Co摻雜對Ni/NiAlOx催化劑結(jié)構(gòu)和菲加氫飽和性能的影響

陳 羽,李 澤,荊潔穎,李文英

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

煤炭經(jīng)過高溫干餾后可得到煤焦油,通過有機(jī)結(jié)合化學(xué)、物理方法可以用于制備高附加值化學(xué)品、高性能燃料,實(shí)現(xiàn)煤焦油深度加工利用[1-3]。煤焦油中富含稠環(huán)芳烴,具有毒性、致癌性的稠環(huán)芳烴會對環(huán)境造成污染,而且當(dāng)燃料油中芳烴含量過高時會降低油品質(zhì)量;加氫飽和后的環(huán)烷烴,由于具有高密度、高熱值、高熱穩(wěn)定性、燃燒性能佳等特點(diǎn)是航空航天燃料的理想組分[4-10]。稠環(huán)芳烴加氫飽和制環(huán)烷烴的關(guān)鍵在于研制高性能催化劑。

在稠環(huán)芳烴加氫飽和方面,催化劑活性組分主要為過渡金屬,過渡金屬與稠環(huán)芳烴間的吸附為π絡(luò)合吸附[11],該理論經(jīng)常用于芳烴、烯烴分離、芳烴加氫飽和領(lǐng)域。當(dāng)過渡金屬原子與電負(fù)性較大的原子結(jié)合、或利用金屬與載體間強(qiáng)相互作用力原則時,電子會朝向電負(fù)性較大的原子偏移,使得過渡金屬呈現(xiàn)“缺電子”狀態(tài),當(dāng)與帶有π電子的芳烴分子接觸時易于吸附在“缺電子”狀態(tài)的過渡金屬表面,形成σ鍵,過渡金屬d電子會與芳烴分子間形成反饋π鍵,σ-π鍵的共同作用強(qiáng)化了π絡(luò)合吸附效果[12-15]。NIU等[16]為了驗(yàn)證處于“缺電子”狀態(tài)Pt有利于菲加氫反應(yīng)進(jìn)行,通過VASP理論計算軟件驗(yàn)證。Pt處于“缺電子”狀態(tài)時,與菲分子之間的吸附能明顯高于Pt處于“富電子”狀態(tài)時,有利于菲加氫反應(yīng)進(jìn)行。貴金屬Pt、Pd催化劑[17]在低溫條件下具有較高的加氫活性[18],但存在著價格昂貴、地殼中含量較少且對含硫含氮化合物較為敏感的劣勢,而Ni基催化劑具有價格低廉、加氫能力強(qiáng)的優(yōu)勢。筆者所在課題組前期以溶膠凝膠法制備鎳鋁尖晶石催化劑[19],具有較強(qiáng)的菲加氫飽和能力,該催化劑主要利用了活性金屬Ni與載體NiAl2O4之間的強(qiáng)相互作用使得活性組分Ni呈現(xiàn)出“缺電子”狀態(tài),有利于芳烴的吸附與活化。該催化劑初始活性較高,隨著反應(yīng)進(jìn)行全氫菲選擇性呈現(xiàn)出下降趨勢,主要是由于在反應(yīng)過程中催化劑活性組分Ni電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,“缺電子”程度逐漸增加,不利于芳烴的吸附。

為提高鎳鋁尖晶石催化劑的穩(wěn)定性,如何優(yōu)化催化劑活性組分的電子結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵。目前,調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)的方法主要包含雜原子摻雜[17]、利用應(yīng)力效應(yīng)和配體效應(yīng)[20]、制備特殊納米限域結(jié)構(gòu)[21]、異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計[22]。其中雜原子摻雜是最簡單、直接的調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)的方法,常用于稠環(huán)芳烴加氫飽和[23-24]、電解水制氫反應(yīng)[17,25-26]、二氧化碳還原[27-28]等相關(guān)領(lǐng)域。通過調(diào)控?fù)饺腚s原子的種類和含量可以對催化劑中電子偏移狀態(tài)[29]、活性組分價態(tài)[30]、活性組分d帶中心位置[31]進(jìn)行設(shè)計,從而達(dá)到提高催化劑性能的目的[22,25,32-34]。常用金屬雜原子有Fe、Co、鑭系元素等[17]。其中,金屬Ni與Co原子序數(shù)相鄰,2者具有類似的幾何和電子結(jié)構(gòu),Co具有提高催化劑活性、增強(qiáng)抗積炭能力等優(yōu)勢[35],經(jīng)常被用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化[36]、電催化析氫反應(yīng)[33]、甲烷干重整[37]、費(fèi)托合成至高級醇[38]等領(lǐng)域,與單一金屬Ni相比,金屬Ni與Co形成合金后可極大提高催化劑性能,2者結(jié)合可以改變單一金屬的表面性質(zhì)[39],合金相形成后會進(jìn)一步提升催化劑活性組分的分散度、穩(wěn)定性、抗失活性[40]。AHMED等[41]通過摻雜金屬Ni、Co和Mn改性Fe/MgO催化劑,探究不同金屬摻雜對于甲烷分解、制氫產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明3種金屬摻雜后均提升了Fe/MgO催化劑性能,當(dāng)金屬Ni摻雜量為3%時催化劑性能最佳,適量金屬摻入更利于活性金屬分散。DEEPAK等[42]為了提升催化劑對愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧能力,制備了NiCo/Al2O3催化劑,Co摻雜后提高了催化劑活性組分的分散度,有利于形成穩(wěn)定性更強(qiáng)的Ni活性位點(diǎn),而且NiCo合金形成后會產(chǎn)生獨(dú)特的電子特性,有利于反應(yīng)物的吸附與活化[36,38,42-44]。GAO等[35]為了制備高性能、穩(wěn)定性強(qiáng)的甲烷干重整反應(yīng)催化劑,制備了NiCo/SiO2催化劑,與單金屬Ni催化劑相比,NiCo合金的形成有利于減小催化劑的晶粒尺寸,制備催化劑過程中油酸油胺的加入有利于形成高度分散、均勻的NiCo合金催化劑,均勻NiCo合金形成有利于原料的解離,減少積碳的形成,使得該催化劑具有較高的CO2、CH4轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。

為穩(wěn)定催化劑活性金屬Ni“缺電子”程度,本研究將通過摻雜Co對Ni/NiAlOx催化劑進(jìn)行改性,調(diào)控活性組分Ni電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化催化劑穩(wěn)定性。通過制備不同金屬Co摻雜量的Ni-Co/NiAlOx催化劑,探究金屬Co摻雜量對于催化劑結(jié)構(gòu)及菲加氫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ni-Co/NiAlOx催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備Ni/NiAlOx催化劑[19]:依次稱取六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)溶解于去離子水中,Ni/Al物質(zhì)的量比為0.725∶1,去離子水∶檸檬酸∶(Ni2++Al3+)物質(zhì)的量比為40∶1∶1。25 ℃條件下攪拌1 h后,在80 ℃水浴下緩慢蒸干水分得到濕凝膠,濕凝膠于室溫下放置1 h后,采用兩段式溫度(100 ℃干燥12 h,120 ℃干燥12 h)干燥。將干燥后的樣品焙燒,焙燒條件:1 ℃/min的升溫速率,由室溫升溫至650 ℃,恒溫2 h。催化劑命名為Ni/NiAlOx催化劑。

采用等體積浸漬法制備Ni-Co/NiAlOx催化劑。稱取適量Ni/NiAlOx催化劑,以六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)為前驅(qū)體鹽,調(diào)控金屬Co摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1%、2%、3%、4%,室溫條件下攪拌24 h緩慢蒸發(fā)水分,催化劑在120 ℃溫度下干燥12 h,再以2 ℃/min的升溫速率,從室溫升溫至400 ℃恒溫2 h焙燒。依據(jù)不同Co摻雜量分別命名為Ni-1Co/NiAlOx、Ni-2Co/NiAlOx、Ni-3Co/NiAlOx、Ni-4Co/NiAlOx。

1.2 Ni-Co/NiAlOx催化劑表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)使用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的X射線衍射裝置測試,裝置中以單色Cu靶為輻射源(λ=0.154 nm)。將催化劑研磨成粉末后,制樣、測量,掃描角度區(qū)間10°～90°,掃描速率為4(°)/min。

催化劑孔徑結(jié)構(gòu)、比表面積的測定在美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Quantachrome Autosorb-iQ型物理吸附儀測試。采用BET、BJH方法分析樣品數(shù)據(jù)。

催化劑的還原性能(H2-TPR)、還原度及分散度在美國麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的全自動程序升溫Autochem II 2920型化學(xué)吸附儀測試,采用CO脈沖對催化劑活性組分分散度進(jìn)行測試,測試條件:稱取80 mg左右催化劑,在520 ℃條件下,氫氣氣氛下原位還原5 h,降溫至50 ℃后,采用CO連續(xù)脈沖吸附20次。

催化劑形貌、粒徑以及晶格條紋在日本電子株式會社生產(chǎn)的高分辨透射電子顯微鏡JEM-2100F測試。

催化劑的X射線吸收近邊吸收光譜(XANES)在新加坡同步輻射光源中心(SSLS)測試。通過XANES測試活性組分Nid帶電子得失數(shù),即d電荷密度,計算公式[45]為

(1)

(2)

其中,Δn為d電荷密度,e;Asample為催化劑L3邊或L2邊吸收峰峰面積;ANi/Al2O3為Ni/Al2O3催化劑L3邊或L2邊吸收峰峰面積;σ/n3d(Ni)為Ni 3d軌道每摩爾空位的吸收截面;σ(Ni)為Ni元素L2,3邊峰面積;σ(Cu)為Cu元素L2,3邊峰面積;n3d(Ni)為Ni 3d電子數(shù);n3d(Cu)為Cu 3d電子數(shù),參照文獻(xiàn)中相關(guān)參數(shù)[46-49],計算得σ/n3d(Ni)為13.73。

1.3 催化劑活性評價

采用固定床反應(yīng)器評價催化劑性能,催化劑用量為100 mg。反應(yīng)前催化劑需先進(jìn)行原位還原。催化劑還原條件為:以3 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至520 ℃,還原5 h,氫氣流量為50 mL/min。反應(yīng)條件為:溫度300 ℃,壓力為5.0 MPa,原料為含有1%菲/十氫萘溶劑或1%對稱八氫菲/十氫萘溶劑,進(jìn)料速率為6 mL/h,氫氣流量為60 mL/min,氫油體積比為600,重時空速為52 h-1,每1 h接取產(chǎn)物進(jìn)行分析。產(chǎn)物分析采用島津GC-2010氣相色譜,以十四烷作為內(nèi)標(biāo)對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

菲或?qū)ΨQ八氫菲轉(zhuǎn)化率公式為

(3)

式中,X為菲或?qū)ΨQ八氫菲轉(zhuǎn)化率,%;Nin為原料菲或?qū)ΨQ八氫菲物質(zhì)的量,mmol;Nout為產(chǎn)物中菲或?qū)ΨQ八氫菲物質(zhì)的量,mmol。

菲加氫中間產(chǎn)物及加氫飽和產(chǎn)物選擇性公式為

(4)

式中,Si為菲加氫中間產(chǎn)物及加氫飽和產(chǎn)物選擇性,%;Ni為菲加氫中間產(chǎn)物及加氫飽和產(chǎn)物物質(zhì)的量,mmol;下角標(biāo)i為不同的中間產(chǎn)物(二氫菲、四氫菲、不對稱八氫菲、對稱八氫菲、全氫菲);ΣNi為所有加氫產(chǎn)物物質(zhì)的量,mmol。

菲或?qū)ΨQ八氫菲轉(zhuǎn)化量公式為

(5)

式中,Z為菲或?qū)ΨQ八氫菲轉(zhuǎn)化量(單位時間單位質(zhì)量活性組分上原料菲或?qū)ΨQ八氫菲的轉(zhuǎn)化量),mmol/(g·h);m為催化劑質(zhì)量,g;y為催化劑中活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;r為催化劑還原度,%。

在排除內(nèi)外擴(kuò)散的前提下,提高重時空速,將原料轉(zhuǎn)化率控制在20%以下,采用轉(zhuǎn)化頻率探究催化劑的本征活性。轉(zhuǎn)化頻率計算公式為

(6)

式中,TOF為轉(zhuǎn)化頻率,s-1;F為原料菲摩爾流量,mmol/s;M為催化劑中活性組分Ni和Co物質(zhì)的量,mmol;f為活性組分分散度,%,采用CO脈沖測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Co負(fù)載量催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu)

采用XRD分析催化劑晶相結(jié)構(gòu),探究Co摻雜量對Ni/NiAlOx催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響。圖1為不同Co摻雜量催化劑焙燒后的XRD譜圖。5種催化劑主要包含3處衍射峰,分別對應(yīng)NiAl2O4(PDF#78-1601)的(311)、(400)、(440)晶面。鎳鋁尖晶石具有一定的特殊性,會呈現(xiàn)出部分倒置現(xiàn)象,四面體位點(diǎn)會優(yōu)先被Al3+占據(jù),部分Ni2+與Al3+占據(jù)八面體位點(diǎn),八面體位點(diǎn)的Ni2+相比于四面體位點(diǎn)的Ni2+更容易被還原成單質(zhì)Ni,而且從鎳鋁尖晶石催化劑中被還原出的金屬Ni粒徑更小、分散程度更高[50-55]。進(jìn)一步分析焙燒后催化劑晶相結(jié)構(gòu),31.4°和63.7°處的衍射峰分別對應(yīng)鎳鋁尖晶石四面體位點(diǎn)和八面體位點(diǎn),基本上未觀察到四面體位點(diǎn)衍射峰,而八面體位點(diǎn)衍射峰較強(qiáng),證明Ni2+主要位于八面體位點(diǎn)[15]。摻雜金屬Co后催化劑晶相結(jié)構(gòu)基本與未摻雜時一致,證明Co摻雜后沒有改變Ni2+主要占據(jù)八面體位點(diǎn)的NiAl2O4結(jié)構(gòu),金屬Co摻雜量較少,沒有觀察到氧化鈷的衍射峰。

圖1 不同Co摻雜量催化劑焙燒后XRD圖Fig.1 XRD figure after calcination of catalysts with different Co doping content

圖2(a)為不同Co摻雜量催化劑還原后的XRD譜圖,可以看到:Ni/NiAlOx催化劑在44.5°、51.8°、76.3°有3處衍射峰,對應(yīng)Ni(PDF#87-0712)的(111)、(200)、(220)晶面。金屬Ni和Co具有相似的原子半徑、晶格常數(shù)以及相似的面心立方晶體結(jié)構(gòu)[56],Co原子容易溶解到Ni晶格中,形成NiCo合金相,Co溶解至Ni晶格中可以直接干擾Ni的電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化催化劑性能[57]。Ni衍射峰與Co(PDF#89-7903)衍射峰位置接近,不同Co摻雜量催化劑與Ni/NiAlOx催化劑具有類似的XRD衍射峰。對2θ=40°～50°時衍射峰進(jìn)行局部放大研究,結(jié)果如圖2(b)所示,摻雜Co后催化劑衍射峰向低角度偏移,而且摻雜Co后催化劑衍射峰峰值均介于Ni(111)晶面和Co(111)晶面之間[35-36,58],可能形成了NiCo合金。NiCo合金主要是由于在還原過程中Co3+半徑(0.063 nm)小于Ni2+(0.069 nm),還原過程中Co溶入并取代Ni,使得Ni晶格發(fā)生不同程度的收縮[56-57,59],形成NiCo合金。以51.8°衍射峰采用謝樂公式估算催化劑活性組分粒徑,粒徑為2.5～4.3 nm。

圖2 不同Co摻雜量的催化劑還原后XRD圖Fig.2 XRD figure of catalysts with different Co doping content after reduction

2.1.2 孔道結(jié)構(gòu)分析

采用氮?dú)獾葴匚摳綔y試不同Co摻雜量還原后催化劑的孔徑與比表面積,測試結(jié)果見表1。與Ni/NiAlOx催化劑相比,Co摻雜后催化劑隨著Co摻雜量的增加,催化劑比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當(dāng)Co摻雜量為2%時,Ni-2Co/NiAlOx催化劑比表面積為186.2 m2/g,較大的比表面積有利于活性組分的分散。Co摻雜后催化劑的平均孔徑與總孔容均增大,平均孔徑為3.82～4.32 nm,總孔容為0.19～0.28 cm3/g,表明Co摻雜并未對催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。當(dāng)Co摻雜量為1%、2%、3%時催化劑的平均孔徑大小基本一致為4.31 nm。能為菲分子提供適宜的加氫環(huán)境,有利于菲加氫飽和制備全氫菲。

表1 不同Co摻雜量催化劑孔徑及比表面積(還原后a)

2.1.3 催化劑還原性能

采用化學(xué)吸附儀測試不同Co摻雜量催化劑還原性能。圖3為不同Co摻雜量催化劑的H2-TPR圖。其中實(shí)線代表焙燒后催化劑還原峰,虛線代表著在520 ℃下還原5 h后催化劑還原峰。Ni/NiAlOx催化劑與不同Co摻雜量催化劑均含有一個還原峰,為氧化鎳、氧化鈷、鎳鋁尖晶石中氧化鎳的還原峰[15]。Ni/NiAlOx催化劑的還原峰在655 ℃時還原峰對稱性最好,Co摻雜后催化劑還原峰朝向低溫方向偏移,還原峰面積大小側(cè)面反映了氫耗量,Co摻雜后催化劑還原峰面積增大,耗氫量增大,證明更多活性組分被還原,Co摻雜可以降低催化劑還原難度,促進(jìn)活性組分還原[55]。

分別對催化劑(H2-TPR)還原峰面積以及原位還原后催化劑(H2-TPR)還原峰面積進(jìn)行積分,用CuO進(jìn)行標(biāo)定,計算Ni/NiAlOx催化劑與不同Co摻雜量催化劑的還原度,結(jié)果見表2。Ni/NiAlOx催化劑還原度為72.4%,隨著Co摻雜量增加,催化劑還原度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,Co摻雜量為1%、3%時,2種催化劑還原度較為接近,分別為73.8%和73.5%,Co摻雜量為2%時,催化劑還原度提高6%,還原度為78.4%,Co摻雜量為4%時,催化劑還原度降低5.6%。與Ni/NiAlOx催化劑相比,雙金屬Ni-Co/NiAlOx催化劑,Co摻雜量為1%、2%、3%時,催化劑還原度均增大,說明適量Co摻雜可以降低催化劑還原難度,提高催化劑的還原能力,促進(jìn)了活性組分的還原[60]。

圖3 不同Co摻雜量催化劑還原前后H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR figure before and after reduction of catalysts with different Co doping amount

表2 不同Co摻雜量催化劑還原度

2.2 催化劑加氫性能評價及構(gòu)效關(guān)系

2.2.1 菲及對稱八氫菲加氫活性

在壓力5.0 MPa、反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)原料1%菲/十氫萘溶劑、進(jìn)料速率為6 mL/h、氫氣流量為60 mL/min、氫油體積比為600、重時空速為52 h-1條件下進(jìn)行6 h活性評價,評估Ni/NiAlOx催化劑和不同Co摻雜量催化劑的加氫性能,結(jié)果如圖4所示。為了排除催化劑活性組分含量對于原料菲轉(zhuǎn)化影響,采用菲轉(zhuǎn)化量描述催化劑的性能(菲轉(zhuǎn)化量計算公式見式(3))。6 h內(nèi),Ni/NiAlOx催化劑的菲轉(zhuǎn)化量(單位時間單位質(zhì)量活性組分上原料菲的轉(zhuǎn)化量)基本保持不變?yōu)?.95 mmol/(g·h),全氫菲選擇性由81.9%下降至10.7%。

對比于Ni/NiAlOx催化劑,適量Co摻雜后,催化劑的活性和穩(wěn)定性均得到了提升。摻雜Co后催化劑菲轉(zhuǎn)化量在9.04 ～ 10.10 mmol/(g·h),Ni/NiAlOx催化劑與不同Co摻雜量催化劑均具有較好的菲轉(zhuǎn)化能力,這與催化劑結(jié)構(gòu)密不可分,5種催化劑的晶相結(jié)構(gòu)中均顯示出Ni2+主要占據(jù)易于被還原出的八面體位點(diǎn)且通過謝樂公式計算活性組分粒徑為2.5～4.3 nm(圖2(a)),可以提供更多的活性位點(diǎn),而且催化劑的平均孔徑平均孔徑為3.82～4.32 nm(表1),均大于菲分子的動力學(xué)直徑0.7 nm[16],有利于分子的擴(kuò)散,所以幾種催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的菲加氫能力。與未改性催化劑相比,Ni-1Co/NiAlOx、Ni-2Co/NiAlOx、Ni-3Co/NiAlOx催化劑全氫菲初始選擇性均增大,Ni-3Co/NiAlOx催化劑全氫初始菲選擇性最高為90.8%;反應(yīng)第2小時,Ni-2Co/NiAlOx催化劑全氫菲選擇性(91%)明顯高于其他幾種催化劑。由于菲加氫飽和至全氫菲是一個較為復(fù)雜的反應(yīng),在2.1.3節(jié)中通過H2-TPR表征并計算出不同Co摻雜量催化劑的還原度(表2),當(dāng)Co摻雜量為1%、2%、3%時,3種催化劑還原度均高于Ni/NiAlOx催化劑(72.4%),可以提供更多的活性位點(diǎn),有利于菲加氫飽和至全氫菲。隨著反應(yīng)進(jìn)行,幾種催化劑全氫菲選擇性呈現(xiàn)出不同程度下降趨勢,Ni-2Co/NiAlOx催化劑全氫菲選擇性下降趨勢緩慢,在反應(yīng)第6小時,全氫菲選擇性高出未改性催化劑43%。與Co摻雜量為1%、3%、4%催化劑相比,2%為最佳Co摻雜量。

由于空間位阻的影響,對稱八氫菲是菲加氫至全氫菲的速控步驟,為了探究Ni-2Co/NiAlOx催化劑對速控步驟的影響。以對稱八氫菲為模型化合物,進(jìn)行加氫性能評價。評價條件如下所示:反應(yīng)溫度為300 ℃,反應(yīng)壓力為5.0 MPa,氫油比600,原料為1%對稱八氫菲/十氫萘,進(jìn)料速率為6 mL/h,重時空速52、104和520 h-1,固定床反應(yīng)器,結(jié)果如圖5所示。隨著重時空速增大,對稱八氫菲轉(zhuǎn)化量逐漸增大,全氫菲選擇性逐漸減小。菲加氫反應(yīng)是可逆的,反應(yīng)過程中會存在加氫、脫氫、異構(gòu)過程,產(chǎn)物包括全氫菲、不對稱八氫菲、四氫菲、二氫菲、菲,在52、104、520 h-1重時空速條件下,對稱八氫菲主要加氫生成全氫菲,對稱八氫菲也發(fā)生脫氫反應(yīng)至菲,但菲的選擇性均小于1.0%。當(dāng)重時空速為52 h-1時,全氫菲選擇性較高,為94.25%,脫氫及異構(gòu)產(chǎn)物較少,進(jìn)一步對比重時空速為52、104 h-1時催化劑對稱八氫菲加氫反應(yīng)情況,對稱八氫菲轉(zhuǎn)化量分別為8.76、16.77 mmol/(g·h),全氫菲選擇性僅降低20%左右,進(jìn)一步證明該催化劑有利于對稱八氫菲加氫至全氫菲,有利于菲加氫至全氫菲的速控步驟進(jìn)行。

圖5 Ni-2Co/NiAlOx催化劑不同重時空速條件下 對稱八氫菲加氫性能評價Fig.5 Performance evaluation figure of symmetric octahydro phenanthrene hydrogenation over Ni-2Co/NiAlOx catalyst at different weight hourly space velocity

2.2.2 構(gòu)效關(guān)系分析

因催化劑的電子結(jié)構(gòu)、粒徑等均會影響催化劑的活性與穩(wěn)定性。為了探究Co摻雜對未改性催化劑活性組分Ni電子結(jié)構(gòu)的影響,通過X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)表征Ni/NiAlOx催化劑和Ni-2Co/NiAlOx催化劑的電子結(jié)構(gòu),XANES光譜如圖5所示。該圖譜代表Ni 2p電子躍遷到空的3d軌道,主要顯示出2個躍遷吸收峰,NiL3邊吸收峰范圍在852～857 eV,代表Ni 2p3/2軌道躍遷至Ni 3d軌道,NiL2邊吸收峰范圍在869～873 eV間,代表Ni 2p1/2軌道躍遷至Ni 3d軌道[61-63]。與Ni-foil相比,Ni-2Co/NiAlOx催化劑的NiL3邊吸收峰強(qiáng)度均降低,可能是由于Co摻雜填充了Ni的d帶。

基于圖6中Ni/NiAlOx、Ni-2Co/NiAlOx與Ni/Al2O3之間的L3邊吸收峰面積之差,以及Ni/NiAlOx、Ni-2Co/NiAlOx與Ni/Al2O3之間的L2邊吸收峰面積之差計算Ni的3d軌道的d電荷密度(電子得失情況)[64],采用式(1)計算d電荷密度,Ni/NiAlOx催化劑與Ni-2Co/NiAlOx催化劑的d電荷密度分別為0.30 e和0.14 e,芳烴與過渡金屬間吸附遵循著π絡(luò)合吸附原則,活性組分處于適宜的“缺電子”狀態(tài)時有利于菲加氫反應(yīng)進(jìn)行。上述結(jié)果證明Co的摻雜降低并穩(wěn)定活性組分Ni的“缺電子”程度,有利于芳烴與過渡金屬間的吸附與活化,提升催化劑穩(wěn)定性。

圖6 還原后的Ni/NiAlOx與Ni-2Co/NiAlOx催化劑Ni L2,3 邊X射線近邊吸收光譜Fig.6 Ni/NiAlOx catalyst after reduction and Ni-2Co/NiAlOx catalyst after reduction Ni L2,3edge XANES figure

另一方面,催化劑性能與催化劑活性組分粒徑有關(guān)[65-66]。為了獲得Ni/NiAlOx、Ni-2Co/NiAlOx催化劑形貌,對還原后和反應(yīng)后催化劑進(jìn)行TEM表征。圖7為Ni、Co、Al、O四種元素的X射線能譜分析,可以看出Ni-2Co/NiAlOx催化劑中Ni、Co分散均勻。通過測量晶格間距辨別出催化劑中含有Ni(111)、Ni(200)、NiAl2O4(400)、NiCo合金(111)晶面,進(jìn)一步通過TEM證實(shí)NiCo合金形成,如圖8所示。對比反應(yīng)前后催化劑可知,活性組分Ni顆粒并未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,而且Co摻雜后催化劑粒徑減小。

2.3 催化劑本征活性評價

在排除內(nèi)外擴(kuò)散的條件下,通過調(diào)整催化劑的質(zhì)量或改變進(jìn)料速率,提高空速,在菲轉(zhuǎn)化率低于20%時,對Ni/NiAlOx與Ni-2Co/NiAlOx催化劑的本征加氫活性進(jìn)行評價,結(jié)果見表3。對比2種催化劑在高空速下菲轉(zhuǎn)化率,Ni/NiAlOx催化劑在1 040 h-1重時空速條件下,菲轉(zhuǎn)化率為17.6%,Ni-2Co/NiAlOx催化劑在更加嚴(yán)苛空速(1 733 h-1)條件下,菲轉(zhuǎn)化率為18.0%,高于未改性催化劑,而且Ni-2Co/NiAlOx催化劑的TOF為131.8×10-3s-1,Ni/NiAlOx催化劑的TOF為84.7×10-3s-1,Ni-2Co/NiAlOx催化劑本征活性明顯高于Ni/NiAlOx催化劑,證明Ni-2Co/NiAlOx催化劑單個活性位點(diǎn)具有更強(qiáng)的菲加氫性能。此外,Ni/NiAlOx與Ni-2Co/NiAlOx催化劑的分散度和金屬表面積基本一致,排除分散度對于加氫性能的影響,最終歸因于適量Co摻雜可以優(yōu)化活性組分的電子結(jié)構(gòu),降低Ni“缺電子”程度,有利于芳烴與過渡金屬間的吸附與活化,提升催化劑性能。

圖7 Ni-2Co/NiAlOx催化劑還原后TEM的X射線能譜分析圖(EDS)Fig.7 TEM X-ray energy spectrum analysis figure (EDS) after reduction of Ni-2Co/NiAlOx catalyst

圖8 Ni/NiAlOx、Ni-2Co/NiAlOx反應(yīng)前后催化劑TEM圖Fig.8 TEM figure of Ni/NiAlOx,Ni-2Co/NiAlOx catalyst before and after reaction

表3 Ni/NiAlOx與Ni-2Co/NiAlOx催化劑分散度及本征動力學(xué)

3 結(jié) 論

(1)為提升Ni/NiAlOx催化劑穩(wěn)定性,選擇金屬Co作為雜原子摻雜劑,通過調(diào)控Co摻雜量優(yōu)化催化劑性能。主要利用了在催化劑還原過程中,Co容易溶解入Ni晶格中形成NiCo合金,有利于活性組分還原,減小催化劑粒徑,優(yōu)化活性組分電子結(jié)構(gòu)。

(2)在反應(yīng)壓力5.0 MPa、反應(yīng)溫度300 ℃、重時空速為52 h-1條件下,評價未改性催化劑與Co摻雜量為1%、2%、3%、4%催化劑菲加氫性能,所有催化劑均表現(xiàn)出較高的初始全氫菲選擇性,但隨著反應(yīng)進(jìn)行幾種催化劑全氫菲選擇性均呈現(xiàn)出下降趨勢,Co摻雜量為2%時催化劑全氫菲選擇性下降趨勢最緩慢,在反應(yīng)第6小時,全氫菲選擇性高出未改性催化劑全氫菲選擇性43%。此外,Ni-2Co/NiAlOx催化劑(131.8×10-3s-1)的TOF高于Ni/NiAlOx(84.7×10-3s-1)。

(3)通過XRD與TEM表征技術(shù),證明了Ni-Co/NiAlOx催化劑形成NiCo合金相,減小催化劑粒徑;進(jìn)一步通過H2-TPR計算催化劑還原度,當(dāng)Co摻雜量為2%時催化劑還原度最高,為78.4%,對比于其他催化劑可以提供較多的活性位點(diǎn);結(jié)合X射線近邊吸收光譜表征技術(shù)與d電荷密度計算,證明了Co摻雜優(yōu)化了活性組分Ni電子結(jié)構(gòu),降低了活性組分Ni“缺電子”程度,有利于芳烴吸附與活化,提升催化劑性能。