拉曼光譜在煤大分子結(jié)構(gòu)表征中的應用

程南南,石夢巖,侯泉林,潘結(jié)南,韓雨貞

(1.河南理工大學 資源環(huán)境學院,河南 焦作 454003;2.中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所 自然資源部深地動力學重點實驗室,北京 100037;3.中國科學院大學 地球與行星科學學院,北京 100049;4.山西省科技廳,山西 太原 030021)

煤是一種特殊的有機巖石,主要成分是C(質(zhì)量分數(shù)>70%),其次是H和O等,其有機質(zhì)分子結(jié)構(gòu)主體是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)大分子聚合物,每個大分子由許多結(jié)構(gòu)相似的基本結(jié)構(gòu)單元聚合而成[1-2]。不同于一般的高分子聚合物,煤的大分子結(jié)構(gòu)具有不均一性以及不確定性。為了描述這樣一種復雜的結(jié)構(gòu),學者提出了各種不同的煤大分子結(jié)構(gòu)模型[1]。從化學結(jié)構(gòu)角度來看,煤的大分子可以簡化為帶著側(cè)鏈的縮聚芳香層片,不同的芳香層片之間由氫鍵、范德華力或者共價橋鍵相互聯(lián)結(jié)[3]。隨著煤化作用的加深,煤級逐漸增高,煤的結(jié)構(gòu)總體表現(xiàn)為脂類以及雜原子官能團的不斷脫落,縮合芳香環(huán)的芳構(gòu)化和縮合程度不斷提高[4],芳香層片的定向化以及有序化水平也不斷增加[5]。準確刻畫并定量表征煤大分子的結(jié)構(gòu)特征,能夠為探討煤結(jié)構(gòu)演化機理提供重要信息。

拉曼光譜是近年來迅速發(fā)展的一種快速無損的碳材料表征技術(shù),被廣泛應用于煤大分子結(jié)構(gòu)的表征研究。拉曼光譜通常被分為一階模拉曼(first-order)(1 000～1 800 cm-1)和二階模拉曼(second-order)(2 300～3 100 cm-1)。對煤的拉曼光譜研究多集中在一階模譜帶峰,主要包括D峰譜帶(～1 350 cm-1)和G峰譜帶(～1 580 cm-1)。完美石墨晶體在一階模范圍內(nèi),只在1 585 cm-1附近存在一個G峰。對于煤的大分子結(jié)構(gòu)而言,不僅G峰漂移至高頻率譜帶(通常位于1 600 cm-1附近),而且在1 350 cm-1處出現(xiàn)D峰。由于完美石墨晶體中不含有D峰,因此D峰常被解析為結(jié)構(gòu)缺陷峰(structure defect)或者結(jié)構(gòu)無序峰(structure disorder)。G峰和D峰的物理含義在石墨[6-8]、石墨烯[9]以及縮聚芳香烴[10-12]等結(jié)構(gòu)中得到了一定的理論研究。G峰被認為起源于sp2碳原子的E2g對稱振動,D峰被認為起源于sp2碳原子的A1g對稱振動[6]。由于煤的大分子結(jié)構(gòu)復雜,且并不是單一的結(jié)構(gòu),目前對于D峰和G峰的解析缺乏理論依據(jù),研究者多是通過類比其他含碳材料或和其他手段聯(lián)用從而達到對煤結(jié)構(gòu)解析的目的。

基于國內(nèi)外近幾十年來公開發(fā)表的文獻資料,筆者系統(tǒng)總結(jié)了拉曼光譜在煤大分子結(jié)構(gòu)表征的應用中需要注意的問題,主要內(nèi)容包括:① 拉曼光譜獲取以及分峰擬合過程中需要注意的問題;② 通過討論拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)有序性演化過程中的應用,分析了溫度、圍壓以及構(gòu)造應力等因素對煤結(jié)構(gòu)有序度的影響;③ 結(jié)合拉曼光譜在煤化程度表征中的應用,分析了存在的問題及可能原因;④ 介紹了拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)表征中的其他應用,包括計算芳香層片的大小、特殊峰的指示意義以及二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息等。此外,還包含少量與煤具有類似大分子結(jié)構(gòu)的焦、干酪根以及頁巖有機質(zhì)等的拉曼結(jié)構(gòu)表征的研究成果。

1 拉曼光譜的獲取及分峰擬合方法

雖然激光波長對于拉曼頻移并無影響,但是煤中有機質(zhì)一般具有較強的熒光效應,為了避免這種熒光效應,常選用的激光波長有514.5 nm Ar+或者532 nm Nd-YAG激光光源。QUIRICO等[13]對使用457.9、514.5以及632.8 nm三種不同激光光源得到的拉曼光譜穩(wěn)定性進行了對比,認為選用波長為514.5 nm的激光光源,能夠使得熒光效應降到最低。此外,有機質(zhì)成熟度越低,引起的熒光效應越強,JIN等[14]認為使用表面增強拉曼光譜(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy)能夠有效降低這種樣品的熒光效應。對于煤的拉曼光譜測試,由于激光光束狹窄,一般無需對樣品進行處理,在進行測試時聚焦在同一顯微組分中干凈平整的顯微區(qū)域即可(圖1)。如果對樣品進行了煮膠處理,由于膠體具有較強的熒光效應,可能無法得到有效的譜圖(圖2)。

圖1 激光拉曼光譜測試過程中顯微鏡下選點示例Fig.1 Examples of microscope selection in the Laser Raman spectroscopy testing process

圖2 樣品煮膠對煤拉曼光譜測試的影響Fig.2 Influence of epoxy resin molding on the Raman spectrum test of coals

此外,拋光打磨對拉曼光譜也有一定的影響[15-17]。較高的激光能量以及較長的信號收集時間都可能造成樣品被激光灼燒,在選擇激光能量和收集時間時,要保證在信號收集完成后樣品測試點處未碳化變黑,否則要降低激光的能量重新測試。

為了得到煤結(jié)構(gòu)的定量化參數(shù),需要對拉曼光譜進行分峰擬合。分峰的數(shù)量、擬合方法以及結(jié)構(gòu)參數(shù)的選取一方面依賴于煤級[18],一般低煤級擬合的數(shù)量較多,高煤級擬合的數(shù)量較少(2～5個峰)[16];另一方面也和不同研究者對于拉曼光譜蘊含的結(jié)構(gòu)信息的解析有關(guān)。如LI等[19]針對褐煤的結(jié)構(gòu),在800～1 800 cm-1內(nèi)對拉曼光譜擬合出10個峰(圖3(a)、表1),并在此基礎上,分析了褐煤在熱解過程中縮聚芳香環(huán)的大小、取代基的類型以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化情況。HAN等[20]在1 000～1 800 cm-1內(nèi),對無煙煤的結(jié)構(gòu)擬合出D峰(1 350 cm-1)、G峰(1 600 cm-1)、D4峰(1 230 cm-1)以及D3峰(1 500 cm-1)4個峰(圖3(b)、表1),主要用于解釋變形過程中結(jié)構(gòu)缺陷的演化情況。

擬合方法多采用去卷積擬合方式,高斯類型的峰多用于無定形碳材料的擬合,而洛倫茲類型的峰多用于晶體以及微晶結(jié)構(gòu)材料的擬合[21]。在擬合的過程中,為了提高數(shù)據(jù)的可重復性,一般不需要固定峰位以及峰寬,只需選擇預擬合的峰數(shù),進行自迭代計算。

圖3 不同煤級拉曼光譜分峰擬合結(jié)果(據(jù)文獻[19-20])Fig.3 Peak fitting results of Raman spectra of different coal rank (According to References [19-20])

表1 拉曼各峰譜帶總結(jié)

2 拉曼光譜在煤大分子結(jié)構(gòu)表征中的應用及問題

2.1 拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)有序度表征中的應用

普遍認為,拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)是表征煤大分子結(jié)構(gòu)有序度的可靠指標。煤大分子結(jié)構(gòu)有序度會影響煤的吸附[22-23]、強度[24]等物理性質(zhì)以及石墨化能力[25]等化學性質(zhì)。借由拉曼光譜,前人研究了煤大分子結(jié)構(gòu)有序度在溫度[26-28]、圍壓[29-30]以及應力[31]作用下的演化。加熱對煤中有機質(zhì)結(jié)構(gòu)演化的影響可分為2個階段,在石墨化(開始于2 000 ℃左右)之前,隨著溫度的升高,不同起始物質(zhì)拉曼光譜的變化并沒有呈現(xiàn)出統(tǒng)一的變化特征[22,27,32-34]。圖4(a)～(c)分別為以生物質(zhì)[32-34]和煙煤[22,27]為原始物質(zhì)進行的加熱實驗,在2 000 ℃之前,拉曼強度比值(ID/IG)和G峰寬度在不斷地增加,體現(xiàn)在熱作用下由于結(jié)構(gòu)調(diào)整導致的無序性在不斷地增加,而D峰寬度在加熱到800 ℃后由升高變?yōu)橄陆?圖4(d)),原因可能是局部芳香層片合并導致有序度增加[27]。對于富氫的煙煤(圖4(e)、(f)),由于氫原子有助于促進煤結(jié)構(gòu)的有序性演化[35-36],因此在300～650 ℃的加熱過程中,拉曼強度比值(ID/IG)以及G峰寬度一直在降低[37]。而對于無煙煤,ZHAO等[38]觀察到,當加熱溫度超過500 ℃之后,拉曼D峰的強度便開始出現(xiàn)下降(圖4(g))。原因可能是無煙煤的初始結(jié)構(gòu)有序度較高,在溫度作用下,經(jīng)過短暫的調(diào)整后,相鄰芳香層片可以發(fā)生合并,因而結(jié)構(gòu)無序性不斷降低。不同物質(zhì)在加熱條件下拉曼光譜的變化,體現(xiàn)了初始結(jié)構(gòu)在含碳物質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化中的重要作用。而在高溫石墨化的過程中,無論初始物質(zhì)的結(jié)構(gòu)如何,隨著溫度的增加,拉曼強度比值(ID/IG)以及D峰和G峰寬度都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(圖4(a),(g)～(i))[34,39-40],說明在石墨化過程中,大分子結(jié)構(gòu)中的缺陷逐漸移除,結(jié)構(gòu)有序度逐漸提高[28,41]。由于透射電鏡TEM(以及高分辨率透射電鏡HRTEM)可以直接對晶格條紋結(jié)構(gòu)排列以及分布進行成像[42-43],從而得到大分子結(jié)構(gòu)排列的直觀信息,因此在研究中,研究者常將拉曼光譜與(HR)TEM聯(lián)用。根據(jù)加熱過程中含碳物質(zhì)的TEM圖像和拉曼光譜演化特征,OBERLIN[44]及ROUZAUD等[45]發(fā)現(xiàn)超過1 500 ℃以后,隨著相鄰芳香層片的逐漸合并,層片直徑變大,D峰強度逐漸降低;當溫度超過2 100 ℃開始石墨化后,隨著彎曲的芳香層片逐漸變得平直,D峰的強度逐漸降為0。他們認為,D峰代表了彎曲邊界所隱含的面內(nèi)缺陷。因為彎曲的邊界是由于相鄰芳香層片的非定向排列產(chǎn)生的,所以D峰也被視為代表了大分子結(jié)構(gòu)排列的無序性。

圖4 加熱過程中不同煤的拉曼強度比值ID/IG和全峰半寬隨溫度的變化(據(jù)文獻[22,27,32-34,37-40])Fig.4 Change of Raman intensity ratio ID/IG and full peak half width of different coals with temperature during heating treatment (According to References [22,27,32-34,37-40])

BEYSSAC等[29]在研究中發(fā)現(xiàn)對于低變質(zhì)無煙煤(最大鏡質(zhì)體反射率Rmax=3%),當溫度為1 273 K,圍壓從0增加到2 GPa時,拉曼強度比值ID/IG基本保持不變(變化范圍0.62～0.65)。HUANG等[30]的研究則表明對于干酪根,當圍壓的變化范圍進一步增加(0～10 GPa)時,拉曼強度比值ID/IG以及特征峰的峰寬出現(xiàn)不規(guī)律性變化。他們的研究還表明,在常溫條件下隨著圍壓的增加,拉曼光譜的特征峰D峰(～1 370 cm-1)、G峰(1 600 cm-1)以及D2峰(1 630 cm-1)位置都向高峰位出現(xiàn)一定的線性移動(圖5)[30]。拉曼光譜特征峰的這一規(guī)律移動和石墨烯以及碳納米管的拉曼光譜對應力的響應變化規(guī)律一致,即在拉伸應力作用下,拉曼特征峰向低波數(shù)位移,而在壓縮應力下由于碳原子間距離變小,拉曼頻移會向高波數(shù)位移[46-50]。

圖5 常溫條件下干酪根的拉曼特征峰D2、G、D1 峰頻移隨圍壓的變化(據(jù)文獻[30])Fig.5 Variation of frequency shift of D2,G and D1 peaks of Kerogen with confining pressure at room temperature (According to Reference [30])

鏡質(zhì)體反射率各向異性研究結(jié)果認為,定向應力可以促使煤大分子發(fā)生重新定向[51-52],提高大分子結(jié)構(gòu)的定向排列。BLANCHE[25]認為無煙煤中壓扁的孔隙壁結(jié)構(gòu)(pore wall structure,煤有機質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元環(huán)繞形成的超微孔結(jié)構(gòu))即為大分子結(jié)構(gòu)在應力作用下發(fā)生定向排列的結(jié)果。為研究自然界石墨化機理而進行的高溫高壓變形實驗的結(jié)果也說明,構(gòu)造應力可以促使相鄰的大分子平行排列,促進孔隙壁的合并,從而提高結(jié)構(gòu)有序度[52-55]。然而BUSTIN等[54]在研究中發(fā)現(xiàn),在共軸變形實驗中即便煤樣發(fā)生了強烈的石墨化,拉曼D峰并沒有表現(xiàn)出相應的下降,和鏡質(zhì)體反射率、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)以及透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)等手段得到的結(jié)果不一致。他們認為這是由于在構(gòu)造應力作用下,煤結(jié)構(gòu)中會存在一定數(shù)量的結(jié)構(gòu)缺陷。林紅等[56]對淮北煤田不同構(gòu)造煤進行的激光拉曼光譜分析,探討了不同變形機制下構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分的演化特征。李小詩等[57]在其研究中進一步提出,變形作用可能導致煤大分子結(jié)構(gòu)中次生結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生,且韌性變形比脆性變形更容易導致次生缺陷的形成。在此研究基礎上,利用構(gòu)造煤以及平行于層面與垂直于層面方向的變形實驗,HAN等[20,58]發(fā)現(xiàn)變形煤具有更高的拉曼D峰,并且韌性變形發(fā)生的條件和結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生的條件一致,進而提出煤的韌性變形和結(jié)構(gòu)缺陷密切相關(guān)。來自斷層帶附近的樣品顯示,含碳有機質(zhì)在經(jīng)受強烈的剪切變形后,其結(jié)構(gòu)有序度會降低,體現(xiàn)了構(gòu)造應力對有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的破壞作用[31,59-60]。應力的破壞作用在研磨實驗中表現(xiàn)的更加明顯[61]。XING等[62]基于對石墨研磨實驗中拉曼光譜變化的研究,認為在研磨的初期,應力導致結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷,所以ID/IG明顯增加,隨著研磨的持續(xù)進行,納米級聚合物開始形成,導致ID/IG略微降低。

2.2 拉曼光譜在煤化程度表征中的應用及存在問題

許多研究者發(fā)現(xiàn)拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)和包括有機質(zhì)成熟度在內(nèi)的煤化程度參數(shù)之間存在一定的相關(guān)性,這成為拉曼光譜表征煤化程度的基礎[63-67]。一些常用于表征煤化程度的拉曼光譜參數(shù)見文獻[16]。相較于其他煤化程度測試方法,拉曼光譜更加的快速、無損,因此在近些年得到廣泛的關(guān)注,成為研究的熱點[68-72]。尤其是對于鏡質(zhì)體缺乏的煤[73]以及泥盆紀以前缺乏高等植物來源的有機質(zhì)[74],由于無法使用鏡質(zhì)體反射率作為成熟度指標,拉曼光譜成為一種良好的選擇。

根據(jù)煤結(jié)構(gòu)演化特征以及對拉曼光譜譜峰所代表的結(jié)構(gòu)信息進行解析,一般認為,隨著煤化程度的增加,結(jié)構(gòu)的無序性會逐漸降低,表征結(jié)構(gòu)無序性的拉曼參數(shù)(D峰和G峰的強度比值和面積比值以及D峰和G峰半峰全寬)也會逐漸下降[23,67,73,75]。如KELEMEN和FANG[76]的研究結(jié)果表明,對于自然樣品以及實驗室樣品,隨著鏡質(zhì)體反射率(Ro=0.25%～5.72%)的增加,拉曼強度比值ID/IG都逐漸降低(圖6(a)),且D峰和G峰峰寬都變得更窄。PAN等[77]在研究中也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果(圖6(b))。CHEN等[78]以及HE等[79]發(fā)現(xiàn)拉曼面積比值AD/AG也有類似變化規(guī)律(圖6(c)、(d))。HINRICHS等[80]針對隨機反射率(Rran,%)為0.18%～4.67%的170個鏡質(zhì)體顆粒進行的拉曼光譜測試結(jié)果顯示,G峰的峰寬以及D峰的峰寬都隨著隨機反射率(Rran,%)的增加而單調(diào)地降低(圖6(e)、(f))。

圖6 拉曼強度比值ID/IG、拉曼面積比值AD/AG以及半峰全寬和煤級(反射率)之間的關(guān)系(據(jù)文獻[76-80])Fig.6 Relationship between Raman intensity ratio ID/IG,Raman area ratio AD/AG,full width at half maximum and coal rank (reflectance) (According to References [76-80])

這些結(jié)果體現(xiàn)了隨著煤級的演化煤大分子結(jié)構(gòu)有序性排列逐漸增加,和利用XRD以及HRTEM得到的結(jié)果相符合。XRD結(jié)果表明,隨著煤級的增加(w(C)daf=78.3%～94.1%),煤結(jié)構(gòu)中的局部定向性逐漸提高[5]。LU等[81]針對高揮發(fā)煙煤到半無煙煤(w(C)daf=81.9%～91.3%)的定量化XRD研究也表明,隨著煤級增加,煤結(jié)構(gòu)中的無定形碳結(jié)構(gòu)逐漸減少。利用HRTEM晶格條紋,假彩條紋圖像以及條紋分布的玫瑰花圖,MATHEWS和SHARMA[82]對不同煤級中的結(jié)構(gòu)定向性進行了定量化的分析。結(jié)果表明,低煤級褐煤中存在較弱的定向,煙煤中存在一定的定向,而無煙煤中存在明顯的定向。

然而,部分研究發(fā)現(xiàn),隨著煤化程度的增加,拉曼強度比值ID/IG也在不斷增加(圖7)[18,83-86],不同有機硫含量煤的拉曼面積比值AD/AG則表現(xiàn)為既有增加又有降低(圖8(a))[87]。

圖7 拉曼強度比值ID/IG和煤級(H/C原子比以及隨機反射率)之間的關(guān)系(據(jù)文獻[18,83-86])Fig.7 Relationship between Raman intensity ratio ID/IG and coal rank (H/C atomic ratio and random reflectance) (According to References [18,83-86])

圖8 拉曼無序性比值與最大鏡質(zhì)體反射率關(guān)系Fig.8 Relationship between Raman disorder ratios and maximum vitrinite reflectance

RODRIGUES等[28]發(fā)現(xiàn)加熱過程中隨著煤化程度的增加,無煙煤拉曼G峰半峰全寬出現(xiàn)先升高后降低的特征(圖8(b))。并且在使用熱處理方法研究低階煤碳化作用的實驗中,普遍存在拉曼D峰強度隨溫度升高而增加的現(xiàn)象[22,33-34,88]。

可見,拉曼無序性參數(shù)與煤化程度之間并不是嚴格對應,其最主要的原因可能是煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學結(jié)構(gòu)演化并不完全同步。在煤化作用過程中,煤的結(jié)構(gòu)發(fā)生了物理、化學以及結(jié)構(gòu)排列等多種變化。

在元素組成方面,隨著煤化程度增加,煤中揮發(fā)分減少,氫、氧含量減少,碳原子含量增加[89]。由于芳構(gòu)化以及縮聚程度不斷加深,芳香度不斷增加,芳香層片不斷變大,因此鏡質(zhì)體反射率也不斷增加[4]。和這些煤化程度參數(shù)相比,拉曼光譜反映的更多是結(jié)構(gòu)有序性演化的信息。加熱實驗得到的結(jié)果表明,在石墨化發(fā)生之前,煤結(jié)構(gòu)的演化并不都如預期一樣向結(jié)構(gòu)有序化轉(zhuǎn)化,不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化路徑存在很大的差異(圖4)。例如,利用HRTEM定量分析技術(shù),SHARMA等[90]發(fā)現(xiàn),即使在1 200 ℃下,如果煤沒有表現(xiàn)出塑性(塑性是由氫含量決定的),煤的有序度也不會增加[91]。因此,煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學結(jié)構(gòu)的演化并不完全協(xié)調(diào)一致,在該方面還需要更加系統(tǒng)深入的研究。此外,研究顯示構(gòu)造應力也會影響煤化程度和結(jié)構(gòu)有序性演化,如2.1節(jié)所述BUSTIN等[54]和HAN等[20,58]的研究表明,即便是高煤級的無煙煤,構(gòu)造應力仍可能通過引入結(jié)構(gòu)缺陷造成煤中結(jié)構(gòu)無序性增加。因此對于經(jīng)歷過構(gòu)造變形的煤樣,利用拉曼光譜無序性參數(shù)表征其煤化程度還需十分謹慎。

2.3 其他應用

2.3.1 計算芳香層片的大小

早在1970年,TUINSTRA和KOENIG[8]認為,對于結(jié)構(gòu)高度有序的石墨,D峰的A1g振動和層片的尺寸大小有關(guān),因此提出石墨層片的直徑La和D峰和G峰的強度比值ID/IG之間負相關(guān)(即TK公式ID/IG∝ 1/La,La為芳香層片直徑)。BOUHADDA等[92]對瀝青的拉曼光譜進行了3種不同類型的擬合,根據(jù)TK公式估算得到瀝青大分子的直徑為1.19～1.78 nm。通過XRD測試得到的芳香層片的直徑為1.75 nm,2種方法得到的層片的大小基本一致,因此他們認為可以利用拉曼光譜對瀝青大分子結(jié)構(gòu)的直徑進行估算。

ABDALLAH和YANG[93]針對瀝青大分子的研究也有類似的結(jié)果。但是FERRARI和ROBERTSON[6]的理論研究認為,只有當石墨層片的直徑大于2 nm時,TK公式才成立,而當層片的直徑小于2 nm時,層片直徑和拉曼強度比值ID/IG正相關(guān)。也有研究認為,D峰的A1g振動只出現(xiàn)在六元芳香環(huán)中,當芳香層片的直徑較小時(< 2 nm),D峰的強度和六元環(huán)的數(shù)量正相關(guān),因此隨著芳香直徑的增大而變大[6]。這一結(jié)果得到ZICKLER等[94]研究的支持,針對云杉木在400～2 400 ℃內(nèi)的熱解產(chǎn)物以及多種商業(yè)用碳纖維,通過對比XRD和利用TK公式得到的芳香層片直徑的大小,發(fā)現(xiàn)當層片的直徑小于2 nm時,TK公式并不適用,即便當層片的直徑大于2 nm時,利用TK公式估算得到的層片直徑和XRD得到的結(jié)果也存在較大的誤差(圖9)。

圖9 芳香層片直徑(XRD數(shù)據(jù))和拉曼強度比值ID/IG (拉曼數(shù)據(jù))之間的關(guān)系(PAN-polyacrylonitrile, 聚丙烯腈,據(jù)文獻[94])Fig.9 Relationship between aromaticlayer diameter (XRD data) and Raman intensity ratio ID/IG(Raman data) (PAN-polyacrylonitrile,According to Reference [94])

CUESTA等[95]針對45種不同含碳有機質(zhì)(包括石墨以及非石墨化碳)進行的XRD以及Raman光譜的研究也表明,利用TK公式計算得到的層片直徑的誤差可以達到100%。以上研究表明,對于有序度較低的含碳物質(zhì),利用拉曼光譜比值估算芳香層片大小是否可行還存在較大爭議,這可能主要是由于D峰的起源不能簡單地歸因于芳香層片的大小,與大分子結(jié)構(gòu)的排列以及結(jié)構(gòu)缺陷等都有關(guān)系。煤作為一種無序度較高的含碳物質(zhì),利用拉曼光譜比值來衡量煤中芳香層片大小時需要十分謹慎,為獲取芳香層片直徑的有效數(shù)據(jù),多采用XRD直接測試或者HRTEM圖像定量化分析[90,96]。

2.3.2 特殊峰的指示意義

除了D、G、D2、D3以及D4峰,煤的拉曼光譜中可能還會出現(xiàn)其他的峰。在研究中,這些峰的存在通常被解析為對應著特殊的結(jié)構(gòu)特征。如ULYANOVA等[18]發(fā)現(xiàn)位于1 200 cm-1以及1 295 cm-1處的小峰在瓦斯突出之后發(fā)生消失(圖10(a)～(c)中箭頭所示)。他們認為這2個峰可能與煤大分子結(jié)構(gòu)中的甲基有關(guān),并可用來指示煤與瓦斯突出。ROMERO-SARMIENTO等[97]認為Barnett頁巖的拉曼光譜中存在的1 480 cm-1的峰和納米孔隙中殘留的有機質(zhì)有關(guān)系(圖10(d))。

圖10 拉曼光譜特殊峰指示含碳有機質(zhì)中的特殊變化(據(jù)文獻[18,97])Fig.10 Special peaks of Raman spectra indicating special changes in carbonaceous organic matter (According to References [18,97])

2.3.3 二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息

二階拉曼光譜是一階拉曼光譜振動的泛音和組合[95],煤中二階拉曼光譜一般包括2D峰(2 700 cm-1)、D+G峰(2 900 cm-1)以及2G峰(3 200 cm-1)[98]。普遍認為二階拉曼光譜和煤中結(jié)構(gòu)c-軸有序度密切相關(guān)[99-100]。XU等[101]對32種煤的二階拉曼光譜進行的研究結(jié)果顯示從褐煤到無煙煤,煤的二階拉曼光譜在2 800～2 920 cm-1內(nèi)存在較為明顯的峰。圖11(a)顯示二階拉曼光譜具有較多的弱峰,在對該區(qū)域峰進行擬合之前,需要先對譜圖進行光滑處理,否則不能有效擬合出特征峰。圖11(b)顯示Rmax為3.6%的無煙煤拉曼光譜全圖,和一階拉曼光譜相比,二階拉曼光譜的強度明顯更低,呈寬緩狀,但是仍然可以看出存在2個特征峰,即位于2 700 cm-1的2D峰(D峰的泛音)和位于2 920 cm-1的D+G峰(D峰和G峰的組合)。這說明即便對于高煤級的無煙煤,其c-軸的有序度仍然較低,暗示煤中類似于石墨結(jié)構(gòu)的三維晶體結(jié)構(gòu)十分有限。據(jù)此可以推測對于煤級更低的褐煤以及煙煤,相較于一階拉曼光譜,二階拉曼光譜的強度更低,其變化范圍也很小,因此不能有效提供結(jié)構(gòu)信息。這也是相較于一階拉曼光譜,煤的二階拉曼光譜的研究較少的原因。

圖11 煤的拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of coals

3 結(jié) 論

(1)對于煤的拉曼光譜測試,選用波長為514.5 nm的激光光源以及表面增強拉曼光譜,能夠使熒光效應降到最低。煮膠、拋光打磨、較高的激光能量以及較長的信號收集時間都會對拉曼光譜有一定的影響。對拉曼光譜進行分峰擬合時要充分考慮煤級以及譜峰所蘊含的結(jié)構(gòu)信息,擬合方法多采用去卷積擬合方式,一般不需要固定峰位以及峰寬。

(2)溫度對煤中有機質(zhì)結(jié)構(gòu)演化的影響分為石墨化前拉曼光譜無規(guī)律性變化和高溫石墨化過程中拉曼無序性參數(shù)逐漸降低2個階段。常溫加壓條件下拉曼光譜的特征峰會向高峰位出現(xiàn)線性移動,這與拉曼光譜對應力的響應變化規(guī)律一致,并且構(gòu)造應力產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷會降低煤系石墨的結(jié)構(gòu)有序度。

(3)普遍認為,隨著煤化程度的增加,有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)無序性會逐漸降低,表征結(jié)構(gòu)無序性的拉曼參數(shù)也會逐漸下降。但是也有研究發(fā)現(xiàn),隨著煤化程度的增加,拉曼參數(shù)也會逐漸升高。綜合前人研究成果認為,拉曼無序性參數(shù)與煤化程度之間并無嚴格對應關(guān)系,這可能與煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學結(jié)構(gòu)的演化并不完全同步以及構(gòu)造應力通過引入結(jié)構(gòu)缺陷造成結(jié)構(gòu)無序性增加等因素密切相關(guān)。

(4)拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)表征中的其他應用包括計算芳香層片的大小、特殊峰的指示意義以及二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息等,但在實際使用過程中還需十分謹慎。