Tl-1223高溫超導(dǎo)薄膜在藍(lán)寶石單晶基片上的生長(zhǎng)和性能研究

韓 徐,金艷營(yíng),曾 立,岳宏衛(wèi),蔣艷玲,唐平英,黃國(guó)華,謝清連

(1.南寧師范大學(xué),廣西高校新型電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南寧 530100;2.桂林電子科技大學(xué)信息與通信學(xué)院,桂林 541004)

0 引 言

在Tl系高溫超導(dǎo)材料家族中,TlBa2Ca2Cu3O9(Tl-1223)超導(dǎo)相具有較高的臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc可達(dá)125 K)、較大的臨界電流密度(Jc可達(dá)3.5 MA/cm2)和良好的抗潮濕能力等優(yōu)點(diǎn),在多個(gè)領(lǐng)域都具有誘人的發(fā)展前景。例如,在弱電領(lǐng)域其薄膜材料可用于制造高質(zhì)量的超導(dǎo)濾波器、超導(dǎo)量子干涉儀等各類超導(dǎo)電子器件[1]。相較于常規(guī)材料,超導(dǎo)電子器件擁有更為優(yōu)良的電學(xué)特性[2]。

Tl-1223超導(dǎo)薄膜的生長(zhǎng),需要依附于襯底材料。在選擇超導(dǎo)薄膜的生長(zhǎng)襯底時(shí),通常選用鋁酸鑭(LAO)單晶基片[3],LAO與Tl-1223超導(dǎo)薄膜的晶格失配度較低,因此較易在其表面生長(zhǎng)取向良好的超導(dǎo)薄膜。然而該材料也存在一定的不足,例如LAO具有較高的介電常數(shù)(εr≈24),在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中其晶格會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,進(jìn)而影響超導(dǎo)電子器件的工作性能。采用藍(lán)寶石(Al2O3)單晶基片作為襯底材料是一個(gè)較好的選擇,它具有硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、對(duì)紅外線有高透過(guò)率、介電常數(shù)較小(εr≈9～12)、介電損耗低(在77 K和8.1 GHz條件下,tanδ≈10-7)等優(yōu)點(diǎn)。雖然藍(lán)寶石具有眾多優(yōu)良特性,但是其與Tl-1223超導(dǎo)薄膜晶體之間存在較大的晶格失配,并且在高溫?zé)Y(jié)時(shí)會(huì)和超導(dǎo)薄膜之間發(fā)生劇烈的原子相互擴(kuò)散,這些因素嚴(yán)重降低了超導(dǎo)薄膜的質(zhì)量。為了解決這個(gè)問(wèn)題,可以在襯底材料和超導(dǎo)薄膜之間預(yù)先生長(zhǎng)緩沖層(或稱隔離層)薄膜。緩沖層的第一個(gè)作用是阻擋襯底材料和超導(dǎo)層之間的原子相互擴(kuò)散,第二個(gè)作用是為超導(dǎo)層提供一個(gè)良好的外延生長(zhǎng)模板,改善其與襯底材料的晶格失配。

通常采用兩步法工藝(也稱異位生長(zhǎng)工藝)制備Tl系高溫超導(dǎo)薄膜。即首先在襯底上沉積一層非晶態(tài)先驅(qū)膜,然后通過(guò)后退火使其晶化成所需的超導(dǎo)相。先驅(qū)膜的沉積方法主要有激光脈沖法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法等,Tl-1223超導(dǎo)薄膜的后退火方法主要有高溫長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)法[4-5]、三次后退火法[6]、元素替代法[7-9]等。采用這些后退火方法可以在LAO襯底上制備出含有其他超導(dǎo)相的Tl-1223超導(dǎo)薄膜,但純相的Tl-1223超導(dǎo)薄膜較難獲得。原因是Tl系高溫超導(dǎo)材料有多個(gè)超導(dǎo)相(如Tl-1212、Tl-2212、Tl-2201、Tl-2223等),不同的超導(dǎo)相有不同的成相溫區(qū),而Tl-1223的成相溫區(qū)是其中較高的,在上述后退火方法中燒結(jié)裝置的升溫速率較低(2～10 ℃/min),緩慢的升溫過(guò)程使得先驅(qū)膜在Tl-1212、Tl-2212等其他超導(dǎo)相的成相溫區(qū)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),故產(chǎn)生了較多其他超導(dǎo)相。當(dāng)溫度達(dá)到Tl-1223的成相溫區(qū)后,先驅(qū)膜中已經(jīng)產(chǎn)生的其他超導(dǎo)相即使經(jīng)歷幾十個(gè)小時(shí)的恒溫過(guò)程也難以完全轉(zhuǎn)化或消除,往往只能得到主相為Tl-1223的混合相薄膜。此外這些后退火方法也難以應(yīng)用于藍(lán)寶石基片上生長(zhǎng)Tl-1223超導(dǎo)薄膜,其原因主要是超導(dǎo)相的轉(zhuǎn)化過(guò)程較長(zhǎng),基片中的Al離子會(huì)穿透緩沖層進(jìn)入超導(dǎo)層,這破壞了超導(dǎo)層的結(jié)構(gòu),造成其超導(dǎo)性能降低,甚至不能形成超導(dǎo)相。因此,在藍(lán)寶石基片上很難得到性能良好的Tl-1223超導(dǎo)薄膜,也缺乏相關(guān)的研究報(bào)道。

針對(duì)上述方法存在的不足,本課題組在LAO基片上生長(zhǎng)Tl系高溫超導(dǎo)薄膜的前期研究中提出了快速升溫?zé)Y(jié)法[10],這種方法能在幾秒內(nèi)越過(guò)Tl-2212等超導(dǎo)相的成相溫區(qū)并快速到達(dá)Tl-1223的成相溫區(qū),極大地縮短了超導(dǎo)相的轉(zhuǎn)化時(shí)間,不僅降低了成本,而且還改善了超導(dǎo)薄膜的質(zhì)量。本文重點(diǎn)報(bào)道了在藍(lán)寶石基片上生長(zhǎng)CeO2緩沖層的工藝方法,以及采用快速升溫?zé)Y(jié)法制備的Tl-1223超導(dǎo)薄膜的結(jié)構(gòu)和特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文選用皓睿公司所生產(chǎn)的R面切割的藍(lán)寶石單晶基片,在實(shí)驗(yàn)前先對(duì)其進(jìn)行清洗處理。再將清洗過(guò)的基片置入管式爐內(nèi),通入高純O2,在1 050 ℃恒溫15 h,完成退火處理。

利用射頻磁控濺射法在處理過(guò)的基片表面生長(zhǎng)CeO2緩沖層薄膜。使用PGM-300型磁控濺射儀,以CeO2(GR)作為濺射靶,在濺射過(guò)程中通入Ar和O2混合氣(按體積比v(Ar)∶v(O2)=4∶1混合),并控制石英濺射腔內(nèi)的氣壓在1 Pa左右,基片溫度保持在600 ℃,濺射功率為120 W,在這樣的條件下濺射5 min得到緩沖層。再選用1 000 ℃恒溫1 h的條件[11]對(duì)其進(jìn)行退火處理以改善其表面形貌和晶體質(zhì)量。

采用兩步法工藝制備Tl-1223超導(dǎo)層,第一步是在緩沖層上生長(zhǎng)非晶態(tài)的先驅(qū)膜,該步驟同樣利用射頻磁控濺射法。首先需要制作TlBaCaCuO濺射靶(采用固相反應(yīng)法),濺射靶由Tl2O3(CP)、BaO2、CaO和CuO(均為GR)組成,各金屬氧化物按其金屬離子摩爾比n(Tl)∶n(Ba)∶n(Ca)∶n(Cu)=1.7∶2.5∶2∶3.4配比。將BaO2、CaO和CuO粉末按比例混合研磨,置于管式爐內(nèi)并通入流動(dòng)O2在910 ℃下進(jìn)行燒結(jié),取出后加入Tl2O3粉末繼續(xù)研磨。將處理好的混合粉末在25 MPa下壓制成片再進(jìn)行燒結(jié),即可得到濺射靶。將濺射靶裝入磁控濺射儀中,在生長(zhǎng)了緩沖層的基片上室溫濺射非晶態(tài)先驅(qū)膜,全程通入高純Ar,控制石英濺射腔內(nèi)的氣壓在5 Pa左右,濺射功率為50 W,濺射時(shí)間為2 h。第二步是將生長(zhǎng)了先驅(qū)膜的基片和焙燒靶送入快速升溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)進(jìn)行退火。采用固相反應(yīng)法制作該步驟所需要的焙燒靶:首先按金屬離子摩爾比n(Ba)∶n(Ca)∶n(Cu)=2∶2∶3稱量BaO2、CaO和CuO,將其混合研磨后于910 ℃燒結(jié)2 h,然后加入Tl2O3(使Tl離子和Ba離子摩爾比為0.4∶2)[12]并研磨,最后將混合粉末在14 MPa下壓制成片并燒結(jié),即可得到焙燒靶。在先驅(qū)膜退火時(shí),將焙燒靶和先驅(qū)膜一并放置于定制的藍(lán)寶石材質(zhì)坩堝內(nèi),使用銀箔制作密封盒將坩堝包裹,灌入O2后密封[13],然后將密封盒置入快速升溫?zé)Y(jié)爐內(nèi),同時(shí)把燒結(jié)爐進(jìn)氣口與氧氣袋(內(nèi)充O2)相通以穩(wěn)定爐內(nèi)氣壓。退火條件為:首先以85 ℃/min的升溫速率從室溫升至450 ℃,接著以75 ℃/min升至600 ℃,然后以54 ℃/s升至870 ℃并恒溫2 min,最后以4 ℃/s降至850 ℃并恒溫20 min。退火完成后在循環(huán)冷卻水的作用下待密封盒溫度降至室溫時(shí)將其取出,即得到Tl-1223超導(dǎo)薄膜的實(shí)驗(yàn)樣品。

本文使用DX-2700B型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)表征基片、緩沖層和超導(dǎo)層的結(jié)晶情況及物相結(jié)構(gòu),使用MicroNano D5A型原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)分析基片的表面結(jié)構(gòu),使用ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察薄膜的表面形貌,使用無(wú)損互感法得到超導(dǎo)薄膜的Tc,使用標(biāo)準(zhǔn)四電極技術(shù)得到超導(dǎo)薄膜的Jc。

2 結(jié)果與討論

2.1 藍(lán)寶石基片經(jīng)過(guò)退火后的改善

由于藍(lán)寶石基片在出廠前需要經(jīng)過(guò)拋光工藝,其表面會(huì)形成損傷層,在AFM下可觀察到較多的凸起和溝痕,如圖1(a)所示。圖1(b)表明,藍(lán)寶石基片在1 050 ℃下退火15 h后,其表面形貌有了明顯的改善,由原來(lái)的起伏狀變?yōu)榱司哂泄饣脚_(tái)的寬臺(tái)階結(jié)構(gòu),臺(tái)階高度約為0.35 nm,寬度約為135 nm,損傷層得到了修復(fù),而且均方根粗糙度明顯降低(由1.842 nm變?yōu)?.205 nm)。

圖1 退火前后藍(lán)寶石表面的AFM表征結(jié)果Fig.1 AFM measurement results of the sapphire surface before and after annealing

2.2 緩沖層的生長(zhǎng)及其退火后的改善

經(jīng)過(guò)退火的藍(lán)寶石基片能夠更好地誘導(dǎo)緩沖層生長(zhǎng)。緩沖層的厚度需要在一定的范圍內(nèi)才能為超導(dǎo)層提供優(yōu)良的生長(zhǎng)環(huán)境,過(guò)厚時(shí)其表面粗糙度增大,不利于超導(dǎo)薄膜層狀生長(zhǎng);過(guò)薄時(shí)其表面晶粒生長(zhǎng)不完整,無(wú)法有效阻擋超導(dǎo)層和基片間的原子擴(kuò)散,這兩種情況均難以繼續(xù)生長(zhǎng)高質(zhì)量的超導(dǎo)層。文獻(xiàn)[15]表明,緩沖層的厚度在10至40 nm之間為宜,在本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)過(guò)程中,通過(guò)調(diào)整濺射功率、濺射時(shí)間和濺射氣氛等影響因素[16],得到了在藍(lán)寶石上適合Tl-1223超導(dǎo)薄膜生長(zhǎng)的緩沖層條件。圖3為原位生長(zhǎng)的緩沖層退火前后的XRD圖譜。圖3(a)的θ-2θ掃描結(jié)果顯示緩沖層以CeO2的(002)衍射峰為主,還有微弱的(111)衍射峰(見(jiàn)圖3(c)),其與(002)衍射峰的強(qiáng)度比約為:I(111)/I(002)=1/160。為削減雜峰,增強(qiáng)緩沖層的c軸取向性,對(duì)其進(jìn)行了補(bǔ)氧退火處理。在1 000 ℃的溫度下恒溫1 h后,再對(duì)緩沖層進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖3(b)、(d)所示。其生長(zhǎng)取向有了明顯的改善,(002)衍射峰強(qiáng)度得到了提升,(111)衍射峰消失。

圖4展示了對(duì)退火前后緩沖層的(002)衍射峰進(jìn)行ω掃描所得到的搖擺曲線,其FWHM從1.343°減小到0.756°,且曲線更加具有對(duì)稱性。說(shuō)明緩沖層退火后晶粒增大、取向一致性增強(qiáng)。緩沖層得到改善的原因和基片相似,較高的溫度給予了緩沖層表面原子足夠的能量,使其能夠自由遷移,從而使緩沖層能夠擇優(yōu)取向排布,(111)取向的晶面轉(zhuǎn)化為(002)晶面,此時(shí)的緩沖層表面形貌也變成了原子級(jí)光滑。

圖2 退火前后藍(lán)寶石基片的θ-2θ掃描結(jié)果Fig.2 θ-2θ scan results of the sapphire substrate before and after annealing

圖3 退火前后緩沖層的θ-2θ掃描結(jié)果。(a)退火前;(b)退火后;(c)、(d)緩沖層在2θ=28°附近的放大圖Fig.3 θ-2θ scan results of the buffer layer before and after annealing. (a) Before annealing; (b) after annealing; (c), (d) enlarged view of the buffer layer near 2θ=28°

2.3 制備超導(dǎo)薄膜的相關(guān)特征及參數(shù)

在兩步法工藝中先驅(qū)膜的退火階段,需要將密閉環(huán)境氣氛中的Tl蒸氣(主要為Tl2O)維持一定的濃度[17-18]。氣氛中Tl的含量不僅決定超導(dǎo)相的生成[19],而且影響樣品的表面形貌。Tl蒸氣的濃度過(guò)高和過(guò)低都不適宜,濃度過(guò)低將會(huì)在退火過(guò)程中引起先驅(qū)膜內(nèi)的Tl元素過(guò)度減少,從而導(dǎo)致燒制的樣品表面出現(xiàn)較多孔洞(見(jiàn)圖5),無(wú)法形成有效的磁通釘扎,嚴(yán)重影響樣品的超導(dǎo)性能;濃度過(guò)高將得不到需要的超導(dǎo)相。控制密閉環(huán)境中的Tl蒸氣濃度要依靠焙燒靶和退火條件,因此焙燒靶的制作過(guò)程至關(guān)重要。由于Tl2O3在高溫時(shí)有如下反應(yīng):

Tl2O3Tl2O+O2↑

(1)

該反應(yīng)可逆且Tl2O在高溫時(shí)會(huì)揮發(fā),故可以通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒靶中Tl2O3的占比來(lái)控制氣氛中Tl蒸氣濃度。本文采用Tl離子和Ba離子摩爾比為0.4∶2的焙燒靶所退火的超導(dǎo)層X(jué)RD圖譜如圖6所示。從圖6(a)的θ-2θ掃描結(jié)果可以看出其主要由Tl-1223超導(dǎo)相的(00l)特征衍射峰構(gòu)成,說(shuō)明超導(dǎo)層晶體具有較好的c軸取向性;從圖6(b)其(006)衍射峰的ω掃描結(jié)果可以看出該峰的FWHM較小,說(shuō)明超導(dǎo)層結(jié)晶質(zhì)量較好。在圖6(a)中,除了基片、緩沖層和超導(dǎo)層的衍射峰外,還存在少量其他雜峰,經(jīng)查閱標(biāo)準(zhǔn)PDF卡判斷這些雜峰是CuO的衍射峰,雜峰的出現(xiàn)是Tl元素的缺失導(dǎo)致其余的金屬氧化物在超導(dǎo)層表面富集[20],尤以CuO的富集最為顯著。此外,上述實(shí)驗(yàn)所制備的超導(dǎo)層厚度經(jīng)測(cè)量約為450 nm。

圖4 退火前后緩沖層(002)衍射峰的搖擺曲線Fig.4 Rocking curves of the buffer layer’s (002) diffraction peaks before and after annealing

圖5 焙燒靶中Tl離子摩爾分?jǐn)?shù)為0.2時(shí)退火樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of annealed sample when the molar ratio of Tl ion in calcined target is 0.2

如前文所述,在藍(lán)寶石基片表面難以直接制備Tl系高溫超導(dǎo)薄膜,為確保實(shí)驗(yàn)的完整性,本文設(shè)計(jì)了在未生長(zhǎng)緩沖層的基片表面制備超導(dǎo)層的實(shí)驗(yàn)。其XRD測(cè)量結(jié)果如圖7所示,可以看出在這種情況下所制備的薄膜完全不成超導(dǎo)相,進(jìn)一步的測(cè)量結(jié)果顯示其不具有超導(dǎo)特性。

圖6 超導(dǎo)層的θ-2θ掃描結(jié)果及其(006)衍射峰的搖擺曲線Fig.6 θ-2θ scan result of the superconducting layer and the rocking curve of its (006) diffraction peak

分別對(duì)Tl-1223的(103)晶面、CeO2的(220)晶面以及藍(lán)寶石的(006)晶面進(jìn)行φ掃描,掃描時(shí)各晶面抬起的角度φ經(jīng)計(jì)算分別為54.01°、45°、32.4°,測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)、(b)可以看出緩沖層和超導(dǎo)層都在一個(gè)周角內(nèi)均勻分布著4個(gè)衍射峰,且超導(dǎo)層相較于緩沖層偏移45°,說(shuō)明晶體在a、b面內(nèi)具有較好的面內(nèi)織構(gòu),超導(dǎo)層晶胞的a軸在緩沖層晶胞的對(duì)角線上外延生長(zhǎng)。

圖7 在未生長(zhǎng)緩沖層的基片表面制備超導(dǎo)層的θ-2θ掃描結(jié)果Fig.7 θ-2θ scan result of the superconducting layer prepared on the substrate without buffer layer

圖8 超導(dǎo)層、緩沖層和基片的φ掃描結(jié)果。(a)超導(dǎo)層的(103)晶面;(b)緩沖層的(220)晶面;(c)基片的(006)晶面Fig.8 φ scan results of the superconducting layer,buffer layer and substrate. (a) (103) plane of superconducting layer; (b) (220) plane of buffer layer; (c) (006) plane of substrate

圖9 超導(dǎo)層的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of the superconducting layer

使用SEM表征樣品的表面形貌,如圖9所示,可以看出:樣品表面呈現(xiàn)出較為平滑的形貌,未觀察到褶皺,具有一定的層狀結(jié)構(gòu)。除此之外,還觀察到樣品表面出現(xiàn)一些孔洞及小顆粒,根據(jù)圖像灰度值估計(jì)孔洞未穿透超導(dǎo)層。Tl2O3的熔點(diǎn)較低,在高溫情況下不可避免地?fù)]發(fā),造成樣品表面出現(xiàn)了孔洞,同時(shí)多余的金屬氧化物富集在晶體表層形成了小顆粒。

使用基于互感法的超導(dǎo)特性測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的Tc。將裝有樣品的儀器探頭浸泡于液氮中,隨著溫度的不斷降低,儀器顯示樣品在111 K附近開始表現(xiàn)出Meissner效應(yīng),如圖10所示,由此得出樣品的Tc約為111 K。接著在樣品表面蝕刻出長(zhǎng)為100 μm、寬為40 μm的微橋,微橋橫截面積約為18 μm2。在77 K和0 T環(huán)境下采用標(biāo)準(zhǔn)四電極技術(shù)測(cè)得通過(guò)樣品微橋的臨界電流約為235 mA,如圖11所示,通過(guò)計(jì)算得到其Jc約為1.3 MA/cm2。

圖10 超導(dǎo)層的Tc測(cè)量結(jié)果Fig.10 Tc measurement result of the superconducting layer

圖11 超導(dǎo)層的臨界電流測(cè)量結(jié)果Fig.11 Critical current measurement result of the superconducting layer

3 結(jié) 論

本文采用藍(lán)寶石作為生長(zhǎng)襯底,首先探究了在其表面生長(zhǎng)純c軸取向CeO2緩沖層的工藝。然后參考相關(guān)文獻(xiàn)中的處理方法,將快速升溫?zé)Y(jié)法應(yīng)用于超導(dǎo)薄膜的制備環(huán)節(jié),縮短升溫過(guò)程中在其他超導(dǎo)相成相溫區(qū)的停留時(shí)間,盡可能地使溫度直達(dá)目標(biāo)超導(dǎo)相的成相溫區(qū)。同時(shí)又沒(méi)有完全摒棄傳統(tǒng)燒結(jié)工藝,將其適時(shí)地與新工藝結(jié)合,根據(jù)實(shí)際情況優(yōu)化升溫過(guò)程的速率,在成相溫區(qū)采用多段溫度組合退火。這樣就極大地減少了雜相的產(chǎn)生,提高了目標(biāo)相在超導(dǎo)薄膜中的占比,制備出特性優(yōu)良、表面平滑且具備實(shí)際使用價(jià)值的Tl-1223超導(dǎo)薄膜。但是成品仍然存在一些不足之處,例如其表面形貌會(huì)部分缺失且有雜質(zhì)顆粒存在、尚未達(dá)到LAO表面所制備的超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)特性參數(shù)等,未來(lái)將圍繞這些不足開展進(jìn)一步的研究。