烷基化法降低煤焦油瀝青中毒性多環(huán)芳烴含量的研究進(jìn)展

張文碩 ，申 峻 ，王玉高 ，劉 剛 ，李瑞豐 ，徐青柏

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山西 太原 030024；2.中國(guó)石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院, 遼寧 大連 116045）

0 引 言

煤焦油瀝青（簡(jiǎn)稱“煤瀝青”）是煤焦油經(jīng)過(guò)蒸餾提取餾分后的殘余物，占高溫煤焦油總量的50%～60%，中國(guó)每年有600 萬(wàn)t 以上的產(chǎn)量，以煤瀝青為原料可生產(chǎn)黏結(jié)劑、活性炭、針狀焦、中間相炭微球、泡沫炭、炭纖維、電極、碳-碳復(fù)合材料等新型炭材料，但是產(chǎn)量較低[1-3]。隨著國(guó)內(nèi)公路交通運(yùn)輸行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)鋪路瀝青的需求量和質(zhì)量要求也不斷提高，傳統(tǒng)的道路鋪設(shè)工藝多采用石油瀝青，但國(guó)內(nèi)石油資源的不足及國(guó)際石油價(jià)格的波動(dòng)導(dǎo)致鋪路石油瀝青價(jià)格較高，在石油瀝青中摻雜煤瀝青是其中一種改性方式，然而煤瀝青的主要組成為2～6 環(huán)的多環(huán)芳烴（PAHs），其中包含了美國(guó)環(huán)保署(EPA)優(yōu)先監(jiān)控的16 種PAHs，它們具有致癌性、致突變性、致畸性，會(huì)危害人體的健康，熱加工過(guò)程中所釋放的瀝青煙和和長(zhǎng)期使用過(guò)程中產(chǎn)生的水浸出物也會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生副作用，對(duì)環(huán)境生態(tài)的破壞也不容忽視[4-5]，尤其是煤瀝青中所含的苯并芘（Bap）是標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境致癌物；在國(guó)內(nèi)外，人們很早就注意到CTP 的毒害，尤其是在其作為筑路瀝青時(shí)加熱過(guò)程中所產(chǎn)生的瀝青煙氣，其中包含大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物、PAHs、顆粒物、一氧化碳、硫氧化物和氮氧化物，它們會(huì)對(duì)施工人員的器官及呼吸系統(tǒng)造成損傷，國(guó)際癌癥機(jī)構(gòu)(IARC)發(fā)現(xiàn)從事道路建設(shè)的相關(guān)人員癌癥病發(fā)率較高；因此采取了一系列的防治措施，主要是通過(guò)施工人員的自身防護(hù)、現(xiàn)場(chǎng)排風(fēng)、煙氣凈化或減少煤瀝青的用量來(lái)實(shí)現(xiàn)致癌性的PAHs 與人體直接接觸的物理方法，這些方法都是從“終端”層次上進(jìn)行防治，但要想實(shí)現(xiàn)CTP 的綠色應(yīng)用，需要從源頭上消除CTP 中的毒性PAHs，所以在應(yīng)用之前如何脫除或轉(zhuǎn)化煤瀝青中毒性PAHs 以消除或降低其對(duì)人體和環(huán)境的危害成為亟須解決的問(wèn)題。煤瀝青的價(jià)格一般比石油瀝青低2000 元/t 左右，如果把煤瀝青抑毒的成本控制在2000 元/t 之內(nèi)，對(duì)于彌補(bǔ)石油瀝青的不足將具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，CTP 改性方法包括化學(xué)交聯(lián)法和物理化學(xué)改性法，其中化學(xué)改性法最為有效，因此研究的也比較廣泛，但改性劑價(jià)格昂貴，降低了CTP 應(yīng)用的成本；本文提出的烷基化法所用的改性劑為長(zhǎng)鏈烯烴，從分子結(jié)構(gòu)上看，長(zhǎng)鏈烯烴易與毒性PAHs 發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成無(wú)毒無(wú)害的長(zhǎng)鏈烷基取代物，在價(jià)格上烯烴較其他改性劑便宜，同時(shí)烯烴本身也沒(méi)有毒性，在應(yīng)用過(guò)程中不會(huì)造成二次危害。

1 煤瀝青改性方法

目前從已有文獻(xiàn)可以看出，煤瀝青改性原料主要是中溫煤瀝青，因?yàn)楦邷孛簽r青中的毒性PAHs 含量較多，處理難度增大；低溫煤瀝青不飽和成分高，這會(huì)導(dǎo)致改性后的煤瀝青穩(wěn)定性及抗老化性能差，不適合用做道路瀝青；而中溫煤瀝青在物化性能方面，更接近于道路瀝青的性能[6]。已研究過(guò)的煤瀝青抑毒改性方法主要包括聚合物法、氧化法、紫外線照射法、溶劑萃取法、真空蒸餾法。筆者對(duì)其總結(jié)概括見(jiàn)表1。

表1 煤瀝青改性方法概述[7-12]Table 1 Overview of CTP modification methods[7-12]

上述方法雖然都在一定程度上降低了煤瀝青中毒性PAHs 的含量，但存在設(shè)備成本高、改性劑價(jià)格昂貴、引入雜環(huán)原子改變了煤瀝青性能等問(wèn)題，導(dǎo)致未能工業(yè)化。本文介紹的烷基化法改性劑是采用烯烴、醇類、醛類等烷基化劑，將煤瀝青中的PAHs 通過(guò)烷基化方法加上脂肪烴側(cè)鏈，使煤瀝青結(jié)構(gòu)與石油瀝青結(jié)構(gòu)相似，降低煤瀝青毒性，同時(shí)也極大降低了設(shè)備的成本。該方法是基于石油瀝青具有脂肪族烴類和脂肪側(cè)鏈含量較高、芳香度低的特點(diǎn)，其所含PAHs 少、毒性小，如圖1 所示。而且1-2 環(huán)芳烴長(zhǎng)鏈烷基取代已經(jīng)工業(yè)化，用作表面活性劑、高級(jí)潤(rùn)滑油、液晶高聚物、油水分離劑等有效成分[13-16]。已有的部分研究表明烷基化取代后PAHs 的毒性明顯降低，并且可以改善煤瀝青在一些輕質(zhì)有機(jī)溶液中的溶解度，極大拓寬煤瀝青的應(yīng)用范圍。

圖1 石油瀝青與煤瀝青分子結(jié)構(gòu)差異示意[17]Fig.1 Schematic diagram of molecular structure difference between petroleum pitch and coal tar pitch[17]

2 烷基化反應(yīng)機(jī)理

Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)是一種典型的酸催化條件下的C-烷基化反應(yīng)，烯烴在酸性催化劑的作用下生成穩(wěn)定碳正離子，碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物，隨后脫掉H+生成烷基化產(chǎn)物；由于烷基的給電子效應(yīng)，芳環(huán)易被烯烴二次取代發(fā)生二烷基化反應(yīng)。以蒽為例，其與烯烴的Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)機(jī)理[18]如下：

ZIELI?SKI[19]研究發(fā)現(xiàn)，PAHs 與聚酯樹(shù)脂或聚乙二醇之間發(fā)生的反應(yīng)可能是O-烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)機(jī)理還需要試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證，本文提供該反應(yīng)機(jī)理的一種可能。以蒽和醇類為例，由于醇羥基中的氧電負(fù)性高于氫，電子云向氧偏移使氫帶部分正電荷，受到親核試劑的進(jìn)攻，氧氫鍵發(fā)生斷裂，發(fā)生親核加成反應(yīng)。

3 烷基化反應(yīng)催化劑

路易斯酸和質(zhì)子酸作為烷基化反應(yīng)傳統(tǒng)的催化劑，催化效果良好，但存在因腐蝕性造成環(huán)境污染以及不能重復(fù)利用等問(wèn)題，應(yīng)用受到限制，因此環(huán)境友好型催化劑成為研究的重點(diǎn)。目前主要有固體酸催化劑和離子液體催化劑兩類[20]。

3.1 固體酸催化劑

固體酸催化劑中研究較多的有分子篩、金屬氧化物固體超強(qiáng)酸、雜多酸等。固體酸催化劑雖然改善了傳統(tǒng)催化劑所具有的腐蝕性、毒性及不可重復(fù)使用等問(wèn)題，但催化反應(yīng)溫度較高，烯烴在高溫下易發(fā)生異構(gòu)化和聚合等副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低，同時(shí)也會(huì)降低催化劑的使用壽命。

3.1.1 分子篩

作為一種新型的綠色固體酸催化劑，分子篩表面具有較強(qiáng)的酸性中心，具有很好的氫轉(zhuǎn)移能力[21]。其最基本的骨架結(jié)構(gòu)是SiO4和AlO4的四面體結(jié)構(gòu)，通過(guò)共用的氧原子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)。分子篩催化劑催化效率高、環(huán)境友好且易分離與再生，同時(shí)改性分子篩用于芳烴烷基化反應(yīng)的研究也較多，可通過(guò)添加不同金屬元素及負(fù)載量以改變分子篩的酸性位點(diǎn)及孔道結(jié)構(gòu)，從而影響其催化性能。

趙陽(yáng)坤[22]研究了菲和乙醇的Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)，使用多種不同種類的分子篩為催化劑，并考察其對(duì)菲烷基化產(chǎn)物分布的影響，其中以USY 型分子篩為催化劑所得到烷基化產(chǎn)物的收率最高，隨后用浸漬法制備改性USY 型分子篩，并與母體分子篩的催化活性進(jìn)行對(duì)比，致力于尋找最佳的負(fù)載金屬和負(fù)載量。

3.1.2 金屬氧化物固體超強(qiáng)酸

部分金屬氧化物在一定條件下可形成具有極大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，因此可借助酸性物質(zhì)負(fù)載后的金屬氧化物用作烷基化反應(yīng)的催化劑[23]。

王知彩等[24]研究了苯與1-十二烯在SO24-/ZrO2-TiO2固體酸催化劑下的烷基化反應(yīng)，并對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明：SO24-/ZrO2-TiO2催化劑具有良好的催化性能，在SO24-/ZrO2-TiO2催化作用下1-十二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，產(chǎn)物為十二烷基苯和2-十二烷基苯，選擇性分別為92.2%和89.3%。在后續(xù)試驗(yàn)[25]中又研究了SO24-/ZrO2催化劑的催化和失活，發(fā)現(xiàn)2-LAB 的選擇性隨酸強(qiáng)度的升高而升高，使用苯或四氫呋喃萃取的方式可一定程度上恢復(fù)已失活催化劑的活性。

3.1.3 雜多酸和負(fù)載型雜多酸

雜多酸的酸性普遍高于無(wú)機(jī)酸且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以雜多酸作為催化劑有著良好的催化性能。雜多酸是由氧橋?qū)⑦^(guò)渡金屬原子和雜原子連接而成，催化性能良好且無(wú)污染。雜多酸可分為Keggin 型、Dawson型、Silverton 型、Waugh 型 和Anderson 型，其 中Keggin 型雜多酸被廣泛應(yīng)用于芳烴烷基化反應(yīng)中。但雜多酸比表面積較小，所以雜多酸作為催化劑需要尋找合適的載體以提高其催化活性，因此負(fù)載型雜多酸是應(yīng)用于催化領(lǐng)域的關(guān)鍵[26-28]。

在芳烴烷基化領(lǐng)域中常用酸強(qiáng)度排序?yàn)椋毫祖u酸＞硅鎢酸＞磷鉬酸＞硅鉬酸＞HCl、HNO3等無(wú)機(jī)酸，故在芳烴烷基化反應(yīng)中最常用的雜多酸是磷鎢酸[29]。DOUKEH 等[30]合成了介孔二氧化硅負(fù)載磷鎢型雜多酸(HPW/SBA-15)催化劑，研究了1-葵烯與間甲酚烷基化反應(yīng)，并探究反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等工藝參數(shù)對(duì)間甲酚轉(zhuǎn)化率和烷基苯產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)條件(溫度160 ℃，時(shí)間150 min，25%的HPW/SBA-15)下，間甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.8%，且使用該催化劑沒(méi)有主要副反應(yīng)發(fā)生，如烯烴的自聚或多烷基化反應(yīng)。

用于合成負(fù)載型雜多酸的載體種類較多，載體的選擇對(duì)負(fù)載型雜多酸的催化性能影響較大，選用相同的雜多酸作為活性組分，但不同的載體所形成的負(fù)載型雜多酸性能也會(huì)有差異，最常用的載體是MCM-41 和ZSM-12 分子篩、活性炭、SiO2、TiO2、Al2O3等；其中SiO2具有比表面積高、孔徑大的特點(diǎn)，在酸性條件下具有良好的穩(wěn)定性，并且綜合經(jīng)濟(jì)價(jià)格等因素來(lái)分析，SiO2是一種理想的載體[31]。

3.2 離子液體催化劑

離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的，室溫下呈液態(tài)。離子液體在溶劑、催化劑、電化學(xué)等方面被廣泛應(yīng)用[32]，尤其在近十年來(lái)，離子液體作為芳烴烷基化反應(yīng)的催化劑得到飛速發(fā)展，與傳統(tǒng)催化劑相比，離子液體催化劑具有如下特點(diǎn)[33]：①離子液體化學(xué)穩(wěn)定性良好；②不易揮發(fā)，避免了污染環(huán)境等問(wèn)題；③對(duì)大量有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑有著很好的溶解性，具有溶劑和催化劑的雙重作用；④離子液體會(huì)隨著陰陽(yáng)離子的變化而發(fā)生變化，所以可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要合成出相應(yīng)特性的離子液體；⑤離子液體催化劑易與原料分離，可以反復(fù)使用、循環(huán)再生。離子液體催化烷基化反應(yīng)具有條件簡(jiǎn)單、效率高、選擇性強(qiáng)、產(chǎn)物易提純等優(yōu)點(diǎn)[34]，但是離子液體的制作成本高、易失活，難以工業(yè)應(yīng)用。

CHEN 等[35]用路易斯酸性離子液體催化劑([Emim]Cl-AlCl3、[Emim]Cl-FeCl3、[Emim]Cl-ZnCl2、[Bmim]Cl-AlCl3和[Omim]Cl-AlCl3)催化蒽和2-氯丙烷制備2-異丙基蒽的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)[Emim]Cl-AlCl3的催化效果最好，隨后研究了[Emim]Cl-AlCl3與蒽摩爾比和2-氯丙烷與蒽摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率和選擇性的影響，結(jié)果表明當(dāng)n([Emim]Cl-AlCl3)∶n(蒽)=4∶1時(shí)，產(chǎn)物的收率和選擇性達(dá)到74.5%和82.9%，之后隨著摩爾比的增加收率和選擇性降低，可能是由于大量的[Emim]Cl-AlCl3存在下導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生二烷基化甚至是多烷基化反應(yīng)；當(dāng)n(2-氯丙烷)∶n(蒽)=1.5∶1 時(shí)收率和選擇性達(dá)到最大，之后也隨摩爾比的增加而減小，是由于多余的烷基化試劑所引起的副反應(yīng)導(dǎo)致。離子液體除了可直接用作烷基化反應(yīng)的催化劑外，也有科研人員利用離子液體改性催化劑，也具有良好的催化效果，如BORONOEV 等[36]合成了一種以介孔苯酚-甲醛聚合物（MPF）作為有機(jī)載體的催化劑，并用IMHSO4離子液體改性，研究了芳香化合物和1-辛烯的烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明：在反應(yīng)條 件 下(溫 度120 ℃，反 應(yīng)2 h，n(苯 酚)∶n(1-辛烯)=5∶1, 5%MPF-IMHSO4),1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為46%，且烷基化產(chǎn)物主要為C-烷基化產(chǎn)物。

4 烷基化法應(yīng)用于煤瀝青改性研究進(jìn)展

1996 年，波蘭ZIELIHSKI 等[19]將煤瀝青與用不同分子量的聚酯樹(shù)脂或聚乙二醇進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)BaP的含量降低了90%以上，文中指出取代BaP 的致癌活性顯著降低，且BaP 含量減少應(yīng)該與BaP 和樹(shù)脂的某些端基(例如羥基)之間的相互作用有關(guān)，而不是與樹(shù)脂之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；通過(guò)紅外光譜和核磁共振等發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)可能是O-烷基化過(guò)程。大連理工大學(xué)張秋民等[37]通過(guò)添加對(duì)聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、古馬隆-茚樹(shù)脂和聚乙二醇發(fā)現(xiàn)對(duì)煤瀝青中BaP 脫除效果較好，并推測(cè)其機(jī)理為烷基化反應(yīng)。太原科技大學(xué)薛永兵等[38]也對(duì)降低煤瀝青中BaP 含量進(jìn)行了研究，以氯化鈷為催化劑，將煤瀝青粉碎后加入改性劑(苯甲酸、聚乙二醇、古馬隆樹(shù)脂(L,s))，在優(yōu)化條件下添加液體古馬隆樹(shù)脂為15%(相對(duì)于煤瀝青用量)脫除效果最好，達(dá)到73%，反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示。

圖2 BaP 親電取代反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism of electrophilic substitution reaction of BaP

申峻采用烷基化法對(duì)降低煤瀝青中毒性PAHs含量展開(kāi)研究，內(nèi)容包括制備改性煤瀝青以及煤瀝青改性后的環(huán)境毒性測(cè)試(瀝青煙、水可溶物、生物毒性)和物化性能測(cè)試(軟化點(diǎn)、針入度、延度)，并取得了階段性成果，為國(guó)內(nèi)煤瀝青改性提供了一種新的研究方向。

1）機(jī)理研究：根據(jù)密度泛函理論，運(yùn)用Gaussian09 程序包，研究PAHs 與改性劑的反應(yīng)機(jī)理，為篩選改性劑和烷基化劑提供理論指導(dǎo)，以提高PAHs 的脫除率。模擬了16 種PAHs 與烯烴的反應(yīng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)PAH 與烯烴的烷基化反應(yīng)活性大小與稠環(huán)芳烴的排列方式有關(guān)，特別是某些“港灣或邊角區(qū)域”的活性較大，因?yàn)檫@些區(qū)域有利于電子云密集，更容易發(fā)生烷基化反應(yīng)。為考察PAHs 烷基化反應(yīng)機(jī)理，以蒽在HF 催化下和乙烯烷基化反應(yīng)為例，發(fā)現(xiàn)可能有兩種反應(yīng)歷程，第一種是乙烯分子被HF 活化，進(jìn)攻芳環(huán)形成烷基化產(chǎn)物；第二種是HF 吸附蒽和乙烯，形成一種吸附態(tài)中間體，最后乙烯進(jìn)攻芳環(huán)形成烷基化產(chǎn)物；2 種反應(yīng)歷程中，HF 分子H+會(huì)活化乙烯分子形成碳正離子，F(xiàn)-起到幫助芳環(huán)氫解離的作用，因此在篩選催化劑時(shí)應(yīng)協(xié)同考慮這兩種作用。為考察烯烴碳鏈長(zhǎng)度和雙鍵位置對(duì)脫除率的影響，以苯并芘和乙烯烷基化反應(yīng)來(lái)說(shuō)明，在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)發(fā)現(xiàn)以雙鍵在末端的直鏈烯烴空間位阻最小，最容易形成，故烯烴的同分異構(gòu)體中，雙鍵在碳鏈末端的烯烴越易與苯并芘發(fā)生烷基化反應(yīng)；且隨著碳鏈的增長(zhǎng)，烯烴與苯并芘烷基化反應(yīng)的活化能逐漸減小，說(shuō)明碳鏈越長(zhǎng)的烯烴越易與PAHs 發(fā)生烷基化反應(yīng)[39]。

2）模型化合物烷基化反應(yīng)研究：選擇了三-六環(huán)PAHs (蒽、熒蒽、芘、苯并[g,h,i]苝)模型化合物在對(duì)甲苯磺酸催化下，研究與對(duì)苯二甲醛/對(duì)苯二甲醇的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)濃度變化驗(yàn)證PAHs 反應(yīng)活性規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAHs 的反應(yīng)活性與環(huán)數(shù)成正比關(guān)系，可能是由于PAHs 與改性劑之間發(fā)生親電取代反應(yīng)，PAHs 發(fā)揮供電子作用，隨著PAHs 環(huán)數(shù)增加，電子在某些點(diǎn)位上會(huì)更集中，反應(yīng)活性就較高。隨后通過(guò)GC、FT-IR 及TGA 對(duì)改性前后模型化合物與改性劑之間的反應(yīng)進(jìn)行研究，推斷PAHs 與對(duì)苯二甲醛/對(duì)苯二甲醇之間發(fā)生了親電取代反應(yīng)[40]。

3）煤瀝青烷基化反應(yīng)研究：馮永輝[41]選取對(duì)苯二甲醇在對(duì)甲苯磺酸的催化下對(duì)煤瀝青進(jìn)行化學(xué)改性，添加對(duì)苯二甲醇為6%(相對(duì)于煤瀝青質(zhì)量，下同)，對(duì)苯甲磺酸為12%，在50 ℃下反應(yīng)2 h，煤瀝青中EPA 優(yōu)先控制的16 種PAHs 含量降低率達(dá)到74.14%，其中苯并芘含量降低率為78.38%。由于苯并芘在代謝過(guò)程中形成的四氫二羥基環(huán)氧結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，會(huì)解離生成碳正離子與DNA 結(jié)合從而引發(fā)癌變[42]，故使用對(duì)苯二甲醇為改性劑的改性機(jī)理是通過(guò)親電取代反應(yīng)占據(jù)苯并芘的10 號(hào)位點(diǎn)，使苯并芘無(wú)法形成具有致癌活性的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，從而起到抑毒目的。圖3 為苯并芘的致癌機(jī)理和對(duì)苯二甲醇的抑毒機(jī)理。

圖3 苯并芘的致癌機(jī)理和對(duì)苯二甲醇的抑毒機(jī)理Fig.3 The carcinogenic mechanism of benzopyrene and the anti-toxic mechanism of 1, 4-benzenedimethanol

為了進(jìn)一步降低煤瀝青中PAHs 的含量，馮永輝[43]以10-十一烯醛為改性劑，硫酸氫鉀(KHSO4)為催化劑，降低煤瀝青中的PAHs 含量。最優(yōu)反應(yīng)條件為：添加10-十一烯醛為8%，添加硫酸氫鉀為5%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，16 種毒性PAHs 總含量降低率達(dá)到91.27%，苯并芘含量降低率達(dá)到93.31%。由于環(huán)己烷的溶劑效應(yīng)，使改性劑、催化劑與PAHs之間具有良好的反應(yīng)體系，很好地解決了反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度過(guò)高和催化劑用量過(guò)多的問(wèn)題。

為了縮短反應(yīng)時(shí)間，提高煤瀝青中毒性PAHs 的脫除率，王偉[44]在馮永輝的研究基礎(chǔ)上，優(yōu)化改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)方法，在改性劑和催化劑不變的基礎(chǔ)上，采用微波紫外輔助對(duì)16 種PAHs 進(jìn)行脫除，結(jié)果表明：在采用微波紫外輔助下改性的效果比沒(méi)有微波紫外輔助的效果好；微波功率為200 W，同時(shí)用功率250 W、波長(zhǎng)365 nm 的紫外光照射，反應(yīng)60～90 min，PAHs的脫除率達(dá)到91.59%，反應(yīng)時(shí)間縮短了2.5～3.0 h。且改性后煤瀝青釋放煙氣中16 種PAHs 的苯并芘等效值（BaPeq）都遠(yuǎn)小于原煤瀝青，但由于結(jié)合力相對(duì)較弱，在溫度達(dá)到140 ℃時(shí)PAHs 仍會(huì)釋放；但是改性后煤瀝青水溶物中PAHs 的含量增加，可能是10-十一烯醛增加了水溶性芳烴的含量。

周常行等[45]研究了蒽烷基化反應(yīng)，考察了以HY 分子篩為催化劑，5 種烷基化劑對(duì)蒽轉(zhuǎn)化率的影響，選出性價(jià)比較高的烷基化劑，如圖4 所示，圖中所示10-十一烯醛比1-十六烯烴更容易與蒽發(fā)生烷基化反應(yīng)，然而前者的市場(chǎng)售價(jià)遠(yuǎn)高于后者，故選用1-十六烯烴為試驗(yàn)所用烷基化劑，對(duì)6 種催化劑進(jìn)行了篩選，尋找催化性能優(yōu)良的催化劑，結(jié)果如圖5 所示，圖中表明磷鎢酸催化效果最好。最后，他們將篩選出的烷基化劑和催化劑以及最佳反應(yīng)條件應(yīng)用到煤瀝青改性的試驗(yàn)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)m(1-十六烯)∶m(環(huán)己烷) = 4 ∶1 時(shí)，煤瀝青中16 種PAHs 含量降低了37.88%，用Wiles 當(dāng)量因子計(jì)算煤瀝青毒性下降了45.97%；通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，如圖6 所示：在2 980～2 700 cm-1處的脂肪氫-CH2-伸縮振動(dòng)峰和1 480～1 370 cm-1處的脂肪鏈上C-H 彎曲振動(dòng)峰變化明顯[46-47]，而3 050～1 600 cm-1處的芳烴C-H 和C=C 吸收峰強(qiáng)度降低[48]，煤瀝青在改性后有脂肪烴特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明有多烷基取代產(chǎn)物生成。

圖4 烷基化劑對(duì)蒽轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Influence of alkylating agent on conversion rate of anthracene

圖5 催化劑對(duì)蒽轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of catalyst on anthracene conversion rate

圖6 煤瀝青改性前后紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of coal tar pitch before and after modification

4）改性煤瀝青環(huán)境毒性測(cè)試：針對(duì)煤瀝青改性后的環(huán)境毒性測(cè)試試驗(yàn)主要包括煤瀝青煙氣分析和水可溶物分析。煤瀝青在施工過(guò)程中加熱攪拌會(huì)釋放大量含有毒性PAHs 的煙氣，對(duì)施工人員健康和周圍環(huán)境造成危害，故本試驗(yàn)用管式加熱爐加熱煤瀝青和改性煤瀝青并收集煙氣，通過(guò)GC-MS 分析其中PAHs 的含量，并綜合GB3095—1996《環(huán)?？諝赓|(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定，評(píng)價(jià)改性后煤瀝青對(duì)人體和環(huán)境的影響。道路瀝青在使用過(guò)程中，由于雨水(尤其是酸雨)的沖刷產(chǎn)生的水浸出物也會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害，故本試驗(yàn)?zāi)M煤瀝青和改性煤瀝青在酸雨作用下產(chǎn)生的水浸出物，通過(guò)GC-MS 檢測(cè)PAHs 的含量，并與GB3095—1996《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中標(biāo)準(zhǔn)相比較，評(píng)價(jià)改性后煤瀝青對(duì)人體和環(huán)境的影響。值得注意的是，烷基化反應(yīng)后催化劑的殘留對(duì)煤瀝青性能的影響主要在水可溶物中PAHs 含量比未改性的瀝青增多了，而且雜原子化合物也有所增加，但對(duì)瀝青煙的排放以及物理性能如軟化點(diǎn)等影響不大，所以在后續(xù)對(duì)煤瀝青改性試驗(yàn)中應(yīng)考慮去除烷基化反應(yīng)后滯留在改性煤瀝青中的酸性催化劑，以降低改性煤瀝青水可溶物中PAHs含量[44]。

烷基化法改性煤瀝青試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 烷基化法改性煤瀝青結(jié)果Table 2 Summary of alkylation modified CTP

5 總結(jié)與展望

我國(guó)是世界上最大的焦炭生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，煤瀝青年產(chǎn)量超過(guò)600 萬(wàn)t，相比于石油瀝青的供不應(yīng)求，煤瀝青價(jià)格相對(duì)低廉，用煤瀝青代替部分石油瀝青作為筑路瀝青不僅能降低筑路行業(yè)的建設(shè)成本，還能解決我國(guó)煤瀝青產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題，提高煤瀝青的附加值。而煤瀝青中所含毒性PAHs 成為制約煤瀝青應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題，為此提出以下研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向：

1)現(xiàn)有的煤瀝青改性方法以化學(xué)交聯(lián)改性為主，都是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改變煤瀝青中PAHs 結(jié)構(gòu)或使PAHs 互相交聯(lián)形成大分子多環(huán)芳烴樹(shù)脂來(lái)降低煤瀝青的毒性，所以篩選合適的催化劑成為關(guān)鍵問(wèn)題，目前烷基化反應(yīng)的催化劑有L 酸和B 酸，由于不同研究者在實(shí)驗(yàn)中所用的催化劑不同，而催化效果好的催化劑改性煤瀝青的效果就越好，所以在篩選催化劑時(shí)可將L 酸位點(diǎn)和B 酸位點(diǎn)結(jié)合，考察L 酸和B 酸在催化過(guò)程中分別起到什么作用，或是否具有B/L 酸協(xié)同催化效果。

2) EPA 優(yōu)先監(jiān)控的16 種PAHs 環(huán)數(shù)分布為2～6 環(huán)，眾所周知，PAHs 的環(huán)數(shù)越多，電子云密度就越大，所以親電試劑就越容易進(jìn)攻環(huán)數(shù)較大的PAHs，但在實(shí)際試驗(yàn)中3 環(huán)及3 環(huán)以上的PAHs 是否存在傳質(zhì)受阻或空間位阻的問(wèn)題，導(dǎo)致環(huán)數(shù)越大的PAHs反應(yīng)性越差，可通過(guò)高斯計(jì)算與試驗(yàn)相結(jié)合的手段去驗(yàn)證此猜想。

3)煤瀝青相比于石油瀝青具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)價(jià)廉的烷基化劑才能保持這一優(yōu)勢(shì)；在長(zhǎng)鏈烯烴與煤瀝青中PAHs 反應(yīng)時(shí)，是否存在烯烴自聚現(xiàn)象，使烷基化率降低，所以可考慮向體系中加入阻聚劑以阻止烷基化劑發(fā)生自聚合反應(yīng)，提高PAHs 烷基化率。

4)在加熱過(guò)程中產(chǎn)生的瀝青煙氣也是評(píng)價(jià)瀝青改性好壞中重要的一環(huán)，瀝青煙是一系列物理現(xiàn)象和復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，在施工過(guò)程中不同加熱溫度和攪拌時(shí)間產(chǎn)生的煙氣成分和毒性各不相同，因此有必要對(duì)改性前后瀝青煙氣的釋放規(guī)律進(jìn)行研究，控制瀝青路面施工階段產(chǎn)生的煙氣量達(dá)到最小。

5)煤瀝青作為筑路材料時(shí)會(huì)受到雨水的侵蝕，PAHs 會(huì)隨著水體進(jìn)入土壤，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，但針對(duì)煤瀝青水可溶物的研究卻鮮有報(bào)道，因此很有必要在實(shí)驗(yàn)室中研究煤瀝青和改性煤瀝青的水可溶物，同時(shí)也可評(píng)價(jià)煤瀝青的改性效果。