Ce、Zr共摻雜提高Cu-ZSM-5催化分解NO性能及抗K中毒能力

孫瑞彬,張代鑫,劉丁赫,喬曉磊,金 燕,樊保國(guó)

(太原理工大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院,山西 太原 030024)

NO作為燃煤發(fā)電過(guò)程產(chǎn)生的氣態(tài)污染物之一,不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染(如酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧等),而且危及人體健康(如支氣管炎、神經(jīng)衰弱綜合征等)[1]。目前,還原劑(NH3)被噴入尾部煙道中進(jìn)行催化還原NOx并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),但其存在反應(yīng)溫度窗口窄、NH3易逃逸、氨氣易與SO2發(fā)生副反應(yīng)造成催化劑中毒及下游設(shè)備和管道腐蝕等問(wèn)題[2-4]。最具經(jīng)濟(jì)效益的脫硝手段是在催化劑的作用下將NO分解為環(huán)保清潔的N2和O2[5]。沸石基分子篩,如ZSM-5[6]、SAPO[7]和SSZ[8]等具有硅鋁四面體結(jié)構(gòu),為反應(yīng)提供了穩(wěn)定的場(chǎng)所。ZSM-5作為典型的5×10-10m超微孔材料,具有吸附性能好、酸度適中、反應(yīng)溫度窗口靈活等優(yōu)勢(shì)[9]。

在實(shí)際尾部煙道脫硝過(guò)程中,煙氣中含有大量堿金屬,而堿金屬使得分解型催化劑NO轉(zhuǎn)化率降低,使用期限變短,進(jìn)一步增加了燃煤電廠(chǎng)的脫硝成本[10-12]。因此,為了滿(mǎn)足現(xiàn)有脫硝體系能夠在堿金屬條件下達(dá)到NO排放標(biāo)準(zhǔn),必須研發(fā)一種高效、新型的脫硝催化劑。學(xué)者們通過(guò)引入過(guò)渡金屬和稀土金屬來(lái)解決該問(wèn)題,由于CeO2具有優(yōu)異的氧化還原特性,為此YAN等[13]探究了K對(duì)V2O5/WO3-TiO2和Ce修飾的V2O5/WO3-TiO2催化劑脫硝活性的影響,結(jié)果顯示,Ce的修飾促進(jìn)了V基催化劑的活性和耐堿金屬能力。ZrO2常被用作載體和助劑。GAO等[14]合成的CeO2/SO2- 4-ZrO2催化劑表現(xiàn)出良好的耐堿金屬性能。CAO等[15]通過(guò)在TiO2載體上負(fù)載助劑CeO2和ZrO2,制備的催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和優(yōu)異的耐堿金屬能力。此外,ZrO2和CeO2共存時(shí)制備的催化劑耐堿金屬能力遠(yuǎn)大于單獨(dú)CeO2制備的催化劑[16]。

已有研究數(shù)據(jù)表明,CeO2能夠有效改善催化劑的耐堿金屬能力,但CeO2在高溫下易燒結(jié)。因此,引入ZrO2來(lái)提高CeO2熱穩(wěn)定性,且ZrO2具有提高氧運(yùn)輸能力、促進(jìn)催化劑在制備過(guò)程中Ce4+分散性及產(chǎn)生更多的晶格缺陷[17-19]的優(yōu)勢(shì)。目前,通過(guò)Ce、Zr離子改性Cu-ZSM-5催化劑用于改善直接催化分解NO的活性和抗堿金屬K中毒性能的研究鮮有報(bào)道。因此,筆者通過(guò)共陽(yáng)離子交換法制備了Cu-ZSM-5、Cu-Ce-Zr-ZSM-5催化劑,用于提升催化劑活性和抗堿金屬K中毒能力,以期為分解型催化劑的實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

H-ZSM-5沸石粉末在60 ℃的(NH4)2SO4溶液(1 mol/L)中離子交換2 h,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒,得到NH4-ZSM-5催化劑。

將NH4-ZSM-5催化劑在40 ℃、0.01 mol/L CuSO4、0.03 mol/L Zr(NO3)4、0.02 mol/L Ce(NO3)3溶液中交換24 h,用稀氨水將溶液pH維持在4.5～5.5。樣品過(guò)濾、洗滌6次后,干燥24 h并煅燒5 h,得到Cu-ZSM-5系列催化劑,所得催化劑樣品記為MZ5(M=Cu、Ce、Zr、CuCe、CuZr、CuCeZr)。

將制備好的催化劑置于一定濃度的KNO3溶液中,鉀的負(fù)載量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。靜置48 h,90 ℃干燥12 h,550 ℃煅燒5 h。經(jīng)研磨、壓片、過(guò)篩,篩分至40～60目(250～380 μm),得到負(fù)載K的催化劑,催化劑樣品記作為KMZ5。

1.2 NO分解實(shí)驗(yàn)

NO分解實(shí)驗(yàn)采用自制的固定床反應(yīng)器,如圖1所示。反應(yīng)器為耐高溫的玻璃管(內(nèi)徑10 mm),樣品質(zhì)量為0.25 g。試驗(yàn)條件為:NO進(jìn)口質(zhì)量濃度為500 mg/m3,O2體積分?jǐn)?shù)為5%,N2為載氣,氣體總流量為100 mL/min,空速GHSV=16 000 h-1。

催化劑的催化性能采用NO轉(zhuǎn)化率(X(NO))評(píng)價(jià)(式(1))。

(1)

式中,C0(NO)、C1(NO)分別為NO入口、出口質(zhì)量濃度,mg/m3。

1.3 催化劑表征

電感耦合等離子體(德國(guó),Elementar)測(cè)量Cu、Al、Ce、Zr、K元素質(zhì)量分?jǐn)?shù);掃描電子顯微鏡(捷克,Tescan Mira 3)觀(guān)察催化劑的微觀(guān)形貌;X射線(xiàn)衍射(日本,UltimaIV)觀(guān)察催化劑的骨架結(jié)構(gòu);N2物理吸脫附實(shí)驗(yàn)(美國(guó),ASAP 2460)得到催化劑的孔隙分布(比表面積、孔容和孔徑);催化劑比表面積通過(guò)BET計(jì)算,孔容和孔徑通過(guò)BJH計(jì)算;X射線(xiàn)光電子能譜(美國(guó),Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)獲得Cu、O、Ce元素電子狀態(tài);氫氣程序升溫還原(美國(guó),AutoChem II 2920)獲得銅離子還原溫度;氧氣程序升溫脫附(中國(guó),FINESORB-3010D)得到活性物種氧的脫附溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的NO分解活性

圖2為MZ5和KMZ5在350～600 ℃的催化分解NO性能。由圖2可知,在反應(yīng)溫度內(nèi),NO轉(zhuǎn)化率為:CuCeZ5>CuCeZrZ5>CuZ5>CuZrZ5。MZ5(M=Cu、CuZr、CuCe、CuCeZr)在最佳反應(yīng)溫度550 ℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率依次為53%、50%、54%和58%。與CuZ5相比,CeZ5、ZrZ5的NO轉(zhuǎn)化率小于10%,一方面,Ce、Zr不是催化分解NO的活性物質(zhì);另一方面,反應(yīng)物NO會(huì)以物理吸附的方式吸附在催化劑表面及孔道中,使其存在一定的NO轉(zhuǎn)化率,且進(jìn)一步說(shuō)明在催化分解NO中Cu物種具有重要作用。CuCe/ZrZ5中,Ce作為助劑提高了NO轉(zhuǎn)化率,而Zr對(duì)催化分解NO沒(méi)有作用,因?yàn)镃e3+/Zr4+和Cu2+同時(shí)進(jìn)行離子交換時(shí),Ce3+/Zr4+會(huì)占據(jù)少量的Cu2+活性位點(diǎn)[20],而Ce促進(jìn)活性成分{Cu—O—Cu}2+的生成[21]。CuCeZrZ5的NO轉(zhuǎn)換率提高了5%,說(shuō)明Ce、Zr共摻雜能夠提高CuZ5催化分解NO活性。

圖2 新鮮和抗K中毒催化劑NO轉(zhuǎn)化率Fig.2 NO Conversion of fresh and K-poisoning resistant catalyst

相比于CuZ5,KCuZ5的活性顯著降低,在最佳反應(yīng)溫度550 ℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率為39%,比CuZ5降低了28.3%。KCuZrZ5、KCuCeZ5和KCuCeZrZ5的NO轉(zhuǎn)化率分別為38%、49%和52%,較CuZ5分別降低了28.3%、7.5%和1.9%。相比于KCuZ5,KCuCeZ5和KCuCeZrZ5的NO轉(zhuǎn)化率分別提高25.6%和33.3%,KCuZrZ5的NO轉(zhuǎn)化率降低了2.6%。綜上,催化分解NO的順序?yàn)?CuZ5>KCuCeZrZ5> KCuCeZ5>KCuZ5> CuZrZ5,在抗堿金屬K過(guò)程中Ce具有重要作用,而Zr無(wú)作用,Zr和Ce共摻雜能明顯提高抗堿金屬K中毒的能力。

2.2 催化劑各元素含量

表1為MZ5和KMZ5的Cu、Al、Ce、Zr、K元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。CuCeZrZ5中Ce、Zr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于CuCeZ5和CuZrZ5。CuZ5、CuZrZ5、CuCeZ5、CuCeZrZ5中Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.8%、2.8%、2.8%、2.7%,Cu交換度分別為92.1%、91.1%、89.8%、88.6%,其中Cu交換度計(jì)算公式如式(2)所示[21]?？梢钥闯?MZ5中Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和交換度變化基本一致,進(jìn)一步解釋了Ce、Zr對(duì)提高CuZ5抗堿金屬K中毒的作用效果。

(2)

式中,a(Cu)為Cu的交換度;m(Cu)、m(Al)為ICP測(cè)量得到的Cu、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù);M(Cu)、M(Al)為Cu、Al的摩爾質(zhì)量。

表1 新鮮和抗K中毒催化劑的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Element content of the catalyst element content of the fresh and K-poisoning resistant catalyst %

2.3 催化劑的微觀(guān)形貌

圖3為CuZ5、CuCeZrZ5、KCuZ5和KCuCeZrZ5催化劑的SEM圖譜。由圖3(a)、(b)可知,CuZ5、CuCeZrZ5表面光滑,骨架結(jié)構(gòu)相對(duì)完整,表明Ce、Zr摻雜不會(huì)影響ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)。KCuZ5表面粗糙、棱角破壞,表明K+進(jìn)入ZSM-5孔隙結(jié)構(gòu),破壞了ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)(圖3(c))。KCuCeZrZ5具有完整的ZSM-5骨架結(jié)構(gòu),呈塊狀堆積,說(shuō)明Ce、Zr能夠有效抵抗堿金屬K的侵蝕,即保護(hù)了ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)的完整性(圖3(d))。

圖3 新鮮和抗K中毒催化劑的SEM圖譜Fig.3 SEM images of fresh and K-poisoning resistant catalyst

2.4 催化劑的骨架結(jié)構(gòu)

圖4為MZ5和KMZ5催化劑的XRD圖譜。2θ=8.0°(101)、8.9°(020)、23.1°(332)、24.0°(303)、24.5°(133)為ZSM-5典型的衍射峰[22-23],MZ5和KMZ5均表現(xiàn)出ZSM-5特征衍射峰。CuCeZ5、CuZrZ5、CuCeZrZ5的特征衍射峰強(qiáng)度與CuZ5特征衍射峰強(qiáng)度基本吻合,表明Ce、Zr不會(huì)損壞ZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)。

引進(jìn)堿金屬K后,KCuZ5的特征衍射峰強(qiáng)度降低,說(shuō)明ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞[10]。另外,KCuZ5與KCuCeZ5的特征衍射峰強(qiáng)度呈相反趨勢(shì),而KCuZrZ5與KCuZ5的特征衍射峰強(qiáng)度基本吻合,說(shuō)明Zr無(wú)法對(duì)抗堿金屬K中毒。相比KCuZ5,KCuCeZ5的征衍射峰強(qiáng)度明顯改善,說(shuō)明Ce能夠有效保護(hù)ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)。KCuZrZ5與KCuZ5的衍射峰強(qiáng)度降低趨勢(shì)與NO轉(zhuǎn)化率一致,說(shuō)明ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)的完整性可直接影響NO轉(zhuǎn)化率[24]。KCuCeZrZ5的特征衍射峰強(qiáng)度比KCuCeZ5更強(qiáng),說(shuō)明Ce與Zr可相互促進(jìn),從而保護(hù)催化劑的骨架結(jié)構(gòu)。

KMZ5的XRD譜圖中,檢測(cè)到CuO的特征衍射峰,說(shuō)明K會(huì)使催化劑中Cu2+發(fā)生遷移并形成CuO微粒。CuO的特征衍射峰強(qiáng)度可間接表示CuO的生成量,其大小順序?yàn)?KCuZ5>KCuZrZ5>KCuCeZ> KCuCeZrZ5,說(shuō)明Ce、Zr共摻雜可顯著降低CuO的生成。所有催化劑樣品中未檢測(cè)出Ce和Zr物種相關(guān)的特征衍射峰,說(shuō)明其在CuZ5中結(jié)晶度低、分散均勻或尺寸大小低于XRD檢測(cè)范圍[25]。

表2為MZ5和KMZ5催化劑的結(jié)晶度和晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果。MZ5在101、020、332、303、133晶面的結(jié)晶度分別為95.61、97.26、91.69、90.72和98.66左右,表明Ce、Zr摻雜不會(huì)對(duì)催化劑的骨架結(jié)構(gòu)造成損壞。KCuZ5、KCuZrZ5中各峰的結(jié)晶度和晶粒直徑大幅降低,這歸因于K可以破壞催化劑骨架結(jié)構(gòu)被破壞[24]。KCuCeZ5、CuCeZrZ5的結(jié)晶度和晶粒直徑較KCuZ5、KCuZrZ5呈上升趨勢(shì),說(shuō)明Ce、Zr能夠有效保護(hù)ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

圖4 新鮮和抗K中毒催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of fresh and K-poisoning resistant catalysts

2.5 催化劑的結(jié)構(gòu)特性

表3為MZ5和KMZ5催化劑BET表征結(jié)果。CuZ5催化劑具有豐富的比表面積(332 m2/g)、微孔比表面積(238 m2/g)及孔容(0.120 cm3/g)。CuZrZ5、CuCeZ5、CuCeZrZ5與CuZ5的比表面積、微孔比表面積及孔容變化基本一致,說(shuō)明摻雜Ce、Zr不會(huì)對(duì)催化劑孔隙結(jié)構(gòu)造成損傷和堵塞。

表2 新鮮和抗K中毒催化劑各晶面的結(jié)晶度和晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of crystallinity and grain size of each crystal face of fresh and K-poisoning resistant catalyst

表3 新鮮和抗K中毒催化劑的BET結(jié)果Table 3 BET results for fresh and K-poisoning resistant catalysts

引入堿金屬K后,KCuZ5的孔隙結(jié)構(gòu)惡化,其比表面積、微孔比表面積、孔容和孔徑分別為141 m2/g、116 m2/g、0.058 cm3/g和0.346 1 nm,相比于CuZ5,降幅分別達(dá)57.5%、51.3%、5.2%和7.4%,結(jié)合XRD、SEM表征結(jié)果可知,K致使ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)坍塌和堵塞,惡化了催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)。KCuZrZ5與KCuZ5的孔隙分布呈相似趨勢(shì),說(shuō)明Zr對(duì)抗堿金屬K無(wú)作用。與KCuZ5、KCuZrZ5相比,KCuCeZ5的孔隙結(jié)構(gòu)明顯改善,增幅分別為97.1%、71.6%、69.0%、1.2%和111.5%、82.6%、75.0%和0.5%,說(shuō)明引入Ce物種可有效保護(hù)ZSM-5骨架結(jié)構(gòu),從而保護(hù)催化劑豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。與KCuCeZ5相比,KCuCeZrZ5孔隙結(jié)構(gòu)略微降低。理論上,孔隙結(jié)構(gòu)越豐富,可為直接催化分解NO提供充足的反應(yīng)場(chǎng)所,有利于為活性物種{Cu—O—Cu}2+和助劑Ce、Zr的分散提供充分的結(jié)合位點(diǎn),也有助于反應(yīng)物NO分子與催化劑擁有更充足的接觸時(shí)間以及產(chǎn)物N2和O2分子的擴(kuò)散,NO轉(zhuǎn)化率增大。結(jié)合NO轉(zhuǎn)化率可得,KCuCeZrZ5催化活性比KCuCeZ5高,表明比表面積不是影響NO轉(zhuǎn)化率的主要因素,NO轉(zhuǎn)化率取決于活性成分{Cu—O—Cu}2+數(shù)量。KCuCeZrZ5催化劑微孔孔容高于KCuCeZ5,這是因?yàn)樯闪朔腔钚缘腃uO微粒,且KCuCeZ5的CuO數(shù)量大于KCuCeZrZ5。綜上,KCuZ5、KCuZrZ5易被堿金屬K破壞孔隙結(jié)構(gòu),說(shuō)明Zr不能保護(hù)孔隙結(jié)構(gòu);而KCuCeZ5和KCuCeZrZ5具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),表明Ce可有效抑制堿金屬K對(duì)催化劑孔道結(jié)構(gòu)的破壞。

2.6 催化劑的元素價(jià)態(tài)

圖5為MZ5和KMZ5催化劑的Cu 2p圖譜。圖5中,v、v′峰歸屬于Cu 2p3/2,u、u′峰歸屬于Cu 2p1/2,w、w′、w″歸屬于強(qiáng)衛(wèi)星峰。v、u對(duì)應(yīng)于氧化物狀態(tài)的Cu,即活性成分{Cu—O—Cu}2+和CuO微粒;v′、u′對(duì)應(yīng)于游離狀態(tài)的Cu2+,表明催化劑中存在Cu2+[21,26-27]。由XRD譜圖,MZ5催化劑不存在CuO微粒,因此,v、u吸收峰對(duì)應(yīng)于{Cu—O—Cu}2+。依據(jù)(Sv+Su)/(Sv+Sv′+Su+Su′)(其中,Sv、Sv′、Su、Su′分別為v、v′、u、u′對(duì)應(yīng)的峰面積)計(jì)算出的CuZ5、CuZrZ5、CuCeZ5和CuCeZrZ5中{Cu—O—Cu}2+的占比依次為59%、57%、61%和64%。CuCeZ5中{Cu—O—Cu}2+占比高于CuZ5和CuZrZ5,說(shuō)明單獨(dú)摻雜Ce可促進(jìn)活性物種{Cu—O—Cu}2+的生成。CuCeZrZ5中{Cu—O—Cu}2+占比高于CuCeZ5,表明Zr對(duì)Ce具有分散作用,可間接促進(jìn)活性物種{Cu—O—Cu}2+數(shù)量的增多。隨著堿金屬K的引入,KMZ5中Cu2+吸收峰減弱,說(shuō)明Cu2+發(fā)生聚集形成CuO[28-30]。經(jīng)計(jì)算得到KCuZ5、KCuZrZ5、KCuCeZ5和KCuCeZrZ5中氧化物狀態(tài)Cu({Cu—O—Cu}2+和CuO)的占比依次為49%、46%、50%和55%,說(shuō)明Ce、Zr共摻雜可減緩Cu2+向CuO的形成。

1—CuZ5;2—CuZrZ5;3—CuCeZ5;4—CuCeZrZ5; 5—CuZ5;6—KCuZrZ5;7—KCuCeZ5;8—KCuCeZrZ5圖5 新鮮和抗K中毒催化劑的Cu 2p XPS圖譜Fig.5 Cu 2p XPS spectra of fresh and K-poisoning resistant catalysts

圖6為MZ5和KMZ5催化劑的Ce 3d圖譜。m(883.4 eV)、m′(886.8 eV)、m″(889.9 eV)和m?(899.1 eV)歸屬于Ce 3d5/2軌道;n(902.4 eV)、n′(906.1 eV)、n″(909.3 eV)和n?(917.5 eV)歸屬于Ce 3d3/2軌道[31-32]。m′和n′對(duì)應(yīng)于Ce3+,其他歸屬于Ce4+。MZ5和KMZ5均包含Ce3+和Ce4+,且大部分為Ce4+,而Ce3+(Ce3+/(Ce3++Ce4+)面積占比越大)具有更好的儲(chǔ)氧能力和氧化還原性能[33]。Ce3+具有電荷不平衡性能,使催化劑形成更多的氧空位和晶格缺陷,促進(jìn)化學(xué)吸附氧的生成[34-35]。CuCeZ5和CuCeZrZ5中Ce3+峰面積占比分別為20.23%和23.45%。隨著Zr加入,Ce3+增多,由于Zrx+半徑較小,能夠進(jìn)入CeO2晶格中產(chǎn)生氧空位和晶格缺陷,進(jìn)而提升NO轉(zhuǎn)化率[17-19]。KCuCeZ5和KCuCeZrZ5中Ce3+峰面積占比分別為14.11%和18.54%,這是由于K+易于Ce4+鍵合形成Ce-O-K結(jié)構(gòu)[36-37],抑制了Ce4+還原為Ce3+,Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,從而降低了K+與Cu2+的結(jié)合。因此,Ce、Zr的引入能夠很好的保護(hù)活性成分。

圖6 新鮮和抗K中毒催化劑的Ce 3d XPS圖譜Fig.6 Ce 3d XPS spectra of fresh and K-poisoning resistant catalysts

圖7為MZ5和KMZ5的O 1s圖譜。晶格氧Oα、化學(xué)吸附氧Oβ和類(lèi)羥基氧Oγ結(jié)合能分別為(529.4～530.4 eV)、(531.5～531.8 eV)和Oγ(532.3～532.8 eV)[38-40],CuZ5中Oα、Oβ和Oγ的結(jié)合能分別為530.2、531.7、532.8 eV,CuZ5、CuZrZ5、CuCeZ5、CuCeZrZ5中Oα和Oγ強(qiáng)度一致。研究發(fā)現(xiàn)[40],催化劑中Oβ含量越高(Oβ/(Oα+Oβ+Oγ)峰面積占比越大),越有利于催化分解NO。由圖7可知,CuZ5、CuZrZ5、CuCeZ5、CuCeZrZ5中Oβ占比分別為29.40%、29.89%、31.21%和33.09%,即Oβ含量順序?yàn)?CuCeZrZ5>CuCeZ5>CuZrZ5>CuZ5。因此,Oβ占比越多越有利于NO分解反應(yīng)的進(jìn)行,這也是CuCeZrZ5催化分解NO轉(zhuǎn)化率高的原因。

圖7 新鮮和抗K中毒催化劑的O 1s XPS圖譜Fig.7 O 1s XPS spectra of fresh and K-poisoning resistant catalysts

當(dāng)堿金屬K引入后,KMZ5的結(jié)合能有降低趨勢(shì),表明K的引入使得催化劑的晶格體系發(fā)生變化[41]。相比于CuZ5,KCuZ5和KCuZrZ5中Oα顯著降低、Oγ增多,說(shuō)明K破壞了ZSM-5中的Oα,即ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞,表明Zr無(wú)抗堿金屬K作用。KCuCeZ5和KCuCeZrZ5中的Oα與CuZ5一致,說(shuō)明Ce是抗堿金屬的活性物種。KCuZ5、KCuZrZ5、KCuCeZ5、KCuCeZrZ5中Oβ含量分別為16.19%、16.05%、20.60%和25.74%,表明K使Oβ占比降低,進(jìn)一步影響催化劑催化分解NO。

2.7 催化劑的活性物種

圖8為MZ5和KMZ5催化劑的H2-TPR圖譜。由圖8可知,在150～650 ℃有2個(gè)H2消耗峰。CuZ5在253 ℃和451 ℃的H2消耗峰分別對(duì)應(yīng)孤立的Cu2+被還原為Cu+和Cu+被還原為Cu單質(zhì)[42-43]。相比于CuZ5,CuZrZ5中Cu離子還原峰向高溫區(qū)方向移動(dòng)(5～8 ℃)。CuCeZ5和CuCeZrZ5中Cu離子還原峰向低溫區(qū)方向移動(dòng)(分別移動(dòng)5～6、16～13 ℃)。研究發(fā)現(xiàn)[44],Cu離子還原峰溫度越低,越有利于催化分解NO。而CuCeZrZ5向低溫區(qū)偏移程度越大,越有助于提高催化劑催化活性,該結(jié)論與NO轉(zhuǎn)化率變化相符。因?yàn)榛钚猿煞謠Cu—O—Cu}2+具有熱不穩(wěn)定性,在He氣氛下高溫預(yù)處理時(shí),{Cu—O—Cu}2+脫氧形成{Cu—□—Cu}2+[45],因此,2者H2消耗量差額能夠定性量化{Cu—O—Cu}2+數(shù)量。CuZ5、CuZrZ5、CuCeZ5和CuCeZrZ5中{Cu—O—Cu}2+質(zhì)量摩爾濃度分別為112、97、126、141 μmol/g,表明添加Ce能夠促進(jìn)孤立的Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚猿煞謠Cu—O—Cu}2+,增加了{(lán)Cu—O—Cu}2+數(shù)量[21],從而提高催化劑活性。而Ce物種易團(tuán)聚,添加Zr物種有助于提高Ce物種的分散性,間接增大了{(lán)Cu—O—Cu}2+數(shù)量,進(jìn)而促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化。

KMZ5中的Cu離子還原峰溫度向高溫區(qū)域偏移,表明Cu物種的還原性被K抑制。與CuZ5相比,KCuZ5和KCuZrZ5的低溫、高溫還原峰溫度分別升高76、60 ℃和81、86 ℃,說(shuō)明Zr對(duì)抗堿金屬K沒(méi)有作用,KCuCeZ5和KCuCeZrZ5催化劑低溫、高溫還原峰溫度分別升高了44、36 ℃和20、17 ℃,而堿金屬K對(duì)CuCeZrZ5還原峰溫度的偏移影響最小,表明Ce、Zr共摻雜可有效抑制K對(duì)Cu物種還原的削弱。由XRD結(jié)果可知,K中毒后的催化劑中含有CuO微粒,低溫還原峰Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+過(guò)程還包括CuO微粒的還原,由于Cu2+直接還原為Cu單質(zhì),為一步還原機(jī)制[46-47],因此高溫還原峰的H2消耗峰來(lái)源于孤立的Cu2+和活性成分{Cu—O—Cu}2+還原產(chǎn)生的Cu+,即可通過(guò)堿金屬K中毒前后的催化劑降幅計(jì)算非活性CuO微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù),KCuZ5、KCuZrZ5、KCuCeZ5和KCuCeZrZ5的非活性CuO微粒質(zhì)量摩爾濃度分別為37、31、23、11 μmol/g,可以看出,引入的Ce、Zr共摻雜不僅可有效阻礙孤立的Cu2+和{Cu—O—Cu}2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO,還可抑制堿金屬K對(duì)Cu還原性能的削弱。

圖8 新鮮和抗K中毒催化劑的H2-TPR圖譜Fig.8 H2-TPR spectra of fresh and K-poisoning resistant catalysts

圖9 新鮮和抗K中毒催化劑的O2-TPD圖譜Fig.9 O2-TPD patterns of fresh and K-poisoning resistant catalysts

2.8 催化劑活性物種氧氣的脫附

圖9為MZ5和KMZ5催化劑的O2-TPD圖譜。CuZ5催化分解NO的控速步驟為活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的解析和擴(kuò)散,即消除“氧阻抑”現(xiàn)象。活性成分{Cu—O—Cu}2+與{Cu—□—Cu}2+之間的循環(huán)實(shí)現(xiàn)了催化分解NO(式(2)～(5))的順利進(jìn)行[48]。CuZ5在101、328、481 ℃出現(xiàn)3個(gè)O2脫附峰。101 ℃左右的峰歸屬于弱化學(xué)吸附O2的脫附峰[46],328 ℃左右的歸屬于ZSM-5中鋁位上O2的脫附峰[49],481 ℃左右的歸屬于催化劑活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的脫附峰[49-50]。Ce、Zr摻雜不會(huì)影響催化劑在101、328 ℃左右O2的脫附峰,而主要影響活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的脫附。與CuZ5相比較,CuZrZ5、CuCeZ5和CuCeZrZ5的活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的脫附峰溫度由原來(lái)的481 ℃向低溫方向移動(dòng),分別降低了1、1、9 ℃,說(shuō)明單獨(dú)摻雜Zr或Ce不能促進(jìn)活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的脫附,而Ce、Zr共摻雜明顯促進(jìn)活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的脫附。研究學(xué)者認(rèn)為[51-53],Ce4+/Ce3+和Zr3+/Zr4+氧化還原電子對(duì)之間的轉(zhuǎn)化使CuCeZrZ5的儲(chǔ)氧能力和輸送氧能力比CuCeZ5顯著,而Zr能夠捕捉活性成分{Cu—O—Cu}2+上產(chǎn)生的O2并遷移給Ce,從而促進(jìn)催化劑的儲(chǔ)氧能力。

(2)

(3)

(4)

2N2O→2N2+O2

(5)

相比于CuZ5,KCuZ5活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的脫附峰溫度由481 ℃向更高溫方向偏移,升高了46 ℃,說(shuō)明K的引入使Cu配位的O2更難脫附形成{Cu—□—Cu}2+,進(jìn)一步影響中間產(chǎn)物N2O的生成,從而阻礙了NO催化分解成N2和O2。相比于KCuZ5,KCuZrZ5、KCuCeZ5和KCuCeZrZ5活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的脫附峰溫度向低溫偏移(分別偏移1、14、34 ℃),而相比于CuZ5,則向高溫偏移(分別偏移45、32和12 ℃),說(shuō)明Ce、Zr共摻雜可有效保證{Cu—O—Cu}2+轉(zhuǎn)變?yōu)閧Cu-□-Cu}2+,即促進(jìn)NO分解為N2與O2。

3 結(jié) 論

(1)Ce、Zr共摻雜制備的CuCeZrZ5催化分解NO性能最佳,其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率為高達(dá)58%。CuCeZrZ5催化劑的結(jié)晶度和比表面積與CuZ5一致,且孔隙分布和骨架結(jié)構(gòu)完整。

(2)CuZ5系列催化劑中Cu離子的存在形式為活性成分{Cu—O—Cu}2+和孤立的Cu2+。隨著K+的引入會(huì)導(dǎo)致催化劑內(nèi)的{Cu—O—Cu}2+遷移轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO物種,且使得催化劑骨架結(jié)構(gòu)斷裂坍塌,堵塞孔道。

(3)CuZ5、CuZrZ5、CuCeZ5和CuCeZrZ5催化劑活性成分{Cu—O—Cu}2+質(zhì)量摩爾濃度分別為112、97、126、141 μmol/g。KCuZ5、KCuZrZ5、KCuCeZ5和KCuCeZrZ5中CuO質(zhì)量摩爾濃度分別為37、31、23、11 μmol/g。

(4)Ce、Zr共摻雜抗堿金屬K的效果體現(xiàn)在物理和化學(xué)2個(gè)方面。物理方面即Ce、Zr保護(hù)催化劑的骨架結(jié)構(gòu)不被K+破壞,為催化分解NO提供反應(yīng)場(chǎng)所和活性點(diǎn)位;化學(xué)方面即Ce、Zr保護(hù)活性成分{Cu—O—Cu}2+,抑制K對(duì)Cu還原性能的削弱并促進(jìn)了活性成分{Cu—O—Cu}2+上O2的脫附。