質(zhì)子交換膜燃料電池陽極排放研究進(jìn)展

陳 奔, 劉 陽

(武漢理工大學(xué) 汽車工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是一種以氫氣和氧氣為燃料的能源轉(zhuǎn)換裝置,它將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能,具有零污染、高效率、噪聲小和易于模塊化等優(yōu)點(diǎn)[1].

PEMFC系統(tǒng)包括電堆、氫氣供給子系統(tǒng)、空氣供給子系統(tǒng)和熱管理子系統(tǒng)等部分.電堆是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的場(chǎng)所;空氣供給子系統(tǒng)為PEMFC提供流量合適、壓力足夠的濕空氣;熱管理子系統(tǒng)將電池溫度控制在合適范圍內(nèi);氫氣供給子系統(tǒng)為PEMFC陽極供給燃料和排出陽極尾氣.不同類型的氫氣供應(yīng)子系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)和功能上有差異,這種差異主要表現(xiàn)為陽極工作模式的不同.常見的陽極工作模式有開口(流通)模式、閉口模式和再循環(huán)模式.陽極開口模式是指氫氣連續(xù)流過陽極,未反應(yīng)的過量氫氣從電堆直接排出;陽極閉口模式是指電堆陽極出口封閉;再循環(huán)模式是指陽極出口未反應(yīng)的氫氣被循環(huán)至陽極進(jìn)氣管路.不同陽極工作模式下的陽極排放方式也有所不同.

質(zhì)子交換膜的膜內(nèi)水傳輸主要有3種形式:擴(kuò)散作用、電拖曳作用和水力滲透.電池工作時(shí)陰極的水濃度遠(yuǎn)高于陽極,此時(shí)擴(kuò)散作用占主導(dǎo)地位,水不斷通過膜從陰極向陽極擴(kuò)散,并在毛細(xì)壓力的作用下流向陽極流道.液態(tài)水的出現(xiàn)會(huì)嚴(yán)重阻礙氫氣與催化劑的接觸,造成電化學(xué)反應(yīng)的有效活性面積減少.質(zhì)子交換膜多孔且薄,允許氮?dú)馔高^膜從陰極向陽極滲透,這種現(xiàn)象稱為氮滲透,氮滲透會(huì)造成陽極氫氣濃度降低.水?dāng)U散和氮滲透不僅會(huì)導(dǎo)致電池性能的下降,還會(huì)造成催化劑活性表面積損失、離聚物溶解、腐蝕、污染以及膜電極和氣體擴(kuò)散層的形態(tài)損傷,電池發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的衰退.

為了盡量減小水?dāng)U散和氮滲透對(duì)電池造成的不良影響,有必要對(duì)PEMFC陽極進(jìn)行排放來除去陽極積聚的液態(tài)水和氮?dú)?陽極排放方式不僅決定著排放效果,影響著電池的性能和壽命,同時(shí)還關(guān)乎PEMFC的氫氣利用率,影響著PEMFC的效率.筆者主要對(duì)現(xiàn)有陽極工作模式下的PEMFC陽極排放研究進(jìn)行總結(jié)和分析.

1 陽極開口模式

在早期的研究中,開口模式是最常見的PEMFC陽極工作模式.這種模式下的氫氣供給子系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,高壓氫氣流過流量控制器和減壓閥后,流量和壓力被調(diào)節(jié)至合適范圍內(nèi),隨后進(jìn)入電堆陽極,尾氣經(jīng)背壓閥排入環(huán)境中,如圖1所示.

圖1 陽極開口模式示意圖

PEMFC陽極處于開口模式時(shí),陽極尾氣直接排出,從陰極擴(kuò)散至陽極的水和滲透至陽極的氮?dú)獗粴錃饬鲙С鲭姸?能有效避免陽極側(cè)出現(xiàn)局部缺氣.M.RAHIMI-ESBO等[2]對(duì)比了穩(wěn)態(tài)下陽極開口模式和閉口模式測(cè)得的極化曲線,發(fā)現(xiàn)陽極開口模式時(shí)PEMFC性能更好.HUNG C.Y.等[3]發(fā)現(xiàn)在陽極開口模式下電池的局部電流密度分布均勻.在這種排放方式下,陽極氫氣濃度保持在較高水平,陽極液態(tài)水含量較小,PEMFC的性能表現(xiàn)良好.

即使陽極開口模式下部分液態(tài)水隨著尾氣排出,PEMFC在高電流密度下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)陽極也會(huì)出現(xiàn)“水淹”現(xiàn)象,造成電池性能下降.增加陽極進(jìn)氣化學(xué)計(jì)量比可以提高陽極排放流量,從而進(jìn)一步改善陽極的水管理.M.HOSSEINI等[4]通過數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)將氫氣的化學(xué)計(jì)量比從1.5增大到2.0和從2.0增大到2.3,燃料電池的輸出功率將分別提高1.68%和0.53%.此外,增強(qiáng)陽極液態(tài)水蒸發(fā)也能改善陽極開口PEMFC陽極的水管理.ZHANG S.Z.等[5]提出了一種陽極水蒸氣凝結(jié)的新方法,將冷凝器設(shè)置在陽極出口,加速陽極液態(tài)水的蒸發(fā),降低“水淹”的風(fēng)險(xiǎn).該方法能改善高電流密度下PEMFC的性能.

陽極開口模式下尾氣的直接排放導(dǎo)致氫氣的嚴(yán)重浪費(fèi),PEMFC的燃料利用率低,同時(shí)大量未反應(yīng)氫氣流入環(huán)境中會(huì)有很大的安全隱患.M.G.ESKIN等[6]提出了一種新型陽極排放方式——blee-ding模式,如圖2所示.陽極bleeding模式是指PEMFC陽極出口增加流量控制裝置,使陽極出口保持一定流量持續(xù)排氣,bleeding模式時(shí)的排氣流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)陽極開口模式時(shí)的排氣流量.

圖2 陽極bleeding模式示意圖

M.G.ESKIN等[6]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在blee-ding模式下,活性面積為25.00、8.17 cm2的單電池分別在50、35 μL/min的排氣速率下可以維持穩(wěn)定的電壓,氫氣利用率分別為99.88%和99.74%.電池在低電流高電位條件工作時(shí),以超低流速進(jìn)行陽極排氣,電池的電化學(xué)活性面積沒有出現(xiàn)明顯的衰減.O.B.RIZYANDI等[7]發(fā)現(xiàn)即使采用氫氣利用率99.80%以上的bleeding模式進(jìn)行陽極排放,也可以實(shí)現(xiàn)電池穩(wěn)定運(yùn)行,且沒有明顯的碳腐蝕和電池電壓下降.由于排氣流量的減小,陽極bleeding模式提高了系統(tǒng)的氫氣利用率,同時(shí)只要排氣流量設(shè)置合理,氣流可以及時(shí)帶走陽極的液態(tài)水和雜質(zhì),避免陽極出現(xiàn)“水淹”和氮積聚,緩解電池性能衰退.此外,H.NISHIKAWA等[8]將級(jí)聯(lián)陽極設(shè)計(jì)應(yīng)用在陽極開口PEMFC系統(tǒng)中.級(jí)聯(lián)陽極是指電堆陽極被分成幾段,上一段的尾氣經(jīng)過處理后進(jìn)入下一段,實(shí)現(xiàn)氫氣的再利用,整個(gè)PEMFC系統(tǒng)的氫氣利用率顯著提高,如圖3所示.H.NISHIKAWA等[8]將5 kW的電堆陽極分成2段,系統(tǒng)的氫氣利用率達(dá)到了96.00%.

圖3 級(jí)聯(lián)陽極PEMFC示意圖

陽極開口模式下PEMFC陽極尾氣的直接排放使電池具有良好性能,但其燃料利用率低的缺點(diǎn)較突出.而bleeding模式和級(jí)聯(lián)設(shè)計(jì)能有效提高系統(tǒng)的燃料利用率,但并不適用于現(xiàn)有的PEMFC系統(tǒng).

2 陽極閉口模式

2.1 陽極閉口PEMFC的特點(diǎn)

陽極閉口模式能在不增加氫氣供給子系統(tǒng)復(fù)雜程度的前提下有效提高PEMFC的燃料利用率,如圖4所示.陽極閉口PEMFC的陽極出口安裝有常閉電磁閥,PEMFC閉口運(yùn)行期間,電磁閥關(guān)閉,入口以一定壓力進(jìn)行供氣,氫氣利用率達(dá)到100%.

圖4 陽極閉口模式示意圖

由于陽極出口封閉,水?dāng)U散和氮滲透現(xiàn)象帶來的水和氮?dú)鈺?huì)一直在陽極積累,長(zhǎng)期運(yùn)行后陽極有“水淹”以及氮?dú)鉂舛冗^高的風(fēng)險(xiǎn),最終導(dǎo)致陽極出現(xiàn)嚴(yán)重缺氣.S.ABBOUS等[9]監(jiān)測(cè)了帶參比電極的分段陽極閉口PEMFC的局部電勢(shì)和電流密度,結(jié)果表明水?dāng)U散和氮滲透是造成缺氣的關(guān)鍵原因.液態(tài)水和氮?dú)夥e聚造成的缺氣不僅會(huì)導(dǎo)致電池性能下降,還會(huì)導(dǎo)致催化劑載體碳的腐蝕,是造成電池性能衰退的主要原因之一.碳腐蝕導(dǎo)致催化劑燒結(jié)及電化學(xué)表面積的減小,甚至導(dǎo)致電極多孔結(jié)構(gòu)的解體.

為了對(duì)陽極閉口PEMFC的特點(diǎn)有進(jìn)一步的了解,研究人員致力于陽極閉口PEMFC水氣分布的研究.J.B.SIEGEL等[10]利用中子成像技術(shù)確定了液態(tài)水的大致位置,發(fā)現(xiàn)隨著液態(tài)水的出現(xiàn)和累積,電池電壓顯著下降,并將氣相色譜儀與數(shù)學(xué)模型相結(jié)合以研究陽極閉口PEMFC的氮?dú)夥植?Q.MEYER等[11]利用重建阻抗技術(shù),研究發(fā)現(xiàn)由于水管理惡化和氮?dú)獾姆e聚造成了傳質(zhì)損失增加,電池性能不斷下降.HU Z.等[12]使用質(zhì)譜儀在線測(cè)量陽極閉口PEMFC陽極出口處氮?dú)鉂舛?發(fā)現(xiàn)隨著電流密度增大,氮?dú)夥e累速率增大.此外,使用透明材料來制作燃料電池也可以對(duì)陽極液態(tài)水進(jìn)行可視化,來直觀地監(jiān)測(cè)液態(tài)水的運(yùn)輸、聚集和分布.上述研究均是通過試驗(yàn)方法研究陽極閉口PEMFC的水氣分布,也可以采用數(shù)值模擬的方法.PENG Y.P.等[13]建立了陽極閉口PEMFC的三維瞬態(tài)傳熱傳質(zhì)模型,結(jié)果表明陽極缺氣和電池性能衰退與陽極流道中水的積聚和氮濃度的增加有關(guān).H.MAHYARI等[14]發(fā)現(xiàn)水和氮的積聚速率與電流密切相關(guān).

上述文獻(xiàn)主要研究了陽極閉口PEMFC運(yùn)行期間陽極側(cè)物質(zhì)組分變化及分布,發(fā)現(xiàn)電池性能的下降與水?dāng)U散和氮滲透存在直接聯(lián)系.因此可以采取一定的排放措施來減少陽極側(cè)的液態(tài)水和氮?dú)?以恢復(fù)電池性能或減緩電池性能下降速度.

2.2 陽極吹掃排放

對(duì)陽極閉口PEMFC進(jìn)行陽極吹掃排放能恢復(fù)電池的性能和減少電池的不可逆衰退.吹掃是指陽極出口的電磁閥打開,陽極流道與環(huán)境之間存在的壓差使氣體快速排出,流道內(nèi)積聚的液態(tài)水和氮?dú)獗粴饬鲙С隽鞯?從電磁閥打開到關(guān)閉這段時(shí)間為吹掃持續(xù)時(shí)間,電磁閥關(guān)閉電池閉口運(yùn)行這段時(shí)間為吹掃間隔,吹掃持續(xù)時(shí)間與吹掃間隔之和為1個(gè)吹掃周期.

吹掃持續(xù)時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致液態(tài)水和氮?dú)獠荒芡耆疟M,電池性能不能恢復(fù)到最佳狀態(tài);吹掃持續(xù)時(shí)間過長(zhǎng)或吹掃間隔過短會(huì)導(dǎo)致氫氣損失增加,達(dá)不到提高燃料利用率的目的;吹掃間隔過長(zhǎng)會(huì)加劇局部缺氣現(xiàn)象的發(fā)生,加速電池的衰退.因此陽極閉口PEMFC吹掃策略的制定尤為重要,良好的吹掃策略能夠在保證電池良好性能輸出的情況下,也能維持較高的電池效率,達(dá)到平衡兩者的目的,值得進(jìn)行深入的研究.

在制定最佳吹掃策略時(shí)應(yīng)該考慮到PEMFC的工作條件.K.NIKIFOROW等[15]研究了不同進(jìn)氣濕度下的最佳吹掃策略,發(fā)現(xiàn)當(dāng)濕度較大時(shí),吹掃間隔應(yīng)該更短.R.OMRANI等[16]通過試驗(yàn)研究了工作溫度對(duì)最佳吹掃間隔的影響,發(fā)現(xiàn)在較低的操作溫度下,需要通過更頻繁地吹掃來去除液態(tài)水.CHEN B.等[17]也研究過不同運(yùn)行條件下陽極閉口PEMFC吹掃過程中的性能下降和恢復(fù)的特性,結(jié)果表明增加電流密度、陰極相對(duì)濕度和工作溫度可以縮短電壓恢復(fù)時(shí)間,增加吹掃持續(xù)時(shí)間和陽極壓力會(huì)延長(zhǎng)電壓恢復(fù)時(shí)間.LIN Y.F.等[18]發(fā)現(xiàn)吹掃持續(xù)時(shí)間應(yīng)隨著電流密度的增加而減少,這和A.GOMEZ等[19]的結(jié)論一致.A.GOMEZ等[19]評(píng)估了吹掃策略對(duì)運(yùn)行在歐洲駕駛循環(huán)工況下的陽極閉口PEMFC的影響,發(fā)現(xiàn)高電流密度下較短的吹掃持續(xù)時(shí)間可以避免電池性能下降.

在優(yōu)化吹掃策略時(shí),提高電池性能和提高燃料利用率往往不可兼得,不同文獻(xiàn)中吹掃策略優(yōu)化的側(cè)重點(diǎn)不同.JIAN Q.F.等[20]提出了一種吹掃策略優(yōu)化方法,在考慮輸出電壓穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上選擇氫氣利用率最高的策略,確定了所研究的陽極閉口電堆的最佳吹掃間隔和吹掃時(shí)間分別為14.86、0.44 s.HUNG C.Y.等[3]監(jiān)測(cè)陽極閉口PEMFC流道末端的局部電流密度與電池整體電流密度的比值,比值小于閾值時(shí)觸發(fā)吹掃;當(dāng)閾值為0.8時(shí),電池可以穩(wěn)定運(yùn)行;當(dāng)閾值為0.6時(shí),電池電壓下降到0.4 V以下.

上述文獻(xiàn)優(yōu)化吹掃策略是從提高電池性能的角度入手,還有研究側(cè)重于提高燃料的利用率.I.DASHTI等[21]開發(fā)了一個(gè)數(shù)學(xué)模型,該模型考慮了氮滲透和水?dāng)U散,并引入“總浪費(fèi)能量”的概念,確定了最佳吹掃持續(xù)時(shí)間和吹掃間隔分別為25 ms和260 s.LIU Z.Y.等[22]提出了一種通用的陽極吹掃策略,根據(jù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)得到的陽極氮濃度數(shù)據(jù)來確定吹掃間隔,通過數(shù)值模擬分析確定吹掃持續(xù)時(shí)間.最后分別在未使用過和老化后的商用PEMFC上驗(yàn)證了所提出的陽極吹掃策略的有效性和可靠性.試驗(yàn)結(jié)果表明,所提出的陽極吹掃策略將PEMFC系統(tǒng)的氫氣利用率提高到99%,并大大延長(zhǎng)了吹掃間隔.F.MIGLIARDINI等[23]優(yōu)化了額定功率6 kW的陽極閉口PEMFC的吹掃策略,使系統(tǒng)的氫氣利用率達(dá)到92%.A.RANNANI等[24]所提出的吹掃策略能夠?qū)EMFC的氫氣利用率提高到97%,并將陽極流道的氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)控制在1%以下.HU Z.等[12]利用快速數(shù)據(jù)采集技術(shù)和先進(jìn)的觀測(cè)工具研究了不同吹掃策略對(duì)系統(tǒng)效率的影響,并制定了能夠提高系統(tǒng)氫氣利用率的最佳吹掃策略.

還有部分研究利用數(shù)學(xué)方法對(duì)吹掃策略進(jìn)行優(yōu)化.PAN T.Y.等[25]提出了一種改進(jìn)的迭代學(xué)習(xí)控制方案,該方案可以通過學(xué)習(xí)以前的動(dòng)作來反復(fù)優(yōu)化吹掃策略.A.P.SASMITO等[26]利用最小二乘法確定了1.5 kW電堆的最佳吹掃周期為3 min,吹掃持續(xù)時(shí)間為4 s.

雖然吹掃可以恢復(fù)電池的性能,但頻繁的吹掃會(huì)對(duì)電池造成損傷.WU B.等[27]發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行陽極吹掃時(shí),膜上產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)變可能導(dǎo)致針孔和裂紋的形成,引起氣體滲透導(dǎo)致電壓驟降.CHEN B.等[28]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1 000次吹掃循環(huán)后,膜電極組件表面產(chǎn)生裂紋,特別是在50 kPa下運(yùn)行的膜電極組件.由于機(jī)械應(yīng)力不均勻,膜邊緣產(chǎn)生的裂紋比中心區(qū)域多.此外,還在吹掃過程中觀察到膜電極組件出現(xiàn)了嚴(yán)重的碳腐蝕.1 000次吹掃循環(huán)后,Nafion 211膜比Nafion XL膜和Nafion 115膜降解得更少,但是Nafion 211的機(jī)械性能不太好,膜上出現(xiàn)了針孔并導(dǎo)致電池電壓顯著下降.

2.3 新型陽極閉口PEMFC排放方式

除了陽極吹掃排放這種最常見的排放方式,陽極變壓供氣、雙向供氣等新型排放方式也被用于緩解陽極閉口PEMFC性能的下降和衰退.

YANG Y.P.等[29]通過定時(shí)關(guān)閉和開啟陽極進(jìn)氣電磁閥使陽極壓力產(chǎn)生波動(dòng),在陽極通道中產(chǎn)生的振蕩流能減少水和氮的局部積聚,這種策略被稱為陽極變壓供氣.他發(fā)現(xiàn)變壓供氣可以顯著緩解電池性能下降,減輕膜的降解.

由于在電壓曲線中觀察到尖峰,針對(duì)這種現(xiàn)象又提出了一種解決方案,即增加1個(gè)陽極出口槽,如圖5所示.出口槽不僅可以儲(chǔ)存液態(tài)水和氮?dú)?還能增強(qiáng)氫氣的回流,有效降低電壓尖峰.他還發(fā)現(xiàn)壓力波動(dòng)幅度存在1個(gè)閾值,試驗(yàn)所用燃料電池的閾值約為5 kPa.

圖5 增加出口槽的陽極變壓供氣模式示意圖

ZHAO J.等[30]提出了雙向供氣模式來改善陽極閉口PEMFC的水管理,如圖6所示.通過可視化技術(shù)發(fā)現(xiàn)雙向供氣模式能夠增強(qiáng)液滴的運(yùn)動(dòng)并抑制水蒸氣凝結(jié),下游流道堵塞的可能性顯著降低.

圖6 陽極雙向供氣模式示意圖

HUANG Z.P.等[31]提出了冷凝循環(huán)模式,以減少陽極室中液態(tài)水的積聚,有效緩解“水淹”引起的電壓衰減,提高輸出穩(wěn)定性.上述緩解策略多是改善陽極閉口PEMFC的局部缺氣,提高閉口運(yùn)行的時(shí)間,但未徹底解決“水淹”和氮積聚現(xiàn)象,可以作為一種輔助手段與陽極吹掃相結(jié)合.有研究發(fā)現(xiàn)級(jí)聯(lián)陽極設(shè)計(jì)能增強(qiáng)陽極閉口PEMFC排放,這種設(shè)計(jì)使每段電池陽極出口都保持較高的氣體流速,有利于陽極流道氮?dú)夂鸵簯B(tài)水的排出.HAN I.S.等[32]發(fā)現(xiàn)級(jí)聯(lián)陽極閉口PEMFC輸出電壓的波動(dòng)比傳統(tǒng)燃料電池低得多.E.ALIZADEH等[33]發(fā)現(xiàn)級(jí)聯(lián)陽極閉口PEMFC與陽極開口PEMFC性能相當(dāng).

陽極閉口PEMFC具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、燃料利用率高的優(yōu)點(diǎn),但運(yùn)行期間液態(tài)水和氮?dú)獾姆e聚會(huì)導(dǎo)致電池性能下降,加速電池衰退.陽極吹掃排放能有效緩解這種缺陷,在制定吹掃策略時(shí)應(yīng)該兼顧燃料利用率和電池性能.此外,新型陽極閉口PEMFC排放方式也值得深入研究.

3 陽極再循環(huán)模式

采用陽極再循環(huán)模式時(shí),PEMFC陽極供給過量的氫氣,含有大量氫氣的尾氣經(jīng)過處理后被循環(huán)至陽極入口重新利用.采用氫氣再循環(huán)模式的PEMFC兼具陽極開口模式高性能和陽極閉口模式高燃料利用率的特點(diǎn).陽極再循環(huán)分為主動(dòng)循環(huán)和被動(dòng)循環(huán).主動(dòng)循環(huán)消耗系統(tǒng)能量來實(shí)現(xiàn)氫氣再循環(huán),主要有機(jī)械循環(huán)泵方案和電化學(xué)氫泵方案;被動(dòng)再循環(huán)無需消耗系統(tǒng)能量,主要有引射器方案.目前燃料電池汽車的氫氣系統(tǒng)多基于氫氣再循環(huán),市面上主流燃料電池汽車的氫氣循環(huán)方案如表1所示.

表1 主流燃料電池汽車的氫氣循環(huán)方案

3.1 機(jī)械循環(huán)泵方案

機(jī)械循環(huán)泵方案是指陽極出口的低壓尾氣被機(jī)械循環(huán)泵加壓后進(jìn)入陽極進(jìn)氣歧管,實(shí)現(xiàn)氫氣循環(huán)再利用.

3.1.1基于機(jī)械循環(huán)泵的陽極再循環(huán)模式

機(jī)械循環(huán)泵具有易于控制、工作范圍廣的優(yōu)點(diǎn),但由于存在高速旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)部件,機(jī)械循環(huán)泵會(huì)給PEMFC系統(tǒng)帶來額外的振動(dòng)和噪聲.同時(shí)由于運(yùn)動(dòng)部件的磨損、循環(huán)泵的效率和氣密性等會(huì)隨著工作時(shí)間的增加而惡化.通過調(diào)整機(jī)械循環(huán)泵的轉(zhuǎn)速可以控制循環(huán)泵出口的流量和壓力,以匹配PEMFC系統(tǒng)的工況,其基本原理如圖7所示.

得益于氫氣的循環(huán)再利用,基于機(jī)械循環(huán)泵方案的PEMFC系統(tǒng)的效率很高.J.J.HWANG[34]對(duì)比了陽極再循環(huán)模式和閉口模式下電堆和系統(tǒng)的效率,研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)電堆功率小于1.2 kW時(shí),兩種模式的電堆效率和系統(tǒng)效率均差距不大;當(dāng)電堆功率大于1.2 kW時(shí),采用再循環(huán)模式時(shí)的電堆效率和系統(tǒng)效率均高于陽極閉口模式,基于機(jī)械循環(huán)泵循環(huán)方案的PEMFC系統(tǒng)效率最高可以達(dá)到40%,而閉口模式下的系統(tǒng)效率最高只能達(dá)到35%.P.KOSKI等[35]利用單電池進(jìn)行氫氣再循環(huán)試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的氫氣利用率高達(dá)98%～99%,不僅系統(tǒng)效率有所提高,PEMFC的性能也得到了改善.WANG B.W.等[36]通過數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn)陽極再循環(huán)和陽極閉口模式都具有自增濕效果,但與陽極閉口模式相比,陽極再循環(huán)模式具有電流密度分布更均勻和性能下降更緩慢的優(yōu)點(diǎn).

3.1.2基于機(jī)械循環(huán)泵方案的陽極排放

水?dāng)U散和氮滲透導(dǎo)致陽極的濕度和氮?dú)鉂舛炔粩嘣黾?在電堆陽極出口增加水汽分離器可以降低尾氣的濕度,但氮?dú)鈺?huì)一直參與循環(huán),隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加,過高的氮?dú)鉂舛葧?huì)導(dǎo)致電池性能下降.因此采用機(jī)械循環(huán)泵方案的氫氣供應(yīng)子系統(tǒng)也需要進(jìn)行陽極吹掃,以除去積聚的氮?dú)夂涂赡艽嬖诘囊簯B(tài)水.F.MIGLIARDINI等[23]在安裝有隔膜式氫氣循環(huán)泵的電堆上進(jìn)行了試驗(yàn),認(rèn)為有必要對(duì)氫氣再循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃排放.WANG B.W.等[37]分別分析了基于電壓降和基于氮?dú)鉂舛鹊膬煞N吹掃策略,認(rèn)為對(duì)氮?dú)鉂舛冗M(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量很困難,基于電壓降的吹掃策略更適合實(shí)際應(yīng)用,當(dāng)排放率為3%時(shí),建立的PEMFC系統(tǒng)模型達(dá)到最佳效率.SHEN K.Y.等[38]在Matlab/Simulink環(huán)境下開發(fā)了氫氣再循環(huán)系統(tǒng)的仿真模型,發(fā)現(xiàn)吹掃周期為10 s、吹掃持續(xù)時(shí)間為0.3 s時(shí),PEMFC的性能和氫氣利用率都優(yōu)于其他吹掃策略.LEE H.Y.等[39]提出了一種新的再循環(huán)模式,如圖8所示,該模式具有閉口、再循環(huán)、壓縮和吹掃4個(gè)階段.采用這種氣體管理策略,再循環(huán)運(yùn)行的持續(xù)時(shí)間增加了6.5倍.

圖8 陽極再循環(huán)模式

陽極吹掃時(shí)PEMFC陽極側(cè)的氫氣壓力會(huì)驟降,導(dǎo)致電池電壓的瞬時(shí)波動(dòng),造成陰陽極壓力差增大,質(zhì)子交換膜出現(xiàn)變形,甚至破裂.為了減小吹掃帶來的陽極壓力波動(dòng),需要對(duì)吹掃排放過程進(jìn)行合理有效控制.目前具有吹掃排放功能的氫氣再循環(huán)系統(tǒng)的控制多采用自動(dòng)控制,控制方法主要基于比例積分微分(PID)控制.SHEN K.Y.等[38]以PEMFC系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型為基礎(chǔ)開發(fā)了一個(gè)PID控制器來控制氫氣循環(huán)泵和吹掃閥,以維持供氣歧管的壓力和陽極氫氣濃度.ZHANG Q.G.等[40]建立了一個(gè)考慮氮滲透和水?dāng)U散的PEMFC系統(tǒng)模型,將前饋控制與比例積分(PI)控制結(jié)合起來,通過控制陽極再循環(huán)率和尾排閥開度來調(diào)節(jié)陽極入口處的相對(duì)濕度和壓力.

除了陽極吹掃排放,還有一些研究采用連續(xù)排氣的方式進(jìn)行陽極排放,如圖9所示.P.KOSKI等[35]通過試驗(yàn)對(duì)比了吹掃和連續(xù)排氣兩種排放方式,發(fā)現(xiàn)PEMFC的電流恒定時(shí),連續(xù)排氣模式更適合維持電池性能穩(wěn)定.M.STEINBERGER等[41]在電堆陽極出口安裝氫氣濃度傳感器,根據(jù)尾氣中氫氣濃度來實(shí)時(shí)控制連續(xù)排氣的流量.并與傳統(tǒng)陽極吹掃進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明:當(dāng)使用氫氣體積分?jǐn)?shù)低于98%的混合氣作為陽極反應(yīng)氣時(shí),連續(xù)排氣模式比傳統(tǒng)吹掃效果更好,電堆性能和效率得到了改善.

圖9 連續(xù)排氣模式的陽極再循環(huán)系統(tǒng)示意圖

3.2 電化學(xué)氫泵方案

電化學(xué)氫泵與PEMFC在結(jié)構(gòu)上非常相似,它通過消耗電能來提純和增壓氫氣,如圖10所示,其中:p1為增壓前氣體的壓力;p2為增壓后氣體的壓力.氫氣在電化學(xué)氫泵陽極側(cè)被氧化成質(zhì)子,質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極側(cè),在陰極側(cè)質(zhì)子和電子重組為氫氣.因此有研究人員將電化學(xué)氫泵作為實(shí)現(xiàn)氫氣再循環(huán)的裝置.基于電化學(xué)氫泵循環(huán)方案的PEMFC系統(tǒng)具有較好的性能、穩(wěn)定性和較高的效率,如圖11所示.F.BARBIR等[42]評(píng)估了電化學(xué)氫泵在PEMFC系統(tǒng)中的應(yīng)用效果.雖然電化學(xué)氫泵給PEMFC系統(tǒng)造成了電壓損失,但使電池本身的性能和穩(wěn)定性更佳.S.TOGHYANI等[43]通過數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)在任何工況下,電化學(xué)氫泵方案的系統(tǒng)效率都高于機(jī)械循環(huán)泵方案;在低電流密度下,電化學(xué)氫泵方案的系統(tǒng)效率接近引射器方案.

圖10 電化學(xué)氫泵的工作原理圖

圖11 基于電化學(xué)氫泵的陽極再循環(huán)系統(tǒng)示意圖

質(zhì)子交換膜只允許質(zhì)子(氫離子)穿過,電化學(xué)氫泵陰極重組的氫氣純度很高,采用電化學(xué)氫泵方案的氫氣再循環(huán)系統(tǒng)可減少吹掃排放頻率,提高系統(tǒng)燃料利用率.WANG B.W.等[37]發(fā)現(xiàn)用電化學(xué)氫泵代替機(jī)械循環(huán)泵后,吹掃排放的電能損失從559 W·h減少到27 W·h,這意味著電能損失減少了95%,燃料電池汽車的效率可從37%提高到39%.

3.3 引射器方案

引射器是一種理想的氫氣再循環(huán)裝置,它利用高壓氫氣的勢(shì)能實(shí)現(xiàn)陽極尾氣的被動(dòng)再循環(huán),如圖12所示.高壓氫氣(一次流)進(jìn)入引射器后,勢(shì)能轉(zhuǎn)換為動(dòng)能,在吸入室內(nèi)形成低壓區(qū),將電堆排出的未反應(yīng)氫氣(二次流)吸入,實(shí)現(xiàn)氫氣再循環(huán),一次流與二次流在混合室混合后進(jìn)入擴(kuò)壓管,最后進(jìn)入電堆陽極.

圖12 引射器的結(jié)構(gòu)示意圖

與主動(dòng)循環(huán)方案相比,基于引射器的被動(dòng)循環(huán)方案具有可靠性高、無寄生功率和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn),如圖13所示.KUO J.K.等[44]通過Comsol與Simulink的聯(lián)合仿真發(fā)現(xiàn)引射器方案比機(jī)械循環(huán)泵方案供氫的穩(wěn)定性更好,同時(shí)還提高了系統(tǒng)的氫氣利用率.S.TOGHYANI等[45]將引射器方案、機(jī)械循環(huán)泵方案和電化學(xué)氫泵方案進(jìn)行對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)引射器方案的系統(tǒng)效率較高,在電流密度為0.6 A·cm-2時(shí),基于機(jī)械循環(huán)泵、電化學(xué)泵和引射器的系統(tǒng)效率分別為32.92%、33.19%和33.35%.

圖13 基于引射器的陽極再循環(huán)系統(tǒng)示意圖

由于尾氣中氮?dú)夂筒糠炙矔?huì)參與再循環(huán),和機(jī)械循環(huán)泵方案一樣,基于引射器的氫氣再循環(huán)系統(tǒng)也需要進(jìn)行吹掃,但這方面的研究很少,且多側(cè)重于吹掃過程中的系統(tǒng)控制.YE X.C.等[46]通過模糊控制來調(diào)節(jié)共軌噴射器的脈沖寬度以減小吹掃排放過程中的陽極壓力波動(dòng).YUAN H.等[47]提出了一種基于模糊邏輯的比例積分(PI)控制器,控制對(duì)象為調(diào)節(jié)一次流流量的比例閥,發(fā)現(xiàn)模糊邏輯PI控制顯著改善吹掃過程中氫氣壓力的動(dòng)態(tài)響應(yīng).為了進(jìn)一步減少吹掃排放帶來的壓力波動(dòng),還將吹掃作為前饋補(bǔ)償加入模糊邏輯PI控制中.

引射器的工作范圍受到工作條件和自身形狀尺寸的制約,往往不能完全滿足PEMFC系統(tǒng)的工況需求.HWANG J.J.[48]通過將連續(xù)流模式和脈沖流模式結(jié)合起來擴(kuò)大引射器的工作范圍,如圖14所示.瞬態(tài)結(jié)果表明,在1.45 kW的恒定負(fù)載下,陽極進(jìn)氣化學(xué)計(jì)量比可以穩(wěn)定在1.4～1.6的范圍內(nèi),引射器的引射比為40%～50%.

圖14 連續(xù)流模式和脈沖流模式示意圖

D.A.BRUNNER等[49]開發(fā)了一種主噴嘴尺寸可變的引射器,擴(kuò)大了引射器的工作范圍.D.JENSSEN等[50]在其基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步研究,將這種引射器應(yīng)用在級(jí)聯(lián)陽極PEMFC系統(tǒng)上,系統(tǒng)在低功率輸出時(shí)也表現(xiàn)出良好的氫氣再循環(huán)效果.此外,還有一些研究通過擴(kuò)大一次流的流量范圍來擴(kuò)大引射器工作范圍.XUE H.Y.等[51]提出了一種多噴嘴引射器,切換噴嘴即可擴(kuò)大引射器的工作范圍.K.NIKIFOROW等[52]設(shè)計(jì)了一種基于3個(gè)電磁閥的一次流流量控制方案,測(cè)試結(jié)果表明該引射器可以在較寬的PEMFC負(fù)載范圍內(nèi)獲得足夠高的氫氣再循環(huán)率.

基于引射器的被動(dòng)循環(huán)方案在系統(tǒng)效率、可靠性、成本等方面都優(yōu)于主動(dòng)循環(huán)方案,但工作范圍較窄是引射器方案亟須解決的問題.相較于其他兩種工作模式,陽極再循環(huán)模式下進(jìn)行陽極排放更為復(fù)雜,目前的排放方式多以陽極吹掃排放為主,部分研究也采用連續(xù)排氣方式.

4 結(jié) 論

1)傳統(tǒng)陽極開口PEMFC的陽極尾氣直接排出,電池性能維持在較高水平,但造成了氫氣浪費(fèi).而bleeding模式和級(jí)聯(lián)陽極設(shè)計(jì)能有效提高陽極開口PEMFC的燃料利用率.

2)陽極閉口PEMFC具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、燃料利用率高的優(yōu)點(diǎn),但長(zhǎng)時(shí)間閉口運(yùn)行陽極會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的缺氣現(xiàn)象.陽極吹掃排放能有效排出陽極積聚的液態(tài)水和氮?dú)?吹掃策略關(guān)乎電池性能、效率和耐久性,需要進(jìn)行合理優(yōu)化,必要時(shí)可輔以其他新型排放方式.

3)綜合來看,基于引射器的被動(dòng)再循環(huán)方案要優(yōu)于基于機(jī)械循環(huán)泵或電化學(xué)氫泵的主動(dòng)循環(huán)方案.陽極再循環(huán)模式下,陽極排放也是必要的,排放方式以陽極吹掃排放為主,部分研究也采用連續(xù)排氣方式.

4)陽極再循環(huán)模式是車用PEMFC氫氣系統(tǒng)的主流工作模式,也是未來的研究熱點(diǎn).但相較于陽極閉口模式,對(duì)于陽極再循環(huán)模式下排放研究還不夠全面.不同循環(huán)方案下的陽極排放方式、排放策略、控制方法以及排放造成的影響等都是未來應(yīng)該進(jìn)行深入研究的方向.