮮[1]。隨著檢測技術(shù)以及檢測方法的改進和發(fā)展,在我們?nèi)粘Ｉ钪兴秤玫母黝愂秤糜鸵约昂皖愂称分芯鶛z測出了3-氯-1,2-丙二醇酯[2-5]。Zelinková等[6-7]則在幾類嬰幼兒成長奶粉也檢測到了不等濃度的3-氯-1,2-丙二醇酯,這引起了科學(xué)界廣泛的關(guān)注。雖然關(guān)于3-氯-1,2-丙二醇酯的毒理學(xué)還尚不清楚,沒有直接的證據(jù)證明其對人體的健康存在安全隱患,但是可以確定的是3-氯-1,2-丙二醇酯的水解產(chǎn)物3-氯-1,2-丙二醇具有一定的毒性。鑒于3-氯-1,2-丙二醇對于小鼠腎臟以及睪丸的致癌性,國際癌癥研究機構(gòu)已將3-氯-1,2-丙二醇列為一種可能的人體致癌物,隸屬于2類B組致癌物[8]。因此,關(guān)于3-氯-1,2-丙二醇酯的研究對食用油及其油類產(chǎn)品的安全性有著重要的意義。

1 食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的來源

3-氯-1,2-丙二醇酯是7類氯丙醇酯中的一類(圖1),也是食品中含量最多的一類氯丙醇酯。食用油的主要成分是丙三醇酯,又稱甘油酯(即甘油單酯,甘油二酯,甘油三酯),3-氯丙醇酯就是甘油酯的3號碳原子上的原子團被氯元素取代后所形成的物質(zhì)。

圖1 七類氯丙醇酯Fig.1 Seven chloropropanediol esters

1.1 食用油精煉過程中3-氯-1,2-丙二醇酯的變化

未精煉的食用油是幾乎不含有3-氯-1,2-丙二醇酯。Abd Razak等[9]收集了馬來西亞不同油脂精煉廠的油樣本檢測結(jié)果顯示,在未精煉的原油中近80%的樣品中沒有檢測到3-氯-1,2-丙二醇酯,10%樣品檢測出3-氯-1,2-丙二醇酯的含量高于檢出限0.25 mg/kg。漂白后的油脂則有50%高于0.25 mg/kg。而完全精煉后的油脂樣品則全部含有3-氯-1,2-丙二醇酯,99%的樣品3-氯-1,2丙二醇酯的含量高于0.25 mg/kg。精煉后則發(fā)現(xiàn)了高含量的3-氯-1,2-丙二醇酯,這說明3-氯-1,2-丙二醇酯主要在精煉過程中形成。經(jīng)過研究表明,3-氯-1,2-丙二醇酯主要是來源于油脂精煉的脫臭環(huán)節(jié)。200 ℃以上高溫條件下的脫臭環(huán)節(jié)除去易揮發(fā)物質(zhì)的同時也形成了3-氯-1,2-丙二醇酯[10]。

1.2 不同前體物質(zhì)對于3-氯-1,2-丙二醇酯生成的影響

Shimizu等[11]的研究表明，3-氯-1,2-丙二醇酯的形成與甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯有關(guān),且生成的3-氯-1,2-丙二醇酯大部分來源于甘油二酯和甘油單酯。Zhang等[12]構(gòu)建化學(xué)模型將甘油三硬脂酸酯分別與NaCl、KCl、FeCl2、CuCl2、ZnCl2、FeCl3以及干HCl氣體和有機含氯化合物六氯環(huán)己烷在模擬油脂精煉條件下反應(yīng)生成3-氯-1,2-丙二醇酯的研究表明,僅有FeCl2、FeCl3可以和甘油三酯反應(yīng)生成3-氯-1,2-丙二醇酯。與此同時,Freudenstein等[13]模擬油脂加工中的除臭階段研究前體物質(zhì)對于3-氯-1,2-丙二醇酯生成的影響,結(jié)果表明甘油二酯、甘油單酯能增加3-氯-1,2-丙二醇酯生成的可能,然而精煉后卵磷脂卻對3-氯-1,2-丙二醇酯的生成沒有影響。這都表明3-氯-1,2-丙二醇酯的前體物質(zhì)主要是甘油二酯、甘油單酯,而甘油三酯不易形成3-氯-1,2-丙二醇酯。并且Mogol等[14]還發(fā)現(xiàn),相比較其它精煉過的油脂,烤制餅干使用精煉后的橄欖油有利于3-氯-1,2-丙二醇酯的生成,這說明在食物深加工過程中,不同種類的食用油對于3-氯-1,2-丙二醇酯的生成也有很大影響[15]。

對于3-氯-1,2-丙二醇酯的另一種前體物質(zhì)氯元素則可能來源于油料中自身帶有的氯鹽或者是食用油精煉過程中使用的水溶液中帶有的氯鹽,主要是NaCl。并且Freudenstein等[13]研究表明除NaCl以外,其他含氯化合物如MgCl2、FeCl2、FeCl3以及氯化四丁基胺等氯鹽的存在很大程度上也導(dǎo)致了3-氯-1,2-丙二醇酯的形成。

2 食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的形成影響因素

水分含量、加熱溫度以及加熱時間對于3-氯-1,2-丙二醇酯的生成有著重要的影響。在食用油深炸過程中隨著水分含量、溫度的增加,3-氯-1,2-丙二醇酯生成量在增加。有研究表明在160 ℃下,加熱2 h時生成的3-氯-1,2-丙二醇酯含量是最高的。而當(dāng)加熱時間大于2 h時,會使3-氯-1,2-丙二醇酯發(fā)生降解,從而導(dǎo)致3-氯-1,2-丙二醇酯的生成量減少。由于3-氯-1,2-丙二醇酯主要的前體物質(zhì)是甘油二酯和甘油單酯,而水含量的增加會促進甘油三酯水解為甘油二酯以及甘油單酯,這也使得3-氯-1,2-丙二醇酯生成量在增加[16]。Mogol等[14]的研究發(fā)現(xiàn)在餅干烤制過程中,3-氯丙醇及其酯的零級動力學(xué)程中的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度上升而增大。在180～220 ℃之間每上升20 ℃率常數(shù)增大約1.4倍,這說明高溫環(huán)境是影響3-氯-1,2-丙二醇酯生成的重要因素。Li等[17]使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)、叔丁基對苯二酚(TBHQ)、沒食子酸丙酯(PG)、L-抗壞血酸棕櫚酸酯(AP),α生育酚(VE)等抗氧化劑在化學(xué)模型以及油模型中抑制3-氯-1,2-丙二醇酯的生成,其研究結(jié)果表明這些抗氧化劑無論是在化學(xué)模型還是油模型中都展現(xiàn)了對于3-氯-1,2-丙二醇酯生成的抑制能力,且叔丁基對苯二酚(TBHQ)的抑制能力最強,這說明3-氯-1,2-丙二醇酯的生成受抗氧化劑的影響。Zhang等人[12]的研究結(jié)果表明由于Fe3+以及Fe2+的催化能力,能促進甘油三硬脂酸酯生成3-氯-1,2-丙二醇酯。

3 3-氯-1,2-丙二醇酯的檢測方法及檢測儀器

3.1 3-氯-1,2-丙二醇酯的檢測方法

對于食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的檢測方法還沒有建立確切的標(biāo)準(zhǔn)方法,但是目前測定3-氯-1,2-丙二醇酯的方法大體上分為兩種:直接法和間接法。直接法顧名思義即直接檢測3-氯-1,2-丙二醇酯,間接法則是先通過將3-氯-1,2-丙二醇酯水解成3-氯丙二醇和脂肪酸,通過測定3-氯丙二醇對3-氯-1,2-丙二醇酯定性或者定量。直接法雖然可以有效的測定多種單個脂肪酸酯,但需要這些昂貴的單個脂肪酸酯以及他們的參考標(biāo)準(zhǔn),而間接法更很容易操作并適用于常規(guī)分析,因此目前主要采用間接法測定食用油中的3-氯-1,2-丙二醇酯[18-19]。

3.2 3-氯-1,2-丙二醇酯的測定流程

食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的間接法測定主要分為三個步驟:3-氯-1,2-丙二醇酯的水解,衍生化,衍生化產(chǎn)物的儀器分析。

表1 3-氯1,2-丙二醇及其內(nèi)標(biāo)物衍生產(chǎn)物的特征離子峰

3.2.1 3-氯-1,2-丙二醇酯的水解 目前對于3-氯-1,2-丙二醇酯的水解主要有三種方法:1、酸水解,水解時向含有3-氯-1,2-丙二醇酯的脂肪樣品中加入硫酸/甲醇溶液于40 ℃作用下加熱16 h。2、堿水解,是鑒于甲醇鈉可以和脂肪酸乙酯發(fā)生酯交換反應(yīng),據(jù)此提出了甲醇/甲醇鈉溶液水解3-氯-1,2-丙二醇酯的方法。由于堿性水解時間短,條件溫和,并且在堿性條件下即使有氯離子的存在也不會有新3-氯-1,2-丙二醇酯的生成,所以最常用的是堿水解[20]。3、酶水解,在含有3-氯-1,2-丙二醇酯的脂肪樣品中加入脂肪酶后23 ℃加熱24 h,3-氯-1,2-丙二醇酯會水解成3-氯-1,2-丙二醇。

3.2.2 3-氯-1,2-丙二醇酯的水解產(chǎn)物的衍生化 衍生化的作用主要是把難于分析的3-氯-1,2-丙二醇酯轉(zhuǎn)化為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但易于分析的物質(zhì),便于量化和分離。3-氯-1,2-丙二醇酯的水解產(chǎn)物3-氯-1,2-丙二醇的衍生化試劑主要有苯硼酸(PBA)、七氟丁酰咪唑(HFBI)、三氟乙酸酐以及丙酮等,最常用的是七氟丁酰咪唑和苯硼酸[21]。其中3-氯-1,2-丙二醇酯水解后生成的3-氯-1,2-丙二醇與七氟丁酰咪唑反應(yīng)生成2,3,4-七氟丁酸3-氯-1,2-丙二醇二酯,機理如圖2所示[22]。而3-氯-1,2-丙二醇酯水解后生成的3-氯-1,2-丙二醇與苯硼酸反應(yīng)生成苯硼酸3-氯-1,2-丙二醇二酯,機理如圖3所示[23-24]。

圖2 七氟丁酰咪唑衍生3-氯1,2-丙二醇的機理Fig.2 The derivative mechanism of 3-Monochloro-1,2-propanediol by HFBI

圖3 苯硼酸衍生3-氯1,2-丙二醇的機理Fig.3 The derivative mechanism of 3-Monochloro-1,2-propanediol by phenylboric acid

3.2.3 衍生化產(chǎn)物的儀器分析 目前已報道分析儀器有:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS),氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜(GC-MS/MS),液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用(LC-TOF-MS),全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用(GC×GC/TOF-MS),超高壓液相色譜串聯(lián)四級桿飛行時間質(zhì)譜(UPLC/Q-TOF-MS/MS)等等,最常用的檢測儀器是GC-MS[25]。一般使用內(nèi)標(biāo)物d5-3-氯-1,2-丙二醇酯對于3-氯-1,2-丙二醇進行定量,相應(yīng)的用七氟丁酰咪唑以及苯硼酸衍生的衍生產(chǎn)物對應(yīng)的質(zhì)譜定性定量離子峰如表1所示[24,26]。

4 食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的形成機理

對于3-氯-1,2-丙二醇酯形成的機理還正處于研究當(dāng)中,此前一共存在兩種猜想,都是以甘油三酯為前體,都是采用SN2親核取代方式。一種是甘油三酯的一個酯基部分直接被氯原子取代形成3-氯-1,2-丙二醇酯(圖4),另一種則是一個酯基水解形成甘油二酯,然后發(fā)生水解的位置再被氯原子取代形成3-氯-1,2-丙二醇酯,鑒于氯的親水疏油性,則第二種猜想的可能性會更高(圖5)[27-28]。

圖4 甘油三酯發(fā)生親核取代生成3-氯1,2-丙二醇酯的可能機理Fig.4 Proposed formation mechanism of 3-Monochloro-1,2-propanediol ester through nucleophilic reaction of triglyceride

圖5 甘油二酯發(fā)生親核取代形成3-氯1,2-丙二醇酯的可能機理Fig.5 Proposed formation mechanism of 3-Monochloro-1,2-propanediol ester through nucleophilic reaction of diglyceride

在此基礎(chǔ)上又提出了在路易斯酸的存在下,甘油三酯的其中一個酯基部分水解后形成的甘油二酯。在氯離子進攻碳原子之前,甘油二酯先形成了中間產(chǎn)物,如酰氧鎓離子或縮水甘油脂離子進而形成了3-氯丙醇酯。目前大多數(shù)報道普遍認(rèn)為是先形成了酰氧鎓離子或者縮水甘油酯離子的中間體,然后生成了3-氯丙醇酯(圖6,圖7)[28-33]。

圖6 甘油二酯通過形成環(huán)氧酰鎓離子生成3-氯1,2-丙二醇酯的可能途徑Fig.6 Proposed formation mechanism of 3-Monochloro-1,2-propanediol ester through acyloxonium ion generated by diglyceride

圖7 1,3-甘油二酯通過形成縮水甘油酯生成3-氯-1-丙醇酯的可能途徑Fig.7 Proposed formation mechanism of 3-Monochloro-1-propanediol ester through glycidyl ester generated by 1,3-diglyceride

無論是形成酰氧鎓離子還是縮水甘油酯離子中間體,都是采取的是SN1親核取代的方式,該反應(yīng)的進行程度很大程度上取決于酰氧鎓離子或縮水甘油酯離子的穩(wěn)定性。從酰氧鎓離子和縮水甘油酯離子的結(jié)構(gòu)來看,酰氧鎓離子的穩(wěn)定性大于縮水甘油酯離子的穩(wěn)定性。而且酰氧鎓離子是形成3-氯-1,2-丙二醇酯的中間體,縮水甘油酯離子則是形成3-氯-1-丙二醇單酯的中間體。

5 食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的去除

無論食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯毒性大小,作為食用油中的非營養(yǎng)物質(zhì)也應(yīng)予以去除?？偟膩碚f去除3-氯-1,2-丙二醇酯共有三種方法。一是在產(chǎn)品加工前除掉原料中相關(guān)的反應(yīng)物質(zhì);二是改良產(chǎn)品加工工藝流程;三是對精煉后產(chǎn)品中的3-氯-1,2-丙二醇酯進行去除[34-36]。

5.1 減少原油中3-氯-1,2-丙二醇酯的前體物質(zhì)

3-氯-1,2-丙二醇酯的主要前體物質(zhì)有甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯以及含氯化合物,而3-氯-1,2-丙二醇酯的形成是在精煉過程中的高溫環(huán)境下前體物質(zhì)反應(yīng)而生成的。鑒于含氯化合物與甘油酯在物理性質(zhì)的差異性較大,因此除去未精煉油中的含氯化合物可以有效的減少加工后產(chǎn)品中的3-氯-1,2-丙二醇酯的含量。通過水或者乙醇洗滌未精煉的食用油可以部分去除未精煉油中的含氯化合物[37]。Matth?us等[34]發(fā)現(xiàn),用水或75%的乙醇對精煉前的棕櫚油進行洗滌,精煉后的棕櫚油中3-氯-1,2-丙二醇酯的含量會相應(yīng)降低20%和25%。

5.2 改良油脂精煉的工藝流程

3-氯-1,2-丙二醇酯主要是在精煉過程高溫環(huán)境下生成的。因此改良油脂的精煉的工藝流程則可以減少3-氯-1,2-丙二醇酯的形成。在漂白過的食用油中加入0.5%～2.5%的乙醇或者甘油可以阻止部分的3-氯-1,2-丙二醇酯的產(chǎn)生。在除臭前加入1～5 mmol/kg的碳酸鈉或者碳酸氫鈉可以阻止3-氯-1,2-丙二醇酯以及縮水甘油酯的形成。在除臭環(huán)節(jié)中加入1%～10%的Kostrolith 5A型分子篩可以破壞3-氯-1,2-丙二醇酯的生成。在除臭環(huán)節(jié)蒸發(fā)前加入甘油二乙酸酯作為競爭分子和含氯化合物反應(yīng)可以降低3-氯-1,2-丙二醇酯的生成[36]。因此適當(dāng)?shù)脑诰珶掃^程中增加一些環(huán)節(jié)可以減少3-氯-1,2-丙二醇酯的生成。

5.3 對于精煉后的油脂中的3-氯-1,2-丙二醇酯進行去除

對于精煉后的油脂可以采用吸附劑來吸附3-氯-1,2-丙二醇酯。Strijowski等人[38]用煅燒過的沸石以及合成的硅酸鎂等吸附材料能將精煉后的棕櫚油中40%的3-氯-1,2-丙二醇酯及其相關(guān)化合物去除,很大程度上降低了3-氯-1,2-丙二醇酯及其相關(guān)化合物的含量。也可以將3-氯-1,2-丙二醇酯轉(zhuǎn)化成甘油等無害物質(zhì)，從而間接的去除3-氯-1,2-丙二醇酯。Bornscheuer等人[39]則成功的用酶在水油兩相中將3-氯-1,2-丙二醇酯先轉(zhuǎn)化成3-氯-1,2-丙二醇,然后再用另一種酶在水相中將3-氯-1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化成無害的甘油。

6 展望

在很多食品中已經(jīng)檢測出了3-氯-1,2-丙二醇酯的存在。目前最需要去做的就是研究3-氯-1,2-丙二醇酯的形成機理,依據(jù)形成機理和形成條件及時的調(diào)整食用油精煉程序,盡可能降低乃至除去食用油中的3-氯-1,2-丙二醇酯,讓廣大人民群眾吃到更加健康的更有營養(yǎng)價值的食用油及含油類產(chǎn)品[40]。

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Review on the research of 3-Monochloro-1,2-propanediol ester in the oils

WANG Yong-rui1,2,ZHANG Jing-xing3,WEI Chang-qing1,*

(1.Food College,Shihezi University,Shihezi 832000,China;2.Food College,Shihezi University,Shihezi 832000,China;3.Food College,Shihezi University,Shihezi 832000,China)

In recent years,the topic 3-Monochloro-1,2-propanediol ester is common occurrence in the world,which is a kind of contaminant in the oils. As one of non-mutritive ingredient and one matter which has underlying hazard to human body,study on the formation mechanism and hazard of 3-Monochloro-1,2-propanediol ester is of vital significance to the safety of plant oil. This thesis mainly elaborates the source,detection method,formation mechanism and elimination method of 3-Monochloro-1,2-propanediol ester in edible oil.

edible oil;3-Monochloro-1,2-propanediol ester;detection method;formation mechanism;elimination method

2016-09-02

王永瑞(1991-),男,在讀碩士研究生,研究方向:食品化學(xué),E-mail:422972005@qq.com。

*通訊作者:魏長慶(1981-),男,博士,副教授,研究方向:糧食、油脂及植物蛋白工程,E-mail:Changqing_wei@126. com。

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(31401617);石河子大學(xué)高層次人才項目(RCZX201524)；2015五師科技計劃專項(2060402)；八師2016工業(yè)科技項目(2016HZ20)；石河子大學(xué)SRP項目(SRP2015185)。

TS225.1

A

1002-0306(2017)06-0357-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.060