基于指標氣體法對水浸煤的氧化特性研究

易 欣 ，葛 龍 ，張少航 ，鄧 軍

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災(zāi)害防治重點實驗室，陜西 西安 710054）

0 引 言

煤自燃火災(zāi)一直是威脅煤礦安全生產(chǎn)的五大災(zāi)害之一[1-2]，而水分是影響煤炭自然發(fā)火的一個重要因素[3-4]。在開采、運輸和儲存過程中，煤因其獨特的表面結(jié)構(gòu)及孔隙結(jié)構(gòu)易受到所處環(huán)境的影響，如圍巖空隙中的地下水、地表水、老窖積水和大氣降水等，從而含有不同程度的水分[5]。在煤自然發(fā)火的不同階段，水分對煤的影響也不相同[6]，而煤自然發(fā)火過程產(chǎn)生的復(fù)合氣體指標可以反映煤自燃的進程和速率。因此，分析煤的含水率、復(fù)合氣體指標和溫度的關(guān)系對于研究水分對煤氧化特性的影響具有重要意義。

目前，學(xué)者針對煤中水分對其氧化自燃過程的影響做了大量研究。張曉昱等[7]通過對含水率不同的煤體模擬煤氧化自燃過程，發(fā)現(xiàn)了外來水分對煤自燃過程的作用機制隨著煤自燃狀態(tài)不同而發(fā)生變化；郝宏德等[8]研究發(fā)現(xiàn)了水分形態(tài)對微觀比表面積和脂肪族C-H 組分含量的影響具有差異性，而對含羥基化合物以及羧基化合物的生成和轉(zhuǎn)化具有相似性；NIE 等[9]從熱氧化降解動力學(xué)角度進行研究，發(fā)現(xiàn)煤的活化能與含水率有一定關(guān)系；ZHAI 等[10]發(fā)現(xiàn)原煤的表觀活化能高于浸水煤；WANG 等[11]通過研究不同含水率煤的微觀結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)煤的含氧官能團隨水的加入而增加。以上研究成果揭示了水分對煤自燃微觀層面的影響過程，因此學(xué)者們針對水分和煤自燃過程繼續(xù)做了宏觀層面的研究：LI等[12]從熱動力學(xué)角度出發(fā)，發(fā)現(xiàn)水浸煤自燃所需能量低于原煤；梁浦浦等[13]總結(jié)了水分對煤樣氣體產(chǎn)生量、溫升特征、質(zhì)量損失和自燃傾向的變化規(guī)律等；王亞超等[14]探究了不同含水率煤樣與原煤的CO、CO2、CH4和C2H4等氣體產(chǎn)生規(guī)律，發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)水浸泡后比原煤更易氧化自燃；徐長富等[15]通過研究不同含水率煤樣在自然發(fā)火過程中的氣體生成量，求解了煤自燃臨界溫度，并確定自燃最佳含水率。

學(xué)者針對水浸煤的自然發(fā)火過程探究了微觀層面的作用機理和宏觀層面的參數(shù)變化規(guī)律，但后者的研究成果多停留在水浸煤自燃特性參數(shù)的變化規(guī)律上，對于不同含水率煤樣的復(fù)合氣體指標變化規(guī)律和與之對應(yīng)的煤氧化特性研究較少。利用西安科技大學(xué)XKⅥ型煤自然發(fā)火實驗臺，探究能準確預(yù)測煤自燃進程的復(fù)合氣體指標，再采用程序升溫實驗，研究在水分的影響下煤自燃產(chǎn)生的復(fù)合氣體指標變化規(guī)律及其氧化特性，為采空區(qū)遺煤自然發(fā)火的預(yù)報提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 煤自然發(fā)火試驗

采集寧夏棗泉煤礦新鮮塊煤，密封包裝后運至西安科技大學(xué)。將塊煤用鄂式破碎機邊破碎邊裝入實驗爐，然后開始試驗。記錄試驗初始溫度為31.4 ℃，每天抽取爐內(nèi)的氣體，在氣相色譜儀SP-3430 內(nèi)分析氣體的成份和濃度，并記錄。煤自然發(fā)火試驗條件見表1，試驗流程如圖1 所示。對其進行工業(yè)分析，得其結(jié)果見表2。

圖1 煤自然發(fā)火試驗流程Fig.1 Experimental process of coal spontaneous combustion

表1 煤自然發(fā)火試驗條件Table 1 Experimental conditions for spontaneous combustion of coal

表2 煤樣工業(yè)分析Table 2 Coal industry analysis

1.2 程序升溫試驗

將煤樣去除氧化層后在氮氣氣氛中破碎，并篩分粒度為以下5 種粒徑：0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm。煤樣含水率是指原煤中含有的水分質(zhì)量和原煤烘干之后的質(zhì)量之比。稱取各組粒徑的煤樣各200 g，充分干燥，制成1 000 g 混合粒徑，并分為4 組做為試驗煤樣。在60 ℃溫度下，使用101 型電熱鼓風干燥箱干燥煤樣24 h，然后將其放入恒溫恒濕箱中，設(shè)定好溫度和濕度，其中稱重系統(tǒng)顯示讀數(shù)為含水煤樣質(zhì)量，根據(jù)GB/T 23561.6-2009[16]制備含水率分別為5%、10%、15%和20%的實驗煤樣。

將4 組含水率不同的煤樣依次進行試驗。程序升溫箱設(shè)定初始溫度為30 ℃，升溫速率為0.3 ℃/min，空氣流量為120 mL/min。煤樣每上升10 ℃抽取一次煤樣熱解氣體，在氣相色譜系統(tǒng)進行氣體分析，當溫度上升到170 ℃時，最后一次收集氣體并結(jié)束試驗。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 單指標氣體分析

通過棗泉煤礦混合煤樣的煤自然發(fā)火試驗，測得有O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6氣體，各氣體組分濃度與溫度的關(guān)系曲線如圖2 所示。

圖2 各氣體體積分數(shù)與溫度關(guān)系曲線Fig.2 Relationship lines between concentrations of each gas and temperature

由圖2a 看出，CO 在煤溫從常溫開始便已經(jīng)出現(xiàn)，且濃度達800×10-6以上；在70 ℃以后，CO2濃度上下起伏較大，與煤溫的相關(guān)性較差。通常把CO 濃度作為預(yù)報煤自燃的主要氣體指標，但由于受到井下其他不確定因素影響，如通風條件、采空區(qū)漏風和注氮等，僅通過CO 還不足以充分地判斷煤自燃程度[17]。因此，CO 和CO2單一氣體指標不適合作為預(yù)報煤自然發(fā)火的指標氣體。

由圖2b 看出，煤樣在溫度較低時便產(chǎn)生了CH4、C2H4和C2H6。CH4在40～150 ℃時期波動性較大；C2H4在40～90 ℃時期濃度出現(xiàn)突變，根據(jù)選取指標氣體中的規(guī)律性原則，不能將CH4和C2H4作為單一指標氣體[18]。C2H6在溫度達到60 ℃以后，濃度較小，增長平緩，若使用C2H6作為棗泉煤的氣體指標，會產(chǎn)生較大誤差。因此CH4、C2H4和C2H6單一氣體指標同樣不適合作為預(yù)報煤自然發(fā)火的指標氣體。

2.2 復(fù)合氣體指標分析

根據(jù)復(fù)合氣體指標的變化，預(yù)測煤自然發(fā)火程度，比單獨根據(jù)單一氣體指標進行預(yù)測更合理[19]。因此嘗試選取φ(CO)/φ(CH4)、φ(C2H6)/φ(CO)、φ(CO)/φ(CO2)和Graham 指數(shù)作為煤自燃復(fù)合氣體判定指標。其中，Graham 指數(shù)的計算公式為：

式中：φ(CO)、φ(N2)、φ(O2)均為氣體的體積分數(shù)，%；0.265 為空氣中O2與N2的體積比值；100 為放大系數(shù)，以便計算。

由圖3 可以看出，隨著煤溫度的升高，φ(CO)/φ(CH4)比值逐漸增大。當煤溫在30～50 ℃時，煤樣處于潛伏期，濃度比值小于50；當煤溫在60～80 ℃時，煤樣屬于臨界溫度升溫氧化階段，比值濃度小于100；在100～130 ℃之后煤樣接近干裂溫度，濃度比值大于120，增長速率急劇加快，此時煤樣氧化升溫階段趨于加速階段；當煤溫在130 ℃之后，此時環(huán)狀結(jié)構(gòu)斷裂加快，推斷煤樣接近裂變溫度，煤樣劇烈自燃氧化，CO 急劇增大，自燃程度最為激烈。

圖3 復(fù)合氣體指標隨溫度變化曲線Fig.3 Variation curves of composite index gases with temperature

如圖3 所示，φ(C2H6)/φ(CO)比值隨著原煤溫度的升高逐漸減小，直至趨于平緩。當煤溫在30～45 ℃時，φ(C2H6)/φ(CO)濃度比值大于0.010，煤樣處于低溫氧化初始升溫階段；當煤溫為50～85 ℃時，φ(C2H6)/φ(CO)濃度比值在0.002 5～0.005，煤樣化學(xué)反應(yīng)加快，即將達到臨界溫度點；當煤溫在90～120 ℃時，濃度比值在0～0.002 5，煤樣剛達到臨界溫度，煤樣氧化升溫速率處于加快狀態(tài)，并趨于自然升溫干裂溫度點；當煤溫超過120 ℃時，濃度比值小于0.002 5，處于平穩(wěn)趨勢，煤樣接近干裂溫度，煤氧復(fù)合作用最為劇烈。

在煤升溫氧化階段，φ(CO)/φ(CO2)比值基本上都在0.04～0.1，這是由于試驗初期就有大量的CO產(chǎn)生，而此時的CO2含量遠低于CO 的產(chǎn)生率；在煤溫為40～65 ℃時，隨著煤溫的不斷升高，CO2濃度逐漸增大，且耗氧速率增大，CO 增加，φ(CO)/φ(CO2)比值在這一煤溫階段達到第一個突變點，說明此時煤溫已達到臨界點溫度點；煤溫在90～125 ℃時，氧化升溫反應(yīng)趨于增長趨勢；當煤溫超過140 ℃時，φ(CO)/φ(CO2)比值值出現(xiàn)突變，推斷此時煤樣已接近干裂溫度，氧化升溫試驗處于激烈階段。在50 ℃之前，Graham 指數(shù)低于1；在50～90 ℃時，Graham指數(shù)逐漸變大，說明此時已過臨界溫度，氧化反應(yīng)開始加速；煤溫在100～120 ℃時，Graham 指數(shù)大于1.25；煤溫超過150 ℃后，Graham 指數(shù)大于2，指數(shù)的突變趨勢明顯，此時已超過干裂溫度，煤樣處于劇烈反應(yīng)階段。以上分析了各復(fù)合氣體指標與煤溫的變化規(guī)律，都能夠反映煤自然發(fā)火進程，對煤自燃狀態(tài)進行正確預(yù)測，因此可以做為預(yù)測煤自燃的復(fù)合氣體指標。

2.3 水浸煤氧化特性影響分析

通過前文對煤自然發(fā)火試驗結(jié)果的分析，得到煤樣的復(fù)合氣體指標，再分析不同含水率煤樣的程序升溫試驗結(jié)果，探究水分對煤氧化特性的影響。煤氧化產(chǎn)生氣體的過程，大致可以分為3 個階段。第1 階段（30～120 ℃），煤氧初步發(fā)生作用，氧分子與煤表面的活性基團發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附；第2 階段，當煤氧化達到一定溫度（120～140 ℃），此時煤中脂肪烴富氫獲得能量而發(fā)生部分脫落或斷裂；第3 階段，當煤溫升高到更高溫度（160～180 ℃），甲基和次甲基碳氫鍵等會相繼斷裂[20-21]。以下針對不同含水率煤樣的程序升溫試驗結(jié)果分階段考慮水浸煤的氧化特性。

1）φ(CO)/φ(CH4)和φ(C2H6)/φ(CO)。根據(jù)圖4 可知，隨著煤溫的增加，不同含水率煤樣的φ(CO)/φ(CH4)比值呈上升趨勢，這是由于在溫度較低時，CO 的產(chǎn)出量和CH4逸出量都較小，但隨著溫度的升高，煤體內(nèi)部煤氧反應(yīng)強度不斷增強，含氧官能團逐漸脫落分解，CO 產(chǎn)出增加，且在較高煤溫時由脂肪結(jié)構(gòu)氧化而來的CO 產(chǎn)出率遠大于由脂肪結(jié)構(gòu)脫落或斷裂形成的CH4[22]。對比各個含水率曲線的整體趨勢，5%和20%含水率的比值一直低于另外2 組，且趨于相同，這說明過高和過低的水分含量抑制了煤氧反應(yīng)的整體進程。在90 ℃以前，即煤氧反應(yīng)的第一個階段，此時CH4都由煤體中逸出，數(shù)量上基本相同，而CO 為煤氧反應(yīng)第一階段產(chǎn)物，含水率為20%的曲線處于圖像最下方，說明20%的含水率對煤氧反應(yīng)的第一階段抑制作用最大。同時，此時含水率為10%的φ(CO)/φ(CH4)大于15%，說明10%的含水率對煤氧反應(yīng)的第一階段促進效果最好。在90～140 ℃時，此時處于煤氧化的第二個階段，此時CH4生成量較少，15%含水率煤的φ(CO)/φ(CH4)大于其余含水率曲線，說明15%含水率對煤氧反應(yīng)第二階段促進效果最好。

圖4 不同含水率下φ(CO)/φ(CH4)隨溫度的變化曲線Fig.4 Variation curves of φ(CO)/φ(CH4) with temperature under different water contents

根據(jù)圖5 可知，φ(C2H6)/φ(CO)與溫度的變化呈正相關(guān)。C2H6是在煤氧反應(yīng)第2 階段時，脂肪烴富氫獲得能量而部分脫落或斷裂，或者在第3 階段由甲基和次甲基碳氫鍵等斷裂生成。對比各復(fù)合氣體指標圖像，都出現(xiàn)了兩個峰值，第1 個峰值大致在140 ℃左右，此時煤樣開始進入氧化的第2 個階段。第2 個峰值出現(xiàn)在160 ℃左右，表明開始進入煤氧化第3 個階段，5%、10%和15%含水率圖像在達到峰值之后開始下降或者增長緩慢，而20%含水率圖像增長速率再次增加，這說明20%含水率對煤氧反應(yīng)第3 個階段促進效果最好。

圖5 不同含水率下φ(C2H6)/φ(CO)隨溫度的變化曲線Fig.5 Variation curves of φ(C2H6)/φ(CO) with temperature under different water contents

2）φ(CO)/φ(CO2)。CO 和CO2的生成貫穿煤的整個氧化過程，煤氧反應(yīng)過程第一階段的氫化過氧化物遇熱分解和第二階段含氧官能團的脫落分解以及第三階段時的煤中脂肪結(jié)構(gòu)的氧化都能產(chǎn)生CO和CO2。圖6 中各含水率曲線φ(CO)/φ(CO2)隨煤溫穩(wěn)定上升，說明CO 產(chǎn)生速率穩(wěn)定大于CO2產(chǎn)生速率，煤氧化劇烈，生成CO 的量越來越多。隨著煤溫的變化，10%含水率煤樣的φ(CO)/φ(CO2)比其他含水率煤樣產(chǎn)生更多，這說明從煤氧化全過程來看，10%的含水率表現(xiàn)出一定的促進作用，加劇了氧氣消耗，生成CO 的量越來越多。

圖6 不同含水率下φ(CO)/φ(CO2)隨溫度的變化曲線Fig.6 Variation curves of φ(CO)/φ(CO2) with temperature under different water contents

3）Graham 指數(shù)。根據(jù)圖7 中曲線變化規(guī)律可知，圖中曲線可分為2 組含水率為5%和10%、15%和20%，而較低含水率的前一組Graham 指數(shù)高于另外2 組，且10%含水率的圖像數(shù)值峰值最高，出現(xiàn)更早，可印證上文分析結(jié)論：從煤氧化全過程來看，適中的含水率具有更好的促進效果，從而導(dǎo)致CO 的積聚。

圖7 不同含水率下Graham 指數(shù)隨溫度的變化曲線Fig.7 Variation curves of Graham index with temperature under different water contents

單獨對比同一復(fù)合氣體指標不同含水率曲線隨煤溫變化情況，發(fā)現(xiàn)含水率為10%的圖像都能反映出在一定程度上促進煤氧化過程的發(fā)生，說明在含水率固定的情況下，適中的含水率對煤的自然發(fā)火全過程具有更強的促進效果，氧化進程更為平穩(wěn)。同時研究發(fā)現(xiàn)，煤溫達到100 ℃，各類復(fù)合指標氣體變化速率大都有一個明顯的變化趨勢，此時煤達到干裂溫度，氧化速率明顯加快，氣體生成速率發(fā)生較大變化[23]。綜合對比各個復(fù)合氣體指標在含水率的影響下隨煤溫的變化情況，發(fā)現(xiàn)含水率的不同對復(fù)合指標氣體的生成有明確影響，在不同煤溫時，對同一復(fù)合氣體指標的影響也不相同，而φ(CO)/φ(CH4)、φ(C2H6)/φ(CO)和Graham 指數(shù)復(fù)合指標氣體仍然具有觀測性好、相關(guān)性強的優(yōu)點。

水分對煤氧化自燃的影響在不同階段有所不同。在煤氧反應(yīng)第一個階段促進煤自燃的最佳含水率為10%；在煤氧反應(yīng)第二階段促進煤自燃的最佳含水率為15%；在煤氧反應(yīng)第三階段促進煤自燃的最佳含水率為20%。推測在煤氧反應(yīng)第一階段，水分會抑制煤氧化進程的發(fā)生，而根據(jù)此時促進煤自燃的最佳含水率是10%，而不是5%，可以推斷在溫度較低時，水分對煤氧化既有抑制作用，也有催化作用，且抑制作用大于催化作用，此時抑制作用主要通過隔絕煤與氧氣的接觸來實現(xiàn)；當反應(yīng)進行了第二個階段，溫度升高，此時水分對煤的抑制作用逐漸減少，且適量的水分參與進了煤氧反應(yīng)進程，促進煤的氧化速率；而在煤氧反應(yīng)的第三個階段，由于大量的水分在第一階段和第二階段被去除，煤樣的原有孔隙體積增大并且產(chǎn)生新的微小孔隙，變得更有利于煤氧化過程的發(fā)生[24]，因此外來水分具有間接促進作用，表現(xiàn)為高含水率會促進煤氧化反應(yīng)的第三階段。

3 結(jié) 論

1）根據(jù)煤自然發(fā)火試驗可知，φ(CO)/φ(CH4)、φ(C2H6)/φ(CO)、φ(CO)/φ(CO2)和Graham 指 數(shù) 能 正確預(yù)報煤的自然發(fā)火進程。通過含水率不同煤樣的程序升溫試驗數(shù)據(jù)，最后研究得出：以φ(CO)/φ(CH4)、φ(C2H6)/φ(CO)、Graham 指數(shù)為主的復(fù)合氣體指標能夠在含水率的影響下，較好地預(yù)測煤自燃情況，可以作為浸水煤層自燃預(yù)測指標。

2）水分對煤氧化升溫過程中的影響在不同階段有所不同。在煤氧反應(yīng)的第1 階段，水分對煤的氧化既有催化作用，也有抑制作用，而抑制作用占主導(dǎo)地位；在煤氧反應(yīng)的第2 階段，溫度升高，水分對煤氧化的抑制作用逐漸減少，且水分作為反應(yīng)物參與到煤氧反應(yīng)中進而表現(xiàn)出對較高含水率對煤氧化過程的促進作用；在煤氧反應(yīng)的第3 個階段，過高水分蒸發(fā)后遺留的理化因素會間接促進煤氧化進程的發(fā)生。

3）在煤自然氧化過程的不同階段，促進煤自燃氧化的最優(yōu)含水率的有所不同。在第1 個階段，促進煤自燃效果最好的最佳含水率為10%；在第2 階段，促進煤自燃效果最好的最佳含水率為15%；在第3 階段，促進煤自燃效果最好的最佳含水率為20%。

4）水分對煤自然氧化過程具有明顯影響。在含水率固定的情況下，10%的含水率對煤的自然發(fā)火全過程具有更強的促進效果，結(jié)合含水率對煤自燃整體影響，可以推斷在10%附近有一個促進煤自燃的最優(yōu)含水率。