巰基改性褐煤的制備及其對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附特性研究

狄軍貞 ，曹 洋 ，趙文琦

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 遼寧 阜新 123000）

0 引 言

我國(guó)是煤炭生產(chǎn)大國(guó)，煤炭的開采經(jīng)常需要排放大量的礦井水，其中60%為高鐵高猛礦井水，如果直接排放將對(duì)水體產(chǎn)生嚴(yán)重污染，破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類健康，這部分水要實(shí)現(xiàn)資源化利用，首先是去除其中的鐵錳離子[1-3]。常見的廢水處理工藝有電化學(xué)法[4]、氧化法[5]、AB 法[6]等，但大多成本較高，難以在工業(yè)處理中廣泛應(yīng)用，因此選擇工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的吸附法是當(dāng)今比較高效的方法[7]。褐煤煤化程度低，資源豐富，且其密度低、比表面積大、富含腐植酸[8]，具有-CHO、-OH、-COOH 等活性基團(tuán)，是一種很好的吸附劑和交換劑[9-10]，可被作為吸附劑去除一些重金屬離子。巰基官能團(tuán)因其對(duì)重金屬離子具有較高親和力，近年來開始被應(yīng)用于改性重金屬吸附材料，增強(qiáng)材料對(duì)重金屬的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，含硫基團(tuán)與重金屬離子之間具有較高的親和力，可形成穩(wěn)定的硫化物，從而達(dá)到特異性吸附的目的[11]。巰基硅烷含有大量硅氧基可作為一種有機(jī)改性劑有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能很好地固定重金屬，不易被洗脫[12]。目前已有研究采用巰基改性的方法增強(qiáng)對(duì)廢水中重金屬吸附能力。如邵愛云等[13]對(duì)巰基改性稻殼炭吸附Cd2+的研究、范佳俊等[14]對(duì)巰基改性生物炭修復(fù)重金屬土壤的研究、謝婧如[15]對(duì)改性海泡石吸附Hg2+、Cd2+研究，均取得較好效果。目前利用巰基改性褐煤的研究尚未報(bào)道。

以MPTMS 為改性劑制備巰基改性褐煤，考察改性前后褐煤對(duì)酸性礦山廢水中Fe2+、Mn2+的吸附效果，確定巰基改性褐煤的最佳試驗(yàn)配比，同時(shí)通過等溫吸附模型、EDS、SEM、FTIR 等手段揭示巰基改性褐煤對(duì)AMD 中Fe2+、Mn2+的吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和廢水水樣

褐煤采自山西省大同市，將褐煤破碎后選取粒徑1.18 mm（14 目）、0.7 mm（24 目）、0.38 mm（40 目）、0.25 mm（60 目）、0.18 mm（80 目）的樣品，去離子水浸洗2～3 次，105 ℃烘干備用；改性試劑：選用3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）；廢水水質(zhì)：參考某煤礦排放的廢水中的Fe2+、Mn2+污染物質(zhì)量濃度，分別配制模擬酸性廢水，其中，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度65 mg/L，Mn2+質(zhì)量濃度20 mg/L，pH 為4。

1.2 巰基改性褐煤的制備

取5 g 褐煤于250 mL 錐形瓶中，加入對(duì)應(yīng)質(zhì)量比的甲醇，置于立式雙層智能精密性搖床（BSD-YX-2000）中，在轉(zhuǎn)速150 r/min 下加熱震蕩2 h 后，加入與褐煤等質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑，持續(xù)加熱6 h，冷卻后洗滌至中性，105 ℃下烘干得到巰基改性褐煤。

1.3 單因素試驗(yàn)

單因素試驗(yàn)分別考察不同褐煤粒徑（14、24、40、60、80 目）、不同褐煤與甲醇質(zhì)量比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5）、不同反應(yīng)溫度（30、40、50、60、70 ℃）條件下制備的巰基改性褐煤對(duì)去除酸性廢水中Fe2+、Mn2+的影響?；谡n題組前期酸改、堿改褐煤試驗(yàn)[8]，試驗(yàn)分別取200 mL 含F(xiàn)e2+、Mn2+的模擬酸性礦山廢水，加入2 g 巰基改性褐煤，搖床轉(zhuǎn)速150 r/min，在5、10、20、30、60、90、120 min 分別取樣，過微孔濾膜，檢測(cè)水樣中Fe2+、Mn2+的質(zhì)量濃度。

1.4 響應(yīng)曲面試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)中褐煤粒徑（A，目）、甲醇與褐煤質(zhì)量比（B）和反應(yīng)溫度（C，℃）的變化情況，以Fe2+去除率Y1、Mn2+去除率Y2為響應(yīng)值，用Design-Expert 10.0.1 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，模擬得到巰基改性褐煤的最優(yōu)制備條件。試驗(yàn)因素編碼及水平見表1。

表1 響應(yīng)曲面分析因素及水平Table 1 Response surface analysis of factors and levels

1.5 溶出試驗(yàn)

采用由響應(yīng)曲面法得出最優(yōu)條件下制得的巰基改性褐煤，在進(jìn)行吸附Fe2+、Mn2+試驗(yàn)后，取2 g 分別置于200 mL、pH=4 的去離子水中，搖床150 r/min震蕩24 h，檢測(cè)水樣中Fe2+、Mn2+的質(zhì)量濃度。

1.6 等溫吸附試驗(yàn)

分別配置pH=4，濃度為10、30、50、70、90 mg/L的Fe2+、Mn2+溶液。將褐煤與不同F(xiàn)e2+、Mn2+濃度廢水按每克褐煤250 mL 廢水比例分別投加到250 mL 的燒杯中，置于搖床中吸附120 min，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)溶液中Fe2+、Mn2+濃度。

1.7 檢測(cè)項(xiàng)目及方法

采用火焰原子分光光度計(jì)（Z-2000 型）測(cè)定水樣中Fe2+、Mn2+的濃度。采用EDS 能譜分析褐煤中元素。采用SM7200F 電子掃描電鏡觀察褐煤改性前后形貌特征。采用尼力高IN10 傅里葉紅外光譜儀分析化學(xué)官能團(tuán)。采用PHS-3C 型精密pH 計(jì)測(cè)定pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)分析

如圖1 所示，不同粒徑條件下制備的巰基改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附量變化趨勢(shì)相同，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸附量不斷增加。反應(yīng)前30 min 吸附速率很快,反應(yīng)進(jìn)行60 min 時(shí)，吸附量趨于平緩，90 min 時(shí)反應(yīng)平衡。隨著褐煤粒徑的逐漸減小，巰基改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附量逐漸增加，粒徑為80 目時(shí)，F(xiàn)e2+的去除率達(dá)到最大值82.5%；Mn2+的去除率達(dá)到最大值85.6%。這是由于隨著粒徑的減小，褐煤的微孔逐漸增多，介孔逐漸減少，比表面積增大，有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，具有更多Fe2+、Mn2+吸附位點(diǎn)，同時(shí)巰基改性褐煤表面產(chǎn)生新的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積增大，有利于提高吸附容量。

圖1 褐煤粒徑對(duì)Fe2+、Mn2+吸附量的影響Fig.1 Effect of lignite particle size on adsorption capacity of Fe2+ and Mn2+

如圖2 所示，不同褐煤與甲醇質(zhì)量比條件下制備的巰基改性褐煤的吸附量變化趨勢(shì)相同，當(dāng)褐煤與甲醇質(zhì)量比小于1∶3，F(xiàn)e2+、Mn2+的吸附量變化趨勢(shì)隨比例的增大而增大，當(dāng)比例大于1∶3，F(xiàn)e2+、Mn2+的吸附量變化趨勢(shì)隨褐煤與甲醇質(zhì)量比的增大而減小。褐煤與甲醇質(zhì)量比為1∶3 時(shí)，F(xiàn)e2+的去除率達(dá)到最大值82.5%；Mn2+的去除率達(dá)到最大值85.6%。試驗(yàn)設(shè)計(jì)投加與褐煤等質(zhì)量硅烷，隨著甲醇投加量的增大，吸附量逐漸增大，當(dāng)比例到達(dá)1∶3 時(shí)，吸附量逐漸減小，這是因?yàn)榧状剂枯^少時(shí)，巰基改性物質(zhì)表面多數(shù)地方覆蓋一層較為光滑的膜狀物質(zhì)，大量孔道被堵塞[16]，膜狀物質(zhì)可能是β-巰基甲醇與褐煤表面羥基酯化縮合反應(yīng)生成的化合物。ZHANG 等[17]對(duì)巰基改性超順磁碳納米管進(jìn)行的投射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：其表面覆蓋了一層2 nm 厚的薄膜，能譜分析發(fā)現(xiàn)該層薄膜中含有Si 元素，其來源被認(rèn)為是改性時(shí)使用的巰基供體硅烷。當(dāng)褐煤與甲醇質(zhì)量比超過1∶3 時(shí)，根據(jù)MPTMS 水解反應(yīng)副產(chǎn)物為甲醇的性質(zhì)，認(rèn)為甲醇過量會(huì)抑制MPTMS 水解，阻止巰基官能團(tuán)的嫁接，影響吸附重金屬離子吸附反應(yīng)點(diǎn)位的增加。

圖2 褐煤與甲醇質(zhì)量比對(duì)Fe2+、Mn2+吸附量的影響Fig.2 Effect of mass ratio of lignite to methanol on adsorption capacity of Fe2+ and Mn2+

如圖3 所示，不同溫度條件下制備的巰基改性褐煤的吸附量變化趨勢(shì)相同，當(dāng)溫度小于40 ℃，F(xiàn)e2+、Mn2+的吸附量變化趨勢(shì)隨比例的增大而增大，當(dāng)溫度大于40 ℃，F(xiàn)e2+、Mn2+的吸附量變化趨勢(shì)隨比例的增大而減小，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，F(xiàn)e2+的去除率達(dá)到最大值82.5%；Mn2+的去除率達(dá)到最大值85.6%。這是由于溫度過高物理吸附的部分發(fā)生了解吸、吸附劑表面形態(tài)發(fā)生改變、吸附劑溶解性增加等原因。

圖3 溫度對(duì)Fe2+、Mn2+吸附量的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption capacity of Fe2+ and Mn2+

2.2 響應(yīng)曲面試驗(yàn)分析

對(duì)表1 中所確定的各個(gè)因素水平進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。根據(jù)表2 的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)模型擬合與回歸分析，得到Fe2+去除率Y1的方程為

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及結(jié)果Table 2 Test design factors and response results

Mn2+去除率Y2的方程為

從表3、表4 可以看出，模型顯著性水平P＜0.01，即模型是極顯著的，其一次項(xiàng)、二次項(xiàng)與交叉項(xiàng)均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，即該模型很好地?cái)M合了試驗(yàn)值。

表3 Fe2+模型試驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 3 Analysis of variance of Fe2+ model experiment results

表4 Mn2+模型試驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 4 Analysis of variance of Mn2+ model experiment results

如圖4 所示，各因素間等高線和響應(yīng)曲面的變化趨勢(shì)代表交互作用的強(qiáng)弱。曲面的平緩程度可以反映交互作用的顯著性與大小，即曲面的曲率越大，交互作用越大[18]。由圖4 可知，F(xiàn)e2+對(duì)應(yīng)的的3 個(gè)等高線中A（褐煤粒徑）與C（溫度）相互作用最為明顯，Mn2+對(duì)應(yīng)的的3 個(gè)等高線中A（褐煤粒徑）與B（甲醇與褐煤質(zhì)量比）相互作用最為明顯。由各自變量之間的響應(yīng)曲面圖（圖4a-f）可知，F(xiàn)e2+圖c 曲面最陡峭，圖a 曲面最平緩，Mn2+圖b 曲面最陡峭，圖4 曲面最平緩。因此，A（褐煤粒徑）C（溫度）的交互作用對(duì)Fe2+去除率影響最大，其次是B（甲醇與褐煤質(zhì)量比）C（溫度）的交互作用，最弱的是A（褐煤粒徑）B（甲醇與褐煤質(zhì)量比）。所以，C（溫度）的大小從根本上決定了Fe2+去除率的大小。A（褐煤粒徑）B（甲醇與褐煤質(zhì)量比）的交互作用對(duì)Mn2+去除率影響最大，其次是A（褐煤粒徑）C（溫度）的交互作用，最弱的是B（甲醇與褐煤質(zhì)量比）C（溫度）。所以，A（褐煤粒徑）的大小從根本上決定了Mn2+去除率的大小。

圖4 各變量之間的響應(yīng)曲面Fig.4 Response surface between variables

利用Design Expert 軟件對(duì)試驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化，選取3 組推薦的試驗(yàn)方案進(jìn)行驗(yàn)證。由表5 可以看出，優(yōu)化配比的預(yù)測(cè)去除率數(shù)值與試驗(yàn)去除率數(shù)值之間最大誤差為0.3%，說明模型比較可靠，能夠預(yù)測(cè)不同配比條件下Fe2+、Mn2+的去除率，具有實(shí)用價(jià)值。根據(jù)前面單因素試驗(yàn)結(jié)果，考慮到能源節(jié)約等問題，確定本試驗(yàn)最佳配比為：粒徑80 目，褐煤與甲醇質(zhì)量比為1∶4，溫度為40 ℃，F(xiàn)e2+、Mn2+去除率分別為84.2%、88.9%。同組試驗(yàn)研究改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+試驗(yàn)中Fe2+去除率分別為酸改96.1%，堿改99.6%，Mn2+去除率分別為酸改58.14%，堿改80.56%。巰基改性褐煤Fe2+去除率較原褐煤降低3.8%，較酸改褐煤降低11.9%，較堿改褐煤降低15.4%；Mn2+去除率較原褐煤提升44.9%，較酸改褐煤提升40.76%，較堿改褐煤提升18.36%。

表5 優(yōu)化配比與試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Optimized ratio and experimental results

2.3 溶出試驗(yàn)分析

經(jīng)檢測(cè)，溶液中Fe2+含量為0，Mn2+含量為0.083 mg/L，可忽略不計(jì)。即巰基改性褐煤顆粒吸附穩(wěn)定性較好，幾乎沒有重金屬離子溶出。

2.4 等溫吸附模型分析

為了進(jìn)一步探究改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+平衡機(jī)制，對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir 式（1）和Freundlich 式（2）擬合，擬合結(jié)果如圖5 和表6 所示。

圖5 改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的等溫吸附擬合曲線Fig.5 Isothermal adsorption fitting curve of Fe2+ and Mn2+ by modified lignite

表6 改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+的等溫吸附擬合參數(shù)Table 6 Isothermal adsorption fitting parameters of modified lignite for adsorption of Fe2+ and Mn2+

Langmuir 等溫吸附模型：

Freundlich 等溫吸附模型：

式中：qe和qmax分別為平衡時(shí)的吸附量和最大吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)剩余金屬離子濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich 常數(shù)。

由圖5 和表6 可知，將改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附過程分別擬合Langmuir 與Freundlich 吸附等溫方程，其前者擬合度R2的數(shù)值均高于后者，說明改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附規(guī)律更符合Langmuir 吸附等溫方程，即吸附屬于單分子層吸附，即當(dāng)重金屬離子被吸附后，隨其在顆粒表面覆蓋率的增加，改性褐煤表面的活性吸附位逐漸減少，因而吸附速率降低，表現(xiàn)為其在吸附等溫過程中吸附速率隨溶液濃度的增加而降低[19]，且兩種模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，表明改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的吸附同時(shí)受到物理吸附以及化學(xué)吸附的作用[20]。Freundlich 模型中當(dāng)參數(shù)0.1＜1/n＜1 時(shí)，表明其易于吸附,表6 中1/n數(shù)值均小于1，說明巰基改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+吸附效果較好，均屬于有益吸附，即在Fe2+、Mn2+較小濃度下也有較大吸附量。

2.5 表征分析

2.5.1 EDS 分析

利用EDS 能譜分析對(duì)褐煤中的元素進(jìn)行分析，褐煤中各元素組成及含量如圖6 所示。褐煤中含有豐富的C 和O，在褐煤中可能含有芳烴、醚類、醇類、酚類等有機(jī)物，為褐煤微生物降解利用提供了基礎(chǔ)。

圖6 褐煤元素組成Fig.6 Composition of lignite elements

2.5.2 SEM 分析

改性前后的褐煤及巰基改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+后的SEM 形貌表征圖如圖。由圖7a、可知，原褐煤表面結(jié)構(gòu)粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)較少，呈現(xiàn)溝痕狀，為吸附提供大量點(diǎn)位。改性后的褐煤如圖7b 所示，表面形貌發(fā)生較大改變，表面出現(xiàn)大量較為規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)清晰，極大地增加了比表面積，為吸附重金屬離子提供豐富的吸附點(diǎn)位，提高了褐煤的吸附能力。這是由于MPTMS 是一種有機(jī)偶聯(lián)劑，分子結(jié)構(gòu)中有硅氧基和巰基，硅氧基易與含有巰基的載體物質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)，形成C-Si-O 鍵，從而將巰基接枝到載體物質(zhì)表面[21-22]。圖7c、圖7d 分別為巰基改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+后的SEM 圖。對(duì)比圖7b 可知，吸附重金屬離子后改性褐煤表面表面變得相對(duì)粗糙且出現(xiàn)許多顆粒物,改性褐煤表面的巰基官能團(tuán)可能與大部分Fe2+、Mn2+發(fā)生配位反應(yīng)形成配位絡(luò)合物或鰲合成鍵，少部分重金屬離子與羥基鰲合成鍵，以小顆粒形式沉積在改性褐煤表面，且重金屬離子與吸附劑表面集團(tuán)的結(jié)合可能會(huì)促進(jìn)其骨架變形或斷裂，生成碎片分子，暴露更多的羥基，增加吸附點(diǎn)位[23]。

圖7 褐煤、改性褐煤及其吸附廢水后SEM 表征圖Fig.7 SEM characterization of lignite, modified lignite and its adsorption of wastewater

2.5.3 FTIR 分析

由圖8 可知：對(duì)比褐煤和巰基改性褐煤的紅外譜圖，在2 580 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，是巰基S-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，在3 430 cm-1附近有一強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)吸附游離水的-OH 伸縮振動(dòng)，屬于羥基伸縮振動(dòng)峰，對(duì)比原褐煤3 400 cm-1附近的峰吸收峰強(qiáng)度增加，可能是改性過程中還引入了羥基基團(tuán)，與CHIA 等[23]的研究結(jié)果一致。1 770 cm-1附近出現(xiàn)了與金屬離子配位的羧基基團(tuán)，說明在改性過程中發(fā)生了酯化反應(yīng)，引入了羧基。這些均可說明褐煤被改性之后，成功引入了巰基基團(tuán)。

圖8 褐煤、改性褐煤FTIR 譜圖Fig.8 FTIR spectra of lignite and modified lignite

由圖9 可知：材料表面的巰基基團(tuán)能與重金屬離子通過共價(jià)結(jié)合的方式，直接生成穩(wěn)定的內(nèi)層配合物或通過靜電結(jié)合反應(yīng)生成外層配合物[25]。在波長(zhǎng)650～900 cm-1對(duì)應(yīng)于復(fù)雜的C-H 面外彎曲振動(dòng)的系列吸收峰的變化，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的崩塌。吸附Mn2+后褐煤在1 200 cm-1和1 050 cm-1附近醚類、醇類、酚類的C-O 伸縮振動(dòng)峰信號(hào)增強(qiáng)，表明Mn2+與褐煤分子結(jié)構(gòu)中的氧原子發(fā)生配位作用，同時(shí)有羥基水脫出，從而褐煤中C-O 相對(duì)含量升高。在2 850 cm-1附近吸附Fe2+后褐煤C-H 信號(hào)變化不明顯，表面褐煤晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生較大變化。褐煤結(jié)構(gòu)中含有少量Ca2+、Mg2+等陽離子[24]，當(dāng)外界溶液中存在大量重金屬陽離子時(shí)，就會(huì)與其發(fā)生離子交換反應(yīng)，達(dá)到去除重金屬離子的目的。本研究中褐煤吸附Fe2+、Mn2+的驅(qū)動(dòng)作用包括靜電作用、配位作用和交換作用，是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。

圖9 改性褐煤及其吸附廢水后FTIR 譜圖Fig.9 FTIR spectra of modified lignite and its adsorption of wastewater

3 結(jié) 論

1）通過單因素試驗(yàn)分析得到的較優(yōu)條件，經(jīng)響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)優(yōu)化，提出制備巰基改性褐煤的更優(yōu)制備條件為：褐煤粒徑0.18 mm（80 目），褐煤與甲醇質(zhì)量比為1∶4，反應(yīng)溫度為40 ℃。通過試驗(yàn)檢驗(yàn)，F(xiàn)e2+、Mn2+去除率分別為84.2%、88.9%。通過方差分析和顯著性檢驗(yàn)了各組分對(duì)Fe2+去除率大小影響：反應(yīng)溫度＞褐煤粒徑＞褐煤與甲醇質(zhì)量比；Mn2+去除率大小影響：褐煤粒徑＞褐煤與甲醇質(zhì)量比＞反應(yīng)溫度。

2）溶出試驗(yàn)結(jié)果表明吸附后的改性褐煤顆粒幾乎不再溶出重金屬離子，即巰基改性褐煤顆粒吸附穩(wěn)定性較好。

3）等溫吸附結(jié)果表明，改性褐煤對(duì)Fe2+、Mn2+的等溫吸附線擬合更符合Langmuir 模型，符合單分子層吸附過程。

4）通過對(duì)比分析改性前后的SEM 和FTIR 分析可知，制備出巰基改性褐煤，改性后褐煤表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，出現(xiàn)規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)，同時(shí)，MPYMS 分子結(jié)構(gòu)中含有硅氧基和巰基，硅氧基易與含有巰基的載體物質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)，形成-C-Si-O-鍵，從而將巰基接枝到載體物質(zhì)表面，增加吸附點(diǎn)位，提高褐煤吸附能力。