中子/伽馬雙探測用稀土鹵化物閃爍晶體的研究進展

王曉莉,楊 蕾,2,侯越云

(1.北京玻璃研究院有限公司,北京 101111;2.北京一輕研究院有限公司,北京 101111)

0 引 言

當今國際形勢復(fù)雜多變,核安全、核防護、核檢測等核技術(shù)領(lǐng)域以及核反應(yīng)堆研究、高能粒子射線源快速搜尋等高能物理領(lǐng)域的快速穩(wěn)定發(fā)展顯得尤為重要,而中子/伽馬雙探測材料作為制約上述領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵,一直是研究的熱點。傳統(tǒng)的中子/伽馬雙探測材料因易潮解[1]、不透明[2]、內(nèi)部缺陷較多[3]、衰減時間較長[1-2]、光輸出較低[3]、對伽馬射線不敏感[3]等限制因素已無法滿足輻射探測領(lǐng)域的深層次探測需求,因此迫切需要探索性能更優(yōu)異的中子/伽馬雙探測材料,以實現(xiàn)對不可見高能射線或粒子的能量、動量、方向和持續(xù)時間等諸多物理參量的精準測量。理想的雙探測材料通常需要具有快衰減、高光輸出、優(yōu)異的能量分辨率、分辨中子和伽馬射線的能力、高α/β比率(每MeV能量的中子產(chǎn)生的光子數(shù)與每MeV的伽馬射線產(chǎn)生的光子數(shù)之比,該比值越大,說明閃爍體對中子和伽馬射線的區(qū)分能力越強[4])、高抗輻照硬度等綜合性能來確保探測精度和準確度。

鹵化物閃爍晶體通常具有較低的熔點(大多低于1 000 ℃,如常見的NaI∶Tl為652 ℃、CsI∶Tl為621 ℃、LaBr3∶Ce為783 ℃)、較小的禁帶寬度、較高的發(fā)光效率(如NaI∶Tl的光產(chǎn)額為41 000 ph/MeV、CsI∶Tl的光產(chǎn)額為65 000 ph/MeV、LaBr3∶Ce的光產(chǎn)額為73 000 ph/MeV)、較好的能量分辨率(如NaI∶Tl為6.5%、CsI∶Tl為5.7%、LaBr3∶Ce為2.7%)和時間分辨率,因此備受關(guān)注。近20年來,涌現(xiàn)出了大量光輸出高、能量分辨率好以及可同時探測中子和伽馬射線的新型鹵化物閃爍晶體,其中,稀土鹵化物閃爍晶體在此類晶體中占有相當大的比例,主要源于以下因素:1)稀土元素5d-4f躍遷一般位于真空紫外區(qū)(如常見的三價Ce),較寬的發(fā)光峰的波長受晶體場的影響較小,幾十納秒的快衰減時間和較高的量子效率使其在能量分辨率高、時間響應(yīng)快、輻射場強的高能物理工程中應(yīng)用廣泛;2)稀土元素可以減小探測器的體積,改善晶體的閃爍性能;3)稀土元素既可作為閃爍晶體中的基質(zhì)材料也能以摻雜元素的形式作為閃爍晶體的激活劑。例如,對于禁帶較寬、光輸出較低的閃爍晶體,通過摻雜引入激活劑可以改變晶體的能帶結(jié)構(gòu)從而提高光輸出[5]。其中,稀土離子Ce3+因發(fā)光強度高、衰減時間短、發(fā)射峰波長(420～440 nm)與傳統(tǒng)的光電倍增管靈敏感知的波段相匹配,常被作為鹵化物閃爍晶體的激活離子[6]。此外,Eu2+因具有4f-5d躍遷特性,常用作堿鹵化物或堿土鹵化物晶體的激活中心。近年來,隨著對稀土鹵化物閃爍晶體研究的不斷深入,該類材料的許多優(yōu)異性能被發(fā)現(xiàn),尤其是備受關(guān)注的中子/伽馬射線雙探測性能。

中子本身不帶電,不能直接探測,需要借助與其他原子核相互作用產(chǎn)生的次級帶電粒子來間接探測。另外,中子和伽馬射線總是相伴存在,且大多對中子靈敏的材料對伽馬射線也很靈敏,二者難以區(qū)分,這使得實現(xiàn)中子/伽馬雙探測存在一定的難度。通常,用于中子探測的反應(yīng)核素包括3He、6Li、10B、157Gd等[7],其中,使用最普遍的3He對伽馬射線不靈敏,且資源匱乏,導(dǎo)致其應(yīng)用嚴重受限。6Li、10B、157Gd等核素與中子發(fā)生的核反應(yīng)中,6Li(n,α)反應(yīng)產(chǎn)生的能量最高,有利于得到更高的光輸出[8],被認為是常見核反應(yīng)中最易辨別中子和伽馬信號的反應(yīng)。

綜上所述,新型稀土鹵化物閃爍晶體在中子/伽馬雙探測方面有巨大潛力。本文就此類晶體的研究進展進行簡要綜述,尤其是摻鈰鋰基鉀冰晶石型閃爍晶體和摻銪鋰基堿土鹵化物閃爍晶體。

1 A2LiRX6∶Ce型摻鈰鋰基鉀冰晶石型閃爍晶體

化學組成為A2LiRX6∶Ce(A、R、X分別代表+1價金屬元素、稀土元素、鹵族元素)的摻鈰鋰基鉀冰晶石型閃爍晶體研究較多,尤其是以Cs2LiYCl6∶Ce(CLYC)[9-10]、Cs2LiLaBr6∶Ce(CLLB)[11-13]、Cs2LiLaCl6∶Ce(CLLC)[11,14]、Cs2LiYBr6∶Ce(CLYB)[15]及其混合固溶體[16-17]為代表的具有高光輸出、高α/β比率和優(yōu)異的中子/伽馬甄別能力的晶體材料。

1999年,Combes等[9]率先發(fā)現(xiàn)并報道了CLYC晶體在662 keV時的能量分辨率約為7%,與用TI摻雜的NaI或者CsI等傳統(tǒng)閃爍體相當,光輸出約為20 000 ph/MeV,可利用6Li(n,α)反應(yīng)進行熱中子探測。隨后,有研究指出CLYC在225 nm到300 nm之間表現(xiàn)出衰減時間約為1 ns的芯價發(fā)光(core valence luminescence, CVL)特性,且該特性僅在伽馬射線激發(fā)下出現(xiàn),因此可以采用脈沖形狀甄別(pulse shape discrimination, PSD)方法分辨伽馬射線和中子[18-19]。同時期,Bessiere等[19-20]先后報道了CLYC晶體材料的伽馬/中子分辨性能,并發(fā)現(xiàn)較低的Ce3+摻雜濃度有利于提高晶體材料的光輸出,但對能量分辨率影響不大。另外,美國RMD公司也進行了CLYC晶體生長及性能優(yōu)化等方面的研究,2003年,該公司首先生長出直徑10 mm的CLYC晶體,測得的樣品能量分辨率與Combes等報道的基本一致;2003～2012年,RMD公司先后生長出了φ1″×1″和φ2″×2″的CLYC晶體,其能量分辨率也有了較大的改善,最優(yōu)可達3.6%[10,21-24]。2012年,CLYC作為RMD公司的商業(yè)化產(chǎn)品正式上線。到目前為止,該公司可提供的CLYC晶體的最大尺寸為φ3″×4″,662 keV的能量分辨率≤5%。此外,其他研究者對CLYC進行了不同的研究,Giaz等[25]指出CLYC晶體中含有可測量快中子的核素35Cl,因此CLYC晶體不僅是優(yōu)異的伽馬/中子雙探測材料,也是難得的伽馬/中子/快中子多探測材料。CLYC晶體基于CVL機制的PSD性能的上限溫度是120 ℃[26]。然而,除了CVL機制外,一種對溫度變化敏感性較CVL低,依賴于初始激發(fā)密度的雙分子衰減過程,也可用于中子伽馬脈沖的形狀甄別。鑒于此,Yang等[27]利用高速數(shù)字化儀重新審視了CLYC中脈沖形狀甄別的溫度依賴性,將CLYC的使用上限溫度從120 ℃提高到了180 ℃。

國內(nèi)對CLYC的研究相對較晚,2016年北京玻璃研究院采用垂直布里奇曼法研制出了我國首個CLYC晶體,尺寸為φ25.4 mm×15 mm,662 keV的能量分辨率為4.5%,伽馬/中子甄別的品質(zhì)因子(figure of merit, FOM)值為2.6。2020年中國科學院上海硅酸鹽研究所的任國浩課題組采用坩堝下降法生長了不同Ce3+摻雜濃度的CLYC晶體,研究發(fā)現(xiàn),Ce3+的摻雜濃度(摩爾分數(shù))為0.3%～0.5%時,晶體具有更好的閃爍性能。2021年北京玻璃研究院將CsCl(純度99.99%)、LiCl(純度99.999%)、YCl3(純度99.99%)和CeCl3(純度99.99%)(其中Ce3+的摻雜濃度為0.5%)初始原料在充滿氮氣的手套箱中混合均勻裝入石英坩堝,將石英坩堝抽真空至10-5Pa并熔封。然后采用坩堝下降法將熔封的坩堝置于自制的雙控溫大氣下降爐進行晶體生長,坩堝通過線性滑軌緩慢下降通過溫度梯度區(qū),然后緩慢冷卻至室溫。生長并加工出了尺寸為φ50 mm×50 mm的富6Li的CLYC晶體封裝件,662 keV伽馬射線激發(fā)下的能量分辨率為4.2%,伽馬/中子的PSD的FOM值為3.45。這一系列針對CLYC晶體生長和性能提升開展的研究,進一步縮小了國內(nèi)與國外CLYC晶體產(chǎn)品的差距。

CLLC與CLYC同樣具有CVL特性,其光輸出、能量分辨率等閃爍性能均優(yōu)于CLYC[11,14],如表1所示。該晶體于2000年被Rodnyi報道[28]。之后的幾年,對該晶體的相關(guān)報道甚少,直到2009年,美國RMD公司首次報道了直徑為25.4 mm的CLLC晶體,該晶體在伽馬射線和中子激發(fā)下的光輸出分別為35 000 ph/MeV和110 000 ph/n,662 keV的能量分辨率為3.4%,但晶體的內(nèi)部不透明,存在大量包裹體。之后,Zhu等[29]研究發(fā)現(xiàn)CLLC晶體生長過程中Cs3LaCl6雜質(zhì)相的析出是晶體不透明的主要原因,并指出可以通過加入過量LiCl及優(yōu)化溫度梯度等參數(shù)減少包裹體的析出,提升晶體的性能?？上У氖?迄今為止,尚未出現(xiàn)高質(zhì)量的透明CLLC晶體的相關(guān)報道。

表1 CLYC、CLLC、CLLB和CLYB部分閃爍性能對比Table 1 Comparison of partial scintillation performance of CLYC, CLLC, CLLB and CLYB

CLLB無CVL特性,缺乏CLYC和CLLC的快中子探測能力,但其較CLYC和CLLC具有更加優(yōu)異的光輸出和能量分辨率[11-12]。CLLB的能量分辨率可達2.9%,可與LaBr3∶Ce的2.7%媲美;中子誘導(dǎo)的光輸出高達180 000 ph/n,比CLYC高2倍多,比6LiF/ZnS∶Ag的160 000 ph/n還高;伽馬射線下的光輸出為60 000 ph/MeV,已達到主流閃爍晶體的水平,完全能夠滿足實際應(yīng)用的需求。此外,Yang等[13]研究發(fā)現(xiàn),CLLB晶體的中子和伽馬甄別能力的耐受溫度可達140 ℃。目前,CLLB是法國圣戈班晶體公司的專利產(chǎn)品,該公司可提供尺寸分別為φ1″×1″,φ1.5″×1.5″,φ2″×2″及φ2″×4″等的CLLB晶體,662 keV的能量分辨率約為4.0%。

與上述三種晶體同系列的CLYB具有優(yōu)良的α/β比率,伽馬射線下的光輸出約為24 000 ph/MeV[15],中子誘導(dǎo)的光輸出較CLYC高,但其能量分辨率相對較差,研究相對較少。

此外,上述三種晶體的固溶體也引起了各國的廣泛關(guān)注。RMD首先發(fā)現(xiàn)并研究了CLLB和CLLC的固溶體:Cs2LiLaBr6-xClx∶Ce(CLLBC)。采用垂直布里奇曼方法制備出了直徑為15 mm的Cs2LiLaBr4.8Cl1.2∶2%Ce晶體,這種材料具有立方結(jié)構(gòu),有可能實現(xiàn)大尺寸生長[16];晶體中6Li和35Cl的存在允許其對熱中子和快中子進行檢測;662 keV伽馬射線激發(fā)下的能量分辨率約為3.0%,光輸出為40 000 ph/MeV。這些特性使CLLBC成為伽馬射線、熱中子及快中子多探測材料的優(yōu)秀候選者[16]。此后,Guss等[30]對Ce3+摻雜Cs2LiLa(Br6)90%(Cl6)10%晶體的研究表明,Cs2LiLa(Br6)90%(Cl6)10%∶Ce3+晶體具有良好的中子和伽馬輻射響應(yīng),其能量分辨率優(yōu)于傳統(tǒng)的NaI∶Tl,并指出該晶體探測器的中子/伽馬分辨能力可以通過調(diào)整Ce3+摻雜含量來優(yōu)化。之后,Tong等[31-32]研究了Cl-取代和Ce3+摻雜對CLLBC晶體的影響,指出CLLBC的光輸出和能量分辨率隨著Cl-含量的增加而增強,并提出Cs2LiLaBr4Cl2∶Ce晶體具有最高的光輸出和最佳的能量分辨率,相對光輸出約為商用LaBr3∶Ce單晶的86%,能量分辨率在662 keV時達到4.1%。另外,CLLBC的光輸出和能量分辨率隨著Ce3+含量(摩爾分數(shù))的增加先提高后降低,Cs2LiLaBr5.4Cl0.6∶2%Ce晶體具有最高的光輸出,約為商用LaBr3∶Ce單晶的66%,在662 keV時能量分辨率最佳達到3.7%?？梢?通過使用不同含量的陰離子取代或調(diào)節(jié)Ce3+摻雜濃度可以優(yōu)化CLLBC的閃爍性能。目前,擁有CLLBC晶體產(chǎn)品專利的RMD公司可提供最大尺寸為φ50 mm×50 mm、能量分辨率≤4%的CLLBC晶體產(chǎn)品。Pan等[17]結(jié)合CLYC晶體的生長優(yōu)勢和CLLC晶體優(yōu)異的閃爍性能,研究了二者混合固溶體Cs2LiLaxY1-xCl6∶Ce(CLLYC)的生長和性能,發(fā)現(xiàn)Cs2LiLa0.1Y0.9Cl6∶Ce晶體具有立方結(jié)構(gòu),易于生長,能量分辨率為10.3%,衰減時間為47.8 ns,是一種有待繼續(xù)研發(fā)的伽馬/中子雙探測材料。CLYC系列的鉀冰晶石型閃爍晶體的簡要發(fā)展歷程如圖1所示。

圖1 CLYC系列的鉀冰晶石型閃爍晶體的簡要發(fā)展歷程Fig.1 Development history of CLYC series of elpasolite scintillation crystal

除了上述CLYC系列的摻鈰鋰基鉀冰晶石型閃爍晶體外,化學組成為A2LiRX6∶Ce的晶體還有Tl2LiYCl6∶Ce(TLYC),Tl2LiGdCl6∶Ce(TLGC)和Tl2LiLuCl6∶Ce(TLLC)等摻鈰鉈基伽馬/中子雙探測材料。2016年Kim等[33]和Hawrami等[34]指出,Ce3+摻雜的TLYC晶體的最大光輸出約為30 500 ph/MeV[34],中子誘導(dǎo)的光輸出為47 000 ph/n[34],最佳能量分辨率為4.8%(1%Ce3+摻雜)[33]甚至4.2%(3%Ce3+摻雜)[34],伽馬射線/中子PSD的FOM值為2[34],是一種新型的伽馬/中子雙模探測材料。隨后,Hawrami等[35]成功開發(fā)了尺寸為φ1″×5.5″的無裂紋TLYC單晶,光輸出為25 000 ph/MeV,在662 keV時能量分辨率優(yōu)于4%,中子誘導(dǎo)的光輸出為47 000 ph/n,伽馬射線/中子PSD的FOM值為2.4。TLYC比CLYC具有更高的密度和原子序數(shù),更好的伽馬射線阻止能力,這使TLYC成為比CLYC有吸引力的替代品,可應(yīng)用于尺寸和重量受限的領(lǐng)域,如空間或國家安全應(yīng)用。然而,TLYC晶體受到很寬的溫度范圍的影響,在-20～+50 ℃ TLYC的光輸出隨溫度的升高而下降;在短時間內(nèi),閃爍光輸出的衰減時間隨溫度的降低而減小,導(dǎo)致PSD的FOM值減小。Moretti等[36]研究了TLYC晶體閃爍發(fā)光的主導(dǎo)因素,指出當Ce3+摻雜濃度在一定范圍內(nèi)時,TLYC晶體發(fā)光的主導(dǎo)因素是與Tl相關(guān)的本征發(fā)光。

2 LiM2X5∶Eu型摻銪鋰基堿土鹵化物閃爍晶體

與化學組成為A2LiRX6∶Ce的摻鈰鋰基鉀冰晶石型閃爍晶體相比,化學組成為LiM2X5∶Eu(M、X分別代表+2價金屬元素、鹵族元素)的摻銪鋰基堿土鹵化物閃爍晶體報道相對較少。

1996年,Knitel等[37]通過中子與伽馬射線誘發(fā)的閃爍脈沖對比發(fā)現(xiàn),伽馬射線誘導(dǎo)脈沖包含一個非常快的納秒交叉發(fā)光成分,且具有相對高的振幅,而中子誘導(dǎo)脈沖沒有,指出LiBaF3晶體可通過PSD方法分辨中子和伽馬射線。隨后Combes等[38]首次報道了摻Ce3+的LiBaF3∶Ce晶體是一種快速(70 ns快速衰減分量)閃爍體。2005年,石春山等利用水熱法合成了LiBaF3∶Ce晶體。另外,Reeder等[39-40]指出LiBaF3∶Ce晶體在伽馬輻射下表現(xiàn)出非?？?～50 ns)的CVL,而在中子輻射下,這一組分缺失,這種顯著差異允許其使用PSD方法對伽馬和中子進行區(qū)分。但LiBaF3∶Ce晶體中作為激活劑的Ce3+很難固溶到LiBaF3結(jié)構(gòu)中,且LiBaF3∶Ce閃爍體脈沖高度分辨率有限,這大幅限制了其應(yīng)用。隨后,不同濃度的Ce3+摻雜對LiBaF3∶Ce熒光強度影響的研究表明,LiBaF3∶Ce的熒光強度隨Ce3+摻雜含量的增加而增強,且在Ce3+濃度為6%(摩爾分數(shù))時達到最大值,約8%時發(fā)生濃度猝滅[41]。

與上述介紹的LiBaF3∶Ce相比,同為摻鈰鋰基氟化物晶體的LiCaAlF6∶Ce具有光輸出高、α/β比率高、衰減時間快(～28 ns)、無吸濕性、無余輝和較高的抗輻射能力等優(yōu)點[42]。此外,LiCaAlF6∶Ce晶體也具有分辨中子和伽馬射線脈沖形狀的能力[43-45]。但LiCaAlF6∶Ce晶體在制備和使用中存在以下缺點:1)LiCaAlF6∶Ce晶體對伽馬輻射背景的靈敏度較低,只有在高能伽馬射線背景下才可以有效地區(qū)分伽馬射線和中子[46-47];2)該晶體的伽馬射線/中子雙探測性能只在25～150 ℃適用[44,48];3)受限于生長方法,目前只能獲得小尺寸LiCaAlF6∶Ce晶體,無法滿足實際探測需求。以上缺點限制了LiCaAlF6∶Ce晶體在實際中的應(yīng)用。

由于稀土氟化物閃爍晶體的制備和閃爍性能的局限性[49],各國研究學者將雙模式探測晶體的研究方向轉(zhuǎn)向了稀土離子摻雜的非氟鹵化物。其中摻雜Eu2+的LiSr2I5、LiCa2I5和LiSr2Br5等材料表現(xiàn)出了良好的伽馬和中子探測性能[50-51],如表2所示。從表2中可知:LiSr2I5∶Eu的中子光輸出為245 000 ph/n,比CLLB的光輸出(180 000 ph/n)高36%以上,LiCa2I5∶Eu的中子光輸出為270 000 ph/n,比CLLB的光輸出高50%,二者在662 keV的能量分辨率分別為3.5%和5.6%;LiSr2Br5∶Eu的中子光輸出為106 000 ph/n,比CLYC的光輸出(70 000 ph/n)高51%以上,在662 keV的能量分辨率為6.1%。此外,這三種晶體的伽馬等效能量(gamma equivalent energy, GEE)分別為4.1、3.0和3.3 MeV,且三種晶體都具有PSD能力。綜上所述,化學組成為LiM2X5∶Eu的堿土金屬非氟鹵化物閃爍晶體在伽馬/中子雙探測方面有巨大的潛力,需要進一步深入研究。

表2 LiSr2I5∶Eu、LiCa2I5∶Eu和LiSr2Br5∶Eu性能對比[51]Table 2 Comparison of properties of LiSr2I5∶Eu, LiCa2I5∶Eu and LiSr2Br5∶Eu[51]

3 結(jié)語與展望

本文主要綜述了以CLYC及其混合晶體系列為代表的稀土元素同時作為基質(zhì)材料和摻質(zhì)的稀土鹵化物閃爍晶體和以LiSr2I5∶Eu、LiCa2I5∶Eu、LiSr2Br5∶Eu為代表的稀土元素作為激活劑的摻銪鋰基堿土鹵化物的研究進展,通過對其發(fā)展歷程和主要閃爍性能的對比,系統(tǒng)分析了這些具有代表性的伽馬/中子雙模式探測用稀土鹵化物閃爍晶體的優(yōu)劣勢,有利于相關(guān)領(lǐng)域研究人員有針對性地提升晶體質(zhì)量、優(yōu)化晶體性能。伽馬/中子雙探測鹵化物閃爍晶體材料類型豐富,但各有優(yōu)缺點,后續(xù)可以從兩個方面開展研究:一方面通過加強對現(xiàn)有晶體材料成分和結(jié)構(gòu)的進一步分析,深入理解影響晶體質(zhì)量的原料配比和缺陷等因素,理論結(jié)合實際,優(yōu)化并開發(fā)現(xiàn)有材料的大尺寸生長工藝和加工封裝工藝,提升現(xiàn)有雙探測材料的晶體質(zhì)量和實用性能;另一方面根據(jù)優(yōu)勢互補的原則,通過混合固溶體開發(fā)新型雙探測用稀土鹵化物閃爍晶體,進一步拓寬它們的應(yīng)用領(lǐng)域。